CN111357088B - 带第一保护膜的半导体芯片及其制造方法、及半导体芯片-第一保护膜层叠体的评价方法 - Google Patents

带第一保护膜的半导体芯片及其制造方法、及半导体芯片-第一保护膜层叠体的评价方法 Download PDF

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Abstract

本实施方式的带第一保护膜的半导体芯片具备半导体芯片、与形成于所述半导体芯片的具有凸块的面上的第一保护膜，在通过能量色散X射线光谱法对所述凸块的头顶部进行分析，测定碳的检测信号的强度S(C)与锡的检测信号的强度S(Sn)时，S(C)/S(Sn)的值为0.32以下。

Description

带第一保护膜的半导体芯片及其制造方法、及半导体芯片-第 一保护膜层叠体的评价方法
技术领域
本发明涉及一种带第一保护膜的半导体芯片、带第一保护膜的半导体芯片的制造方法、及半导体芯片-第一保护膜层叠体的评价方法。
本申请基于于2017年11月17日在日本申请的日本专利申请第2017-221985号要求优先权，并在此引用其内容。
背景技术
以往，在将用于MPU或门阵列等的多销LSI封装安装在印刷布线基板上时，采用有倒装芯片安装方法，其中，作为半导体芯片，使用在其连接压焊点部形成有由共晶焊料、高温焊料、金等形成的凸状电极(以下，在本说明书中将其称为“凸块”)的半导体芯片，并通过所谓的倒装方式，使这些凸块与芯片装载用基板上的相对应的端子部相对并接触，进行溶融/扩散接合。
该安装方法中使用的半导体芯片例如可通过以下方式得到：对在电路面上形成有凸块的半导体晶圆的与电路面(换言之，凸块形成面)为相反侧的面进行磨削，或切割半导体晶圆而进行单颗化。在得到上述半导体芯片的过程中，通常以保护半导体晶圆的凸块形成面及凸块为目的，在凸块形成面上贴附固化性树脂膜，并使该膜固化，在凸块形成面上形成保护膜。
固化性树脂膜通常以通过加热而软化的状态贴附在半导体晶圆的凸块形成面上。由此，包括凸块的头顶部的上部贯穿固化性树脂膜，并从固化性树脂膜中突出。另一方面，固化性树脂膜以覆盖半导体晶圆的凸块的方式在凸块间扩展，与凸块形成面密合，并同时覆盖凸块的表面，特别是凸块形成面的附近部位的表面，从而包埋凸块。然后，固化性树脂膜通过进一步固化，覆盖半导体晶圆的凸块形成面与凸块的凸块形成面的附近部位的表面，成为保护这些区域的保护膜。进一步，半导体晶圆被单颗化为半导体芯片，最终成为在凸块形成面上具备保护膜的半导体芯片(在本说明书中，有时将其称为“带保护膜的半导体芯片”)。
上述带保护膜的半导体芯片装载在基板上并成为半导体封装，进一步使用该半导体封装，构成目标的半导体装置。为了使半导体封装及半导体装置正常地发挥功能，需要不阻碍带保护膜的半导体芯片的凸块与基板上的电路的电连接。然而，若固化性树脂膜未适当地贴附在半导体晶圆的凸块形成面上，则凸块从固化性树脂膜中的突出变得不充分，或固化性树脂膜的一部分残留在凸块的头顶部上。如此，残留在凸块的头顶部上的固化性树脂膜与其他区域的固化性树脂膜同样被固化，成为与保护膜具有相同组成的固化物(在本说明书中，有时将其称为“保护膜残留物”)。如此一来，由于凸块的头顶部为凸块与基板上的电路的电连接区域，因此当保护膜残留物的量较多时，会阻碍带保护膜的半导体芯片的凸块与基板上的电路的电连接。
即，在带保护膜的半导体芯片装载在基板上之前的阶段，要求在带保护膜的半导体芯片的凸块的头顶部上不存在保护膜残留物或保护膜残留物的量较少。
如此，作为能够抑制保护膜残留物残留在凸块的头顶部上的方法，公开了一种使用固化性树脂膜(粘着粘合剂层)的方法，所述固化性树脂含有重均分子量为2万～100万的高分子量成分、热固性树脂、固化促进剂、光反应性单体及光引发剂(参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第5515811号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
通常，当凸块的表面存在许多微小的凹凸，并在凸块的头顶部上存在保护膜残留物时，保护膜残留物可能会侵入至凸块表面的凹部内。因此，难以评价凸块的头顶部上的保护膜残留物的量。
对此，在专利文献1中记载的方法中，通过肉眼或使用显微镜的观察，对凸块的头顶部上有无来自固化性树脂膜(粘着粘合剂层)的残留物进行了评价。如此，在该方法中，并没有进行对凸块的头顶部上的保护膜残留物的量进行定量等更高精度的评价，存在不清楚实际上是否抑制了凸块的头顶部上的残留物的残留的问题点。
本发明的目的在于提供一种抑制保护膜残留物残留在凸块的头顶部上的带保护膜的半导体芯片、所述带保护膜的半导体芯片的制造方法及能够以高精度评价是否为所述带保护膜的半导体芯片的评价方法。
解决技术问题的技术手段
本发明提供一种带第一保护膜的半导体芯片，其具备半导体芯片、与形成于所述半导体芯片的具有凸块的面上的第一保护膜，在通过能量色散X射线光谱法对所述凸块的头顶部进行分析，测定碳的检测信号的强度S(C)与锡的检测信号的强度S(Sn)时，S(C)/S(Sn)的值为0.32以下。
此外，本发明提供一种带第一保护膜的半导体芯片的制造方法，其为所述带第一保护膜的半导体芯片的制造方法，其具备以下工序：在半导体晶圆的具有凸块的面上贴附固化性树脂膜的工序；通过使贴附后的所述固化性树脂膜固化，从而形成第一保护膜的工序；以及通过分割所述半导体晶圆，从而得到半导体芯片的工序，在所述贴附固化性树脂膜的工序中，以使所述S(C)/S(Sn)的值为0.32以下的方式，使所述凸块的头顶部从所述固化性树脂膜中突出，或在所述贴附固化性树脂膜的工序后，进一步具备以使S(C)/S(Sn)的值为0.32以下的方式降低所述凸块上的残留物的量的工序。
此外，本发明提供一种半导体芯片-第一保护膜层叠体的评价方法，其为具备半导体芯片、与形成于所述半导体芯片的具有凸块的面上的第一保护膜的半导体芯片-第一保护膜层叠体的评价方法，其中，通过能量色散X射线光谱法对所述半导体芯片-第一保护膜层叠体中的所述凸块的头顶部进行分析，测定碳的检测信号的强度S(C)与锡的检测信号的强度S(Sn)，当S(C)/S(Sn)的值为0.32以下时，将所述半导体芯片-第一保护膜层叠体判定为目标的带第一保护膜的半导体芯片，当S(C)/S(Sn)的值大于0.32时，将所述半导体芯片-第一保护膜层叠体判定为并非目标的带第一保护膜的半导体芯片。
发明效果
在本发明的带第一保护膜的半导体芯片中，抑制了保护膜残留物残留在凸块的头顶部上。通过将上述带第一保护膜的半导体芯片与基板进行接合，可得到电连接度高的接合体。
通过应用本发明的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法，能够制造上述的带第一保护膜的半导体芯片。
通过应用本发明的半导体芯片-第一保护膜层叠体的评价方法，能够以高精度评价半导体芯片-第一保护膜层叠体是否为上述的带第一保护膜的半导体芯片。
附图说明
图1为示意性表示本发明的带第一保护膜的半导体芯片的一个实施方式的扩大截面图。
图2为示意性表示本发明的带第一保护膜的半导体芯片的另一个实施方式的扩大截面图。
图3为示意性表示本发明的带第一保护膜的半导体芯片的另一个实施方式的扩大截面图。
图4为示意性表示本发明的带第一保护膜的半导体芯片的另一个实施方式的扩大截面图。
图5为用于示意性说明本发明的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法的一个实施方式的扩大截面图。
图6为示意性表示使用了本发明的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法的、第一保护膜形成用片的一个例子的扩大截面图。
图7为用于示意性说明本发明的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法中的、降低凸块上的残留物的量的工序的一个例子的扩大截面图。
图8为用于示意性说明本发明的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法中的、降低凸块上的残留物的量的工序的另一个例子的扩大截面图。
图9为用于示意性说明本发明的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法中的、降低凸块上的残留物的量的工序的另一个例子的扩大截面图。
图10为用于示意性说明本发明的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法中的、降低凸块上的残留物的量的工序的另一个例子的扩大截面图。
图11为用于说明在实施例中作为对凸块的头顶部进行EDX分析的对象的半导体芯片-第一保护膜层叠体在切割胶带(dicing tape)上的配置位置的平面图。
具体实施方式
◇带第一保护膜的半导体芯片
本发明的带第一保护膜的半导体芯片具备半导体芯片、与形成于所述半导体芯片的具有凸块的面(在本说明书中，有时将其称为“凸块形成面”)的第一保护膜，在通过能量色散X射线光谱法(Energy dispersive X-ray spectroscopy，在本说明书中有时将其称为“EDX”)对所述凸块的头顶部进行分析，测定碳的检测信号的强度S(C)与锡的检测信号的强度S(Sn)时，S(C)/S(Sn)的值(在本说明书中，有时将其简写为“S(C)/S(Sn)值”)为0.32以下。
在通过EDX对凸块的头顶部进行分析时，可检测到锡(Sn)的信号，这是由于凸块含有锡作为其构成材料。
另一方面，凸块不含有有机化合物作为其构成材料。因此，当通过EDX对凸块的头顶部进行分析时检测到碳(C)的信号是由于在分析区域(即凸块的头顶部)存在本不应存在的有机化合物。该有机化合物来自于形成第一保护膜时所使用的固化性树脂膜。在将固化性树脂膜贴附在凸块形成面上时，若原本不需要的固化性树脂膜残留在凸块的头顶部上，则该残留物(在本说明书中，有时将其称为“固化性树脂膜残留物”)通过固化而成为与第一保护膜具有相同组成的固化物(在本说明书中，有时将其称为“第一保护膜残留物”)。在该第一保护膜残留物中含有上述的有机化合物。若存在上述第一保护膜残留物，则在通过EDX对凸块的头顶部进行分析时，会检测到碳(C)的信号。另外，后文对本发明的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法进行详细说明。
在带第一保护膜的半导体芯片中，凸块的头顶部的S(C)/S(Sn)值为0.32以下，有时为0。这表示在凸块的头顶部，相对于锡的量，碳的量显著较少。即，带第一保护膜的半导体芯片在凸块的头顶部上不存在第一保护膜残留物，或第一保护膜残留物的量较少，抑制了第一保护膜残留物的残留。如此，通过抑制在凸块的头顶部上残留第一保护膜残留物，在使用了带第一保护膜的半导体芯片时，该凸块与基板之间的接合强度变高。此外，该半导体芯片与基板的接合体的电连接度变高，导电性优异。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则“凸块的头顶部上的第一保护膜残留物的量较少”是指：虽然在凸块的头顶部上残留有少量的第一保护膜残留物，但该残留量为在将具备该凸块的半导体芯片倒装芯片安装于布线基板上时，不会阻碍半导体芯片与布线基板的电连接的程度。
此外，有时会将半导体晶圆的与凸块形成面为相反侧的面称为“背面”。
在带第一保护膜的半导体芯片中的凸块的表面存在许多微小的凹凸，当第一保护膜残留物存在于凸块的头顶部上时，第一保护膜残留物可能会侵入至凸块表面的凹部内。上述凹部内的第一保护膜残留物难以通过视觉性方法进行确认与定量，尤其是当第一保护膜残留物的量较少时，该倾向较强。对此，在本发明的带第一保护膜的半导体芯片中，凸块的头顶部上的第一保护膜残留物的残留程度可根据使用EDX的分析结果而精密地确定。因此，本发明的带第一保护膜的半导体芯片在第一保护膜残留物的量这一点上可靠性极高。
在带第一保护膜的半导体芯片中，凸块的头顶部的S(C)/S(Sn)值为0.32以下，优选为0.3以下，更优选为0.28以下，进一步优选为0.26以下，例如，可以为0.2以下、0.15以下及0.1以下等中的任一范围。通过使S(C)/S(Sn)值为所述上限值以下，可进一步抑制第一保护膜残留物残留在凸块的头顶部上，因此带第一保护膜的半导体芯片所起到的本发明的效果变得更显著。
在带第一保护膜的半导体芯片中，凸块的头顶部的S(C)/S(Sn)值的下限值只要为0以上则没有特别限定。例如，S(C)/S(Sn)值可以为0.03以上，上述带第一保护膜的半导体芯片可更易于制造。
在带第一保护膜的半导体芯片中，可在任意组合上述的任一下限值及上限值而设定的范围内，适当调节凸块的头顶部的S(C)/S(Sn)值。
例如，在一个实施方式中，S(C)/S(Sn)值优选为0～0.32，更优选为0～0.3，进一步优选为0～0.28，特别优选为0～0.26，例如可以为0～0.2、0～0.15及0～0.1等中的任一范围。此外，在一个实施方式中，S(C)/S(Sn)值优选为0.03～0.32，更优选为0.03～0.3，进一步优选为0.03～0.28，特别优选为0.03～0.26，例如可以为0.03～0.2、0.03～0.15及0.03～0.1等中的任一范围。然而，这些范围仅为S(C)/S(Sn)值的一个例子。
进行EDX分析的凸块的头顶部是指包含凸块顶点的上部区域。作为所述头顶部，例如可列举出：从凸块的上方向下对其进行俯视时，包含凸块的顶点且优选作为直径为80～120μm的圆形区域而被识别的区域，更优选作为直径为90～110μm的圆形区域而识别的区域，例如为作为直径为100μm等的圆形区域而识别的区域。上述区域为EDX的扫描范围。通过使所述直径为所述下限值以上，能够以更高的精度进行EDX分析。通过使所述直径为所述上限值以下，能够以更高的效率进行EDX分析。
当凸块的所述上部区域的面为曲面时，可选择距半导体芯片的凸块形成面的高度最高的位置作为凸块的顶点。另一方面，当凸块的所述上部区域的面为平面时，例如可选择该平面的中心(重心)作为凸块的顶点。
凸块的形状在后文进行详细说明。
EDX的分析条件没有特别限定。然而，通常加速电压优选为15～30kV，镜片-试样间距优选为10～15mm。通过设定上述条件，能够以更高精度进行分析。
图1为示意性表示本发明的带第一保护膜的半导体芯片的一个实施方式的扩大截面图。另外，关于以下说明中使用的图，为了易于理解本发明的特征，出于方便，有时会扩大显示主要部分，各构成要素的尺寸比率等并不一定与实际情况相同。
此处所示的带第一保护膜的半导体芯片1具备半导体芯片9、与形成在半导体芯片9的具有凸块的面(凸块形成面)9a上的第一保护膜13。
在带第一保护膜的半导体芯片1中，第一保护膜13与凸块形成面9a密合，并同时覆盖凸块91的表面91a，特别是覆盖凸块形成面9a的附近部位的表面91a，由此包埋凸块91，保护这些区域。
图1中，符号9b表示半导体芯片9的与凸块形成面9a为相反侧的面(背面)。
凸块91的头顶部910贯穿第一保护膜13并突出。进一步，在凸块91的头顶部910不存在第一保护膜残留物。因此，在对凸块91的头顶部910进行EDX分析时，S(C)/S(Sn)值为0.32以下的低水准。
凸块91具有球的一部分被平面切开而成的形状，且相当于该切开并露出的部位的平面为与半导体芯片9的凸块形成面(电路面)9a接触的状态。
凸块91的形状可以说大致为球状。
凸块91的头顶部910可以说为球面的一部分，其呈曲面。
凸块91的高度没有特别限定，但优选为60～450μm，更优选为120～300μm，特别优选为180～240μm。通过使凸块91的高度为所述下限值以上，能够进一步提高凸块91的功能。此外，通过使凸块91的高度为所述上限值以下，抑制第一保护膜残留物残留在凸块91的头顶部910上的效果变得更高。
另外，在本说明书中，“凸块的高度”是指凸块中位于距凸块形成面的最高位置的部位(顶点)的高度。
凸块91的宽度没有特别限定，但优选为170～350μm，更优选为200～320μm，特别优选为230～290μm。通过使凸块91的宽度为所述下限值以上，能够进一步提高凸块91的功能。此外，通过使凸块91的宽度为所述上限值以下，抑制第一保护膜残留物残留在凸块91的头顶部910上的效果变得更高。
另外，在本说明书中，“凸块的宽度”是指从垂直于凸块形成面的方向向下俯视凸块时，用直线连接凸块表面上的不同的两点之间而得到的线段的最大值。
相邻的凸块91之间的距离没有特别限定，但优选为80～1000μm，更优选为100～800μm，特别优选为120～550μm。通过使所述距离为所述下限值以上，能够进一步提高凸块91的功能。此外，通过使所述距离为所述上限值以下，抑制第一保护膜残留物残留在凸块91的头顶部910上的效果变得更高。
另外，在本说明书中，“相邻的凸块之间的距离”是指相邻的凸块彼此的中心部的间距，有时也将其称为“凸块间距”。
此处，作为带第一保护膜的半导体芯片，虽然示出了在凸块的头顶部上不存在第一保护膜残留物的芯片，但本发明的带第一保护膜的半导体芯片也可在凸块的头顶部上存在少量的第一保护膜残留物。此时的第一保护膜残留物的量只要如上所述较少即可。
图2为示意性表示上述本发明的带第一保护膜的半导体芯片的一个实施方式的扩大截面图。另外，在图2之后的图中，对于与已说明的图中所示的构成要素相同的构成要素，标记与该已说明的图相同的符号，并省略其详细说明。
此处所示的带第一保护膜的半导体芯片2除了在凸块91的头顶部910上存在少量第一保护膜残留物131这一点以外，与图1所示的带第一保护膜的半导体芯片1相同。
带第一保护膜的半导体芯片2虽然残留有第一保护膜残留物131，但凸块91的头顶部910仍贯穿第一保护膜13并突出。
带第一保护膜的半导体芯片2在凸块91的头顶部910上的第一保护膜残留物131的量较少，抑制了第一保护膜残留物131的残留。因此，在对凸块91的头顶部910进行EDX分析时，S(C)/S(Sn)值为0.32以下的低水准。
对于带第一保护膜的半导体芯片2，示出了第一保护膜残留物131以凸块91的头顶部910中的顶点大致为中心，向凸块91的表面91a的狭窄区域扩展而存在的情况。然而，存在第一保护膜残留物131时，其存在区域并不限定于此，例如，也可不将凸块91的顶点或其附近作为中心。另外，在本说明书中，“凸块的顶点(凸块的头顶部中的顶点)”是指凸块的表面上距半导体芯片的凸块形成面的高度最高的位置。
至此，作为带第一保护膜的半导体芯片，虽然对凸块大致为球状的芯片进行了说明，但在本发明的带第一保护膜的半导体芯片中，凸块的形状并不限定于此。
图3为示意性表示本发明的带第一保护膜的半导体芯片中的凸块的形状并非大致为球状时的一个实施方式的扩大截面图。
此处所示的带第一保护膜的半导体芯片3除了具备代替凸块91的凸块92(即，凸块的形状不同)这一点以外，与图1所示的带第一保护膜的半导体芯片1相同。
更具体而言，关于凸块92，图1所示的凸块91中的头顶部910并非为曲面而为平面。即，凸块92的头顶部920为平面。
另外，在图3中，符号92a表示凸块92的除头顶部920以外的区域的表面。
凸块92的头顶部920的面例如可平行也可不平行于半导体芯片9的凸块形成面9a。当不平行时，头顶部920的面的朝向没有特别限定。
凸块92的头顶部920贯穿第一保护膜13并突出。进一步，在凸块92的头顶部920上不存在第一保护膜残留物。因此，在对凸块92的头顶部920进行EDX分析时，S(C)/S(Sn)值为0.32以下的低水准。
凸块92的宽度与相邻的凸块92之间的距离与图1所示凸块91的情况相同。
凸块92的高度没有特别限定，但优选为40～390μm，更优选为70～250μm，特别优选为130～190μm。若凸块92的高度为所述下限值以上，则能够进一步提高凸块92的功能。此外，通过使凸块92的高度为所述上限值以下，抑制第一保护膜残留物残留在凸块92的头顶部920上的效果变得更高。
此处，作为带第一保护膜的半导体芯片，虽然示出了在凸块的头顶部上不存在第一保护膜残留物的芯片，但本发明的带第一保护膜的半导体芯片也可在凸块的头顶部上存在少量第一保护膜残留物。此时的第一保护膜残留物的量只要如上所述较少即可。
图4为示意性表示本发明的带第一保护膜的半导体芯片中，在凸块的头顶部上存在少量第一保护膜残留物时的一个实施方式的扩大截面图。
此处所示的带第一保护膜的半导体芯片4除了在凸块92的头顶部920上存在少量第一保护膜残留物131这一点以外，与图3所示的带第一保护膜的半导体芯片3相同。
带第一保护膜的半导体芯片4虽然残留有第一保护膜残留物131，但凸块92的头顶部920任贯穿第一保护膜13并突出。
带第一保护膜的半导体芯片4在凸块92的头顶部920上的第一保护膜残留物131的量较少，抑制了第一保护膜残留物131的残留。因此，在对凸块92的头顶部920进行EDX分析时，S(C)/S(Sn)值为0.32以下的低水准。
对于带第一保护膜的半导体芯片4，示出了第一保护膜残留物131从凸块92的头顶部920中的大致中央向周围的狭窄区域扩展而存在的情况。然而，存在第一保护膜残留物131时，其存在区域并不限定于此，例如，也可不从凸块92的大致中央向周围的区域扩展而存在。
本发明的带第一保护膜的半导体芯片不限于图1～图4所示的芯片，例如，在不损害本发明的效果的范围内，可对图1～图4所示的芯片的一部分构成进行变更、删除或追加。
例如，图1～图4所示的带第一保护膜的半导体芯片在半导体芯片9的背面9b上并不具备任何构件，所述背面9b为露出面，但本发明的带第一保护膜的半导体芯片在半导体晶圆的背面也可具备保护膜(在本说明书中，有时将其称为“第二保护膜”)等任意的层(膜)。
为了制成上述的半导体芯片，在对半导体晶圆进行切割时或在直至对通过切割而得到的半导体芯片进行封装而制造半导体装置之前，第二保护膜防止半导体芯片产生裂纹。
第二保护膜通常为树脂膜。
然后，对构成带第一保护膜的半导体芯片的半导体芯片及第一保护膜进行说明。
《半导体芯片》
所述半导体芯片只要在凸块形成面(也将其称为具备电路的面或电路面)具有凸块，并能够用于倒装芯片安装，则没有特别限定。
在半导体芯片中，作为凸块所含有的、作为其构成材料的金属，可列举出锡(Sn)，进一步，作为除锡以外的金属，例如可列举出金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)等。
凸块的构成材料可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
凸块的形状、大小、配置状态如上所述。
在半导体芯片中，除去凸块的部位的构成材料及大小可与公知的构成材料及大小相同。
例如，半导体芯片的除去凸块的部位的厚度优选为50～780μm，更优选为150～400μm。
《第一保护膜》
在带第一保护膜的半导体芯片中，第一保护膜在与半导体芯片的凸块形成面密合的同时，覆盖凸块的表面，特别是覆盖半导体芯片的凸块形成面的附近部位的表面，由此包埋凸块。如此，第一保护膜覆盖半导体芯片中的、凸块形成面与凸块的凸块形成面的附近部位的表面，从而对这些区域进行保护。另外，在凸块的凸块形成面的附近部位的表面与第一保护膜之间有时会存在一部分的空隙部。
第一保护膜通常为含有树脂成分的树脂膜，其可使用用于通过固化形成第一保护膜的固化性树脂膜而形成。并且，固化性树脂膜可使用含有其构成材料的固化性树脂膜形成用组合物而形成。例如，通过对固化性树脂膜的形成对象面涂布固化性树脂膜形成用组合物，并根据需要进行干燥，由此能够在目标部位上形成固化性树脂膜。固化性树脂膜形成用组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量的比率通常与固化性树脂膜的所述成分彼此的含量的比率相同，另外，在本说明书中，“常温”是指没有特别进行冷却或加热的温度，即平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
后文所述的热固性树脂膜形成用组合物及能量射线固化性树脂膜形成用组合物中的相当于树脂的成分均包含在所述树脂成分中。
如此，第一保护膜可通过使用固化性树脂膜形成用组合物来形成固化性树脂膜后，使固化性树脂膜固化而形成。
固化性树脂膜形成用组合物的涂布通过公知的方法进行即可。作为所述涂布方法，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂机、丝网涂布机、迈耶棒涂布机、吻涂机等各种涂布机的方法。
固化性树脂膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定，优选以所述组合物中的固化性成分不发生目的之外的固化的方式进行适当调节。
例如当固化性树脂膜形成用组合物含有后文所述的溶剂时，优选对其进行加热干燥。含有溶剂的固化性树脂膜形成用组合物例如优选在70～130℃下、以10秒～5分钟的条件进行干燥。
第一保护膜可以为一层(单层)，也可以为两层以上的多层，为多层时，这些多层可以相互相同，也可相互不同，这些多层的组合没有特别限定。
另外，在本说明书中，不仅限于第一保护膜，“多层可以相互相同，也可相互不同”是指“可以所有的层均相同，也可所有的层均不同，也可仅有一部分层相同”，进一步，“多层相互不同”是指“各层的构成材料及厚度中的至少一者相互不同”。
第一保护膜的厚度优选为1～100μm，更优选为5～75μm，特别优选为5～50μm。通过使第一保护膜的厚度为所述下限值以上，第一保护膜的保护性能变得更高。通过使第一保护膜的厚度为所述上限值以下，抑制第一保护膜残留物残留在凸块的头顶部上的效果变得更高。
此处，“第一保护膜的厚度”是指第一保护膜整体的厚度，例如由多层形成的第一保护膜的厚度是指构成第一保护膜的所有层的合计厚度。
第一保护膜可以为热固性树脂膜的固化物及能量射线固化性树脂膜的固化物中的任一种。即，第一保护膜可使用热固性树脂膜形成用组合物及能量射线固化性树脂膜形成用组合物中的任一种而形成。
另外，在本说明书中，“能量射线”是指在电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线，作为其例子，可列举出紫外线、放射线、电子束等。
紫外线例如可通过使用高压汞灯、熔融H灯、氙灯、黑光灯或LED灯等作为紫外线光源而进行照射。电子束可照射通过电子束加速器等而产生的电子束。
在本发明中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不固化的性质。
◎热固性树脂膜形成用组合物
○树脂层形成用组合物(III)
作为热固性树脂膜形成用组合物，例如可列举出含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性树脂膜形成用组合物(III)(在本说明书中，有时将其简写为“树脂层形成用组合物(III)”)等。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)为用于赋予热固性树脂膜造膜性或可挠性等的聚合物化合物，聚合性化合物被视作通过进行聚合反应而形成的成分。另外，本说明书中的聚合反应也包括缩聚反应。
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜所含有的聚合物成分(A)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为聚合物成分(A)，例如可列举出聚乙烯醇缩醛、丙烯酸类树脂(具有(甲基)丙烯酰基的树脂)等。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”为包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者的概念。与(甲基)丙烯酰基类似的用语也相同。例如“(甲基)丙烯酸”包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的概念，“(甲基)丙烯酸酯”包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的概念。
作为聚合物成分(A)中的所述聚乙烯醇缩醛，可列举出公知的成分。
其中，作为优选的聚乙烯醇缩醛，例如可列举出聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等，更优选为聚乙烯醇缩丁醛。
作为聚乙烯醇缩丁醛，可列举出具有下述式(i)-1、(i)-2及(i)-3所表示的结构单元的聚乙烯醇缩丁醛。
[化学式1]
式中，l、m及n各自独立地为1以上的整数。
聚乙烯醇缩醛的重均分子量(Mw)优选为100000以下，更优选为70000以下，特别优选为40000以下。通过使聚乙烯醇缩醛的重均分子量为上述范围，抑制第一保护膜残留物残留在凸块的头顶部上的效果变得更高。
聚乙烯醇缩醛的重均分子量的下限值没有特别限定。然而，从进一步提高第一保护膜的强度及耐热性的点出发，聚乙烯醇缩醛的重均分子量优选为5000以上，更优选为8000以上。
能够在任意组合上述任一下限值及上限值而设定的范围内，适当调节聚乙烯醇缩醛的重均分子量。
例如，在一个实施方式中，聚乙烯醇缩醛的重均分子量优选为5000～100000，更优选为5000～70000，特别优选为5000～40000。此外，在一个实施方式中，聚乙烯醇缩醛的重均分子量优选为8000～100000，更优选为8000～70000。特别优选为8000～40000。然而，这些范围仅为聚乙烯醇缩醛的优选重均分子量的一个例子。
聚乙烯醇缩醛的玻璃化转变温度(Tg)优选为40～80℃，更优选为50～70℃。通过使聚乙烯醇缩醛的Tg为上述范围，抑制第一保护膜残留物残留在凸块的头顶部上的效果变得更高。
构成聚乙烯醇缩醛的3种以上的单体的比率可任意选择。
作为聚合物成分(A)中的所述丙烯酸类树脂，可列举出公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选为300000以下，更优选为150000以下，特别优选为100000以下。通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为上述范围，抑制第一保护膜残留物残留在凸块的头顶部上的效果变得更高。
丙烯酸类树脂的重均分子量的下限值没有特别限定。然而，从进一步提高第一保护膜的强度及耐热性的点出发，丙烯酸类树脂的重均分子量优选为10000以上，更优选为30000以上。
可在任意组合上述任一下限值及上限值而设定的范围内，适当调节丙烯酸类树脂的重均分子量。
例如，在一个实施方式中，丙烯酸类树脂的重均分子量优选为10000～300000，更优选为10000～150000，特别优选为10000～100000。此外，在一个实施方式中，丙烯酸类树脂的重均分子量优选为30000～300000，更优选为30000～150000，特别优选为30000～100000。然而，这些范围仅为丙烯酸类树脂的优选重均分子量的一个例子。
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50～70℃，更优选为-30～60℃。通过使丙烯酸类树脂的Tg为上述范围，抑制第一保护膜残留物残留在凸块的头顶部上的效果变得更高。
构成丙烯酸类树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为丙烯酸类树脂，例如可列举出一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；
选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的两种以上的单体的共聚物；
一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯与选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的一种或两种以上的单体的共聚物等。
作为构成丙烯酸类树脂的所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸葵酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等、构成烷基酯的烷基为碳原子数1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酸酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，“取代氨基”是指氨基的1个或2个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团。
丙烯酸类树脂可具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等能够与其他化合物键合的官能团。丙烯酸类树脂的所述官能团可经由后文所述的交联剂(F)与其他化合物键合，也可不经由交联剂(F)而直接与其他化合物键合。丙烯酸类树脂通过所述官能团与其他化合物键合，由此有使用第一保护膜得到的封装的可靠性得以提高的倾向。
不论聚合物成分(A)的种类如何，在树脂层形成用组合物(III)中，聚合物成分(A)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性树脂膜的聚合物成分(A)的含量)均优选为5～25质量％，更优选为5～15质量％。
[热固性成分(B)]
热固性成分(B)为以热作为反应的诱因(trigger)，使热固性树脂膜固化，形成硬质的第一保护膜的成分。
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜所含有的热固性成分(B)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
热固性成分(B)优选为环氧类热固性树脂。
(环氧类热固性树脂)
环氧类热固性树脂由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)形成。
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜所含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
·环氧树脂(B1)
作为环氧树脂(B1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等双官能度以上的环氧化合物。
环氧树脂(B1)可以为具有不饱和烃基的环氧树脂。具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性高于不具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性。因此，使用含有具有不饱和烃基的环氧树脂、与丙烯酸类树脂的第一保护膜而得到的封装的可靠性得以提高。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出将多官能度类环氧树脂的环氧基的一部分变换为具有不饱和烃基的基团而成的化合物。上述化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出在构成环氧树脂的芳香环等上直接键合具有不饱和烃基的基团而成的化合物等。
不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体例，可列举出次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
环氧树脂(B1)的重均分子量优选为30000以下，更优选为20000以下，特别优选为10000以下。通过使环氧树脂(B1)的重均分子量为所述上限值以下，抑制第一保护膜残留物残留在凸块的头顶部上的效果变得更高。
环氧树脂(B1)的重均分子量的下限值没有特别限定。然而，从进一步提高热固性树脂膜的固化性、以及第一保护膜的强度及耐热性的点出发，环氧树脂(B1)的重均分子量优选为300以上，更优选为500以上。
可在任意组合上述任一下限值及上限值而设定的范围内，适当调节环氧树脂(B1)的重均分子量。
例如，在一个实施方式中，环氧树脂(B1)的重均分子量优选为300～30000，更优选为300～20000，特别优选为300～10000。此外，在一个实施方式中，环氧树脂(B1)的重均分子量优选为500～30000，更优选为500～20000，特别优选为500～10000。然而，这些范围仅为环氧树脂(B1)的优选重均分子量的一个例子。
环氧树脂(B1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为300～800g/eq。
环氧树脂(B1)优选在常温下为液状(在本说明书中，有时仅将其称为“液状的环氧树脂(B1)”)。通过使用上述环氧树脂(B1)，抑制第一保护膜残留物残留在凸块的头顶部上的效果变得更高。
环氧树脂(B1)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，这些组合及比率可任意选择。
在树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜所含有的环氧树脂(B1)中，液状的环氧树脂(B1)的比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，特别优选为55质量％以上，例如可以为60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上及90质量％以上中的任一范围。通过使所述比例为所述下限值以上，抑制第一保护膜残留物残留在凸块的头顶部上的效果变得更高。
所述比例的上限值没有特别限定，所述比例只要为100质量％以下即可。
·热固化剂(B2)
热固化剂(B2)作为针对环氧树脂(B1)的固化剂而发挥功能。
作为热固化剂(B2)，例如可列举出一分子中具有两个以上的能够与环氧基反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等，优选酚羟基、氨基、或酸基酐化而成的基团，更优选酚羟基或氨基。
作为热固化剂(B2)中的具有酚羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚树脂、二环戊二烯类酚树脂、芳烷基酚树脂等。
作为热固化剂(B2)中的具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺(以下，有时将其简写为“DICY”)等。
热固化剂(B2)可具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(B2)，例如可列举出酚树脂的羟基的一部分被具有不饱和烃基的基取代而成的化合物、具有不饱和烃基的基团直接键合在酚树脂的芳香环上而成的化合物等。
热固化剂(B2)中的所述不饱和烃基与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
热固化剂(B2)中，例如多官能度酚树脂、酚醛清漆型酚树脂、二环戊二烯类酚树脂、芳烷基酚树脂等树脂成分的数平均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～5000。
在热固化剂(B2)中，例如联苯二酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，例如优选为60～500。
热固化剂(B2)可以单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜中，相对于环氧树脂(B1)的含量100质量份，热固化剂(B2)的含量优选为0.1～500质量份，更优选为1～200质量份，例如可以为1～150质量份、1～100质量份、1～75质量份、1～50质量份及1～30质量份中的任一范围。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述下限值以上，变得更易于进行热固性树脂膜的固化。此外，通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述上限值以下，降低了热固性树脂膜的吸湿率，使用第一保护膜而得到的封装的可靠性进一步得以提高。
在树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，热固性成分(B)的含量(例如，环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量)优选为600～1000质量份。通过使热固性成分(B)的所述含量为上述范围，抑制第一保护膜残留物残留在凸块的头顶部上的效果变得更高，且能够形成硬质的第一保护膜。
进一步，从更显著地得到上述效果的点出发，热固性成分(B)的含量优选根据聚合物成分(A)的种类进行适当调节。
例如，当聚合物成分(A)为所述聚乙烯醇缩醛时，在树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，热固性成分(B)的含量优选为600～1000质量份，更优选为650～1000质量份，特别优选为650～950质量份。
例如，当聚合物成分(A)为所述丙烯酸类树脂时，在树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，热固性成分(B)的含量优选为700～1000质量份，更优选为750～1000质量份，特别优选为750～900质量份。
[固化促进剂(C)]
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜优选含有固化促进剂(C)。固化促进剂(C)为用于调节树脂层形成用组合物(III)的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(C)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类(1个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(1个以上的氢原子被有机基取代而成的膦)；四苯基磷四苯硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸酯等四苯基硼盐等。
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜所含有的固化促进剂(C)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
当使用固化促进剂(C)时，在树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜中，相对于热固性成分(B)的含量100质量份，固化促进剂(C)的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。通过使固化促进剂(C)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地得到使用固化促进剂(C)所带来的效果。此外，通过使固化促进剂(C)的含量为所述上限值以下，例如抑制高极性的固化促进剂(C)在高温-高湿度条件下在热固性树脂膜中移动至与被粘物的粘合界面侧而发生偏析的效果变高，使用第一保护膜得到的封装的可靠性得以进一步提高。
[填充材料(D)]
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜优选含有填充材料(D)。含有填充材料(D)的第一保护膜容易调节热膨胀系数。例如，通过使第一保护膜的热膨胀系数相对于半导体芯片进行优化，使用第一保护膜得到的封装的可靠性得以进一步提高。此外，含有填充材料(D)的第一保护膜还能够降低吸湿率、提高放热性。
填充材料(D)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任一种，优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、红氧化铁、碳化硅、氮化硼等粉末；将这些无机填充材料球形化而成的珠子；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，无机填充材料优选为二氧化硅或氧化铝。
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜所含有的填充材料(D)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
填充材料(D)的平均粒径优选为6μm以下，例如可以为4μm以下、2μm以下及0.5μm以下中的任一范围。通过使填充材料(D)的平均粒径为所述上限值以下，抑制第一保护膜残留物残留在凸块的头顶部上的效果变得更高。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则“平均粒径”是指通过激光折射衍射法求出的粒度分布曲线中的、累积值为50％时的粒径(D50)的值。
填充材料(D)的平均粒径的下限值没有特别限定，例如从更容易获得填充材料(D)的点出发，填充材料(D)的平均粒径优选为0.01μm以上。
可在任意组合上述下限值与任一上限值而设定的范围内，适当调节填充材料(D)的平均粒径。
例如，填充材料(D)的平均粒径优选为0.01～6μm，例如可以为0.01～4μm、0.01～2μm、及0.01～0.5μm中的任一范围。然而，这些范围仅为填充材料(D)的优选平均粒径的一个例子。
另一方面，当使用填充材料(D)时，在树脂层形成用组合物(III)中，填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性树脂膜中的填充材料(D)的含量相对于热固性树脂膜的总质量的比例)更优选为3～30质量％，进一步优选为4～20质量％，特别优选为5～15质量％。通过使填充材料(D)的含量为上述范围，抑制第一保护膜残留物残留在凸块的头顶部上的效果变得更高，并同时更易于调节上述的热膨胀系数。
[偶联剂(E)]
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜可含有偶联剂(E)。通过将具有能够与无机化合物或有机化合物反应的官能团的物质用作偶联剂(E)，能够提高热固性树脂膜对被粘物的粘合性及密合性。此外，含有偶联剂(E)的第一保护膜的耐水性得以提高，且不会损害耐热性。
优选偶联剂(E)为具有能够与聚合物成分(A)、热固性成分(B)等所具有的官能团进行反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜所含有的偶联剂(E)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
当使用偶联剂(E)时，在树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜中，相对于聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量100质量份，偶联剂(E)的含量优选为0.03～20质量份，更优选为0.05～10质量份，特别优选为0.1～5质量份。通过使偶联剂(E)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地得到使用偶联剂(E)所带来的、提高填充材料(D)在树脂中的分散性、提高热固性树脂膜与被粘物的粘合性等效果。此外，通过使偶联剂(E)的所述含量为所述上限值以下，进一步抑制了脱气的产生。
[交联剂(F)]
作为聚合物成分(A)，当使用具有能够与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的成分时，树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜可含有交联剂(F)。交联剂(F)为用于使聚合物成分(A)中的所述官能团与其他化合物键合并交联的成分，通过如此进行交联，能够调节热固性树脂膜的初始粘合力及内聚力。
作为交联剂(F)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下，有时将这些化合物统一简写为“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；所述芳香族多异氰酸酯化合物等的三聚体、异氰脲酸酯体及加合物；使所述芳香族多异氰酸酯化合物等与多元醇化合物进行反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸乙酯预聚物等。所述“加合物”是指所述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物。作为所述加合物的例子，可列举出后文所述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加合物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸乙酯预聚物”如上所述。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-二甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；在三羟甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羟基上加成甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上而成的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
将有机多异氰酸酯化合物用作交联剂(F)时，作为聚合物成分(A)，优选使用含羟基聚合物。当交联剂(F)具有异氰酸酯基，且聚合物成分(A)具有羟基时，通过交联剂(F)与聚合物成分(A)的反应，能够简便地向热固性树脂膜中导入交联结构。
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜所含有的交联剂(F)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
当使用交联剂(F)时，在树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，交联剂(F)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(F)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地得到使用交联剂(F)所带来的效果。此外，通过使交联剂(F)的所述含量为所述上限值以下，抑制了交联剂(F)的过量使用。
[能量射线固化性树脂(G)]
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜可含有能量射线固化性树脂(G)。热固性树脂膜通过含有能量射线固化性树脂(G)，可通过照射能量射线而使特性发生变化。
能量射线固化性树脂(G)由聚合能量射线固化性化合物(固化)而得到。
作为所述能量射线固化性化合物，例如可列举出在分子内至少具有1个聚合性双键的化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含链状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧改性(甲基)丙烯酸酯；除所述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
所述能量射线固化性化合物的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
用于聚合的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜所含有的能量射线固化性树脂(G)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
当使用能量射线固化性树脂(G)时，在树脂层形成用组合物(III)中，能量射线固化性树脂(G)的含量相对于树脂层形成用组合物(III)的总质量的比例优选为1～95质量％，更优选为5～90质量％，特别优选为10～85质量％。
[光聚合引发剂(H)]
当树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜含有能量射线固化性树脂(G)时，为了能够有效地推进能量射线固化性树脂(G)的聚合反应，可含有光聚合引发剂(H)。
作为树脂层形成用组合物(III)中的光聚合引发剂(H)，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；丁二酮等二酮化合物；苯偶酰(benzil)；二苯偶酰；二苯甲酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
此外，作为光聚合引发剂(H)，例如可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏剂等。
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜所含有的光聚合引发剂(H)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
当使用光聚合引发剂(H)时，在树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜中，相对于能量射线固化性树脂(G)的含量100质量份，光聚合引发剂(H)的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，特别优选为2～5质量份。
[着色剂(I)]
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜可不含有着色剂(I)。着色剂(I)例如为用于对热固性树脂膜及第一保护膜赋予适当的透光率的成分。
着色剂(I)可以为公知的成分，例如可以为染料及颜料中的任一种。
例如，染料可以为酸性染料、反应染料、直接染料、分散染料及阳离子染料等中的任一种，
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜所含有的着色剂(I)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
当使用着色剂(I)时，树脂层形成用组合物(III)的着色剂(I)的含量只要以使热固性树脂膜的可见光透射率及红外线透射率成为目标值的方式进行适当调节即可，没有特别限定。例如所述着色剂(I)的含量只要根据着色剂(I)的种类、或者在同时使用两种以上的着色剂(I)时根据这些着色剂(I)的组合等进行适当调节即可。
当使用着色剂(I)时，通常，在树脂层形成用组合物(III)中，着色剂(I)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性树脂膜中的着色剂(I)的含量相对于热固性树脂膜的总质量的比例)优选为0.01～10质量％。
[通用添加剂(J)]
在不损害本发明的效果的范围内，树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜可含有通用添加剂(J)。
通用添加剂(J)可以为公知的成分，可根据目的任意选择，没有特别限定，作为优选的添加剂，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂(gettering agent)等。
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜所含有的通用添加剂(J)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜的通用添加剂(J)的含量没有特别限定，可根据目的进行适当选择。
[溶剂]
树脂层形成用组合物(III)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的树脂层形成用组合物(III)的操作性良好。
所述溶剂没有特别限定，但作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
树脂层形成用组合物(III)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
从能够更均匀地混合树脂层形成用组合物(III)中的含有成分的点出发，树脂层形成用组合物(III)所含有的溶剂优选为甲基乙基酮等。
树脂层形成用组合物(III)的溶剂的含量没有特别限定，例如只要根据除溶剂以外的成分的种类进行适当选择即可。
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)，优选含有聚乙烯醇缩醛作为聚合物成分(A)，且含有为液状的环氧树脂作为环氧树脂(B1)，除了这些成分以外，更优选进一步含有固化促进剂(C)及填充材料(D)。并且，此时的填充材料(D)优选具有上述的平均粒径。通过使用上述树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂膜，抑制第一保护膜残留物残留在凸块的头顶部上的效果变得更高。
作为树脂层形成用组合物(III)的一个优选的实施方式，例如可列举出以下树脂层形成用组合物(III)，其含有为聚乙烯醇缩醛的聚合物成分(A)、液状的环氧树脂(B1)、热固化剂(B2)、固化促进剂(C)及填充材料(D)，且在树脂层形成用组合物(III)中，相对于所述聚合物成分(A)的含量100质量份，所述环氧树脂(B1)与热固化剂(B2)的总含量为600～1000质量份，且相对于所述环氧树脂(B1)与热固化剂(B2)的总含量100质量份，固化促进剂(C)的含量为0.1～5质量份，且在树脂层形成用组合物(III)中，填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例为3～30质量％，填充材料(D)的平均粒径为6μm以下。
作为树脂层形成用组合物(III)的一个更优选的实施方式，例如可列举出以下树脂层形成用组合物(III)，其含有为聚乙烯醇缩醛的聚合物成分(A)、液状的环氧树脂(B1)、热固化剂(B2)、固化促进剂(C)及填充材料(D)，所述聚乙烯醇缩醛的重均分子量为40000以下，所述环氧树脂(B1)的重均分子量为10000以下，且在树脂层形成用组合物(III)中，相对于所述聚合物成分(A)的含量100质量份，所述环氧树脂(B1)与热固化剂(B2)的总含量为600～1000质量份，且相对于所述环氧树脂(B1)与热固化剂(B2)的总含量100质量份，固化促进剂(C)的含量为0.1～5质量份，且在树脂层形成用组合物(III)中，填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例为5～15质量％，填充材料(D)的平均粒径为2μm以下。
◎热固性树脂膜形成用组合物的制备方法
树脂层形成用组合物(III)等的热固性树脂膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预先稀释从而进行使用，也可不将除溶剂以外的任意掺合成分预先稀释、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器(mixer)而进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
◎能量射线固化性树脂膜形成用组合物
○树脂层形成用组合物(IV)
作为能量射线固化性树脂膜形成用组合物，例如可列举出含有能量射线固化性成分(a)的能量射线固化性树脂膜形成用组合物(IV)(在本说明书中，有时将其简写为“树脂层形成用组合物(IV)”)等。
[能量射线固化性成分(a)]
能量射线固化性成分(a)为通过照射能量射线而进行固化的成分，用于赋予能量射线固化性树脂膜造膜性或可挠性等。
作为能量射线固化性成分(a)，例如可列举出具有能量射线固化性基团的重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)、及具有能量射线固化性基团的分子量为100～80000的化合物(a2)。所述聚合物(a1)的至少一部分可被交联剂交联，也可不被交联。
作为具有能量射线固化性基团的重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)，例如可列举出丙烯酸类树脂(a1-1)，其由具有能够与其他化合物所具有的基团进行反应的官能团的丙烯酸类聚合物(a11)、与具有与所述官能团进行反应的基团及能量射线固化性双键等能量射线固化性基团的能量射线固化性化合物(a12)聚合而成。
作为能够与其他化合物所具有的基团进行反应的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、取代氨基(氨基的1个或2个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团)、环氧基等。然而，从防止半导体晶圆或半导体芯片等的电路的腐蚀的点出发，所述官能团优选为除羧基以外的基团。
其中，所述官能团优选为羟基。
作为具有所述官能团的丙烯酸类聚合物(a11)，例如可列举出由具有所述官能团的丙烯酸类单体与不具有所述官能团的丙烯酸类单体共聚而成的聚合物，也可以为除了将这些单体共聚以外，进一步还将除丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)共聚而成的聚合物。
此外，所述丙烯酸类聚合物(a11)可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
在所述丙烯酸类聚合物(a11)中，具有所述官能团的丙烯酸类单体、不具有所述官能团的丙烯酸类单体、及非丙烯酸类单体均可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
所述能量射线固化性化合物(a12)中，优选具有选自由异氰酸酯基、环氧基及羧基组成的组中的一种或两种以上作为能够与所述丙烯酸类聚合物(a11)所具有的官能团进行反应的基团，更优选具有异氰酸酯基作为所述基团。例如，当所述能量射线固化性化合物(a12)具有异氰酸酯基作为所述基团时，该异氰酸酯基容易与具有羟基作为所述官能团的丙烯酸类聚合物(a11)的该羟基进行反应。
作为具有能量射线固化性基团的分子量为100～80000的化合物(a2)中的所述能量射线固化性基团，可列举出含有能量射线固化性双键的基团，作为优选的基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
[不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)]
当树脂层形成用组合物(IV)及能量射线固化性树脂膜含有所述化合物(a2)作为所述能量射线固化性成分(a)时，优选进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
所述聚合物(b)的至少一部分可被交联剂交联，也可不被交联。
作为不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出丙烯酸类聚合物、苯氧基树脂、氨基甲酸乙酯树脂、聚酯、橡胶类树脂、丙烯酸氨基甲酸乙酯树脂等。
其中，所述聚合物(b)优选为丙烯酸类聚合物(在本说明书中，有时将其称为“丙烯酸类聚合物(b-1)”)。
作为树脂层形成用组合物(IV)，可列举出含有所述聚合物(a1)及所述化合物(a2)中的任意一者或两者的组合物。并且，当树脂层形成用组合物(IV)含有所述化合物(a2)时，优选进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，此时，优选进一步含有所述聚合物(a1)。此外，树脂层形成用组合物(IV)可不含有所述化合物(a2)而同时含有所述聚合物(a1)、及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
在树脂层形成用组合物(IV)中，所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)可分别单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
当树脂层形成用组合物(IV)含有所述聚合物(a1)、所述化合物(a2)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)时，在树脂层形成用组合物(IV)中，相对于所述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量100质量份，所述化合物(a2)的含量优选为10～400质量份。
在树脂层形成用组合物(IV)中，所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，能量射线固化性树脂膜中的所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于能量射线固化性树脂膜的总质量的比例)优选为5～90质量％。
除了所述能量射线固化性成分以外，树脂层形成用组合物(IV)可根据目的含有选自由热固性成分、光聚合引发剂、填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂、通用添加剂及溶剂组成的组中的一种或两种以上。例如，通过使用含有所述能量射线固化性成分及热固性成分的树脂层形成用组合物(IV)，所形成的能量射线固化性树脂膜通过加热而增强对被粘物的粘合力，由该能量射线固化性树脂膜形成的第一保护膜的强度也得以提高。
作为树脂层形成用组合物(IV)中的所述热固性成分、光聚合引发剂、填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂、通用添加剂及溶剂，可列举出分别与树脂层形成用组合物(III)中的热固性成分(B)、光聚合引发剂(H)、填充材料(D)、偶联剂(E)、交联剂(F)、着色剂(I)、通用添加剂(J)及溶剂相同的成分。
在树脂层形成用组合物(IV)中，所述热固性成分、光聚合引发剂、填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂、通用添加剂及溶剂可分别单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
树脂层形成用组合物(IV)中的所述热固性成分、光聚合引发剂、填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂、通用添加剂及溶剂的含量只要根据目的进行适当调节即可，没有特别限定。
◎能量射线固化性树脂膜形成用组合物的制备方法
树脂层形成用组合物(IV)等的能量射线固化性树脂膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预先稀释从而进行使用，也可不将除溶剂以外的任意掺合成分预先稀释、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器而进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
◇带第一保护膜的半导体芯片的制造方法
本发明的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法为上述带第一保护膜的半导体芯片的制造方法，其具备以下工序：在半导体晶圆的具有凸块的面上贴附固化性树脂膜的工序(在本说明书中，有时将其简写为“贴附工序”)；通过使贴附后的所述固化性树脂膜固化，从而形成第一保护膜的工序(在本说明书中，有时将其简写为“第一保护膜形成工序”)；及通过分割所述半导体晶圆，从而得到半导体芯片的工序(在本说明书中，有时将其简写为“分割工序”)，在所述贴附固化性树脂膜的工序中，以使S(C)/S(Sn)的值为0.32以下的方式，使所述凸块的头顶部从所述固化性树脂膜中突出，或在所述贴附固化性树脂膜的工序后，进一步具有以使S(C)/S(Sn)的值为0.32以下的方式，降低所述凸块上的残留物的量的工序(在本说明书中，有时将其简写为“残留物降低工序”)。
以下，参照附图对所述制造方法进行说明。
首先，对图1所示的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法进行说明。图5为用于示意性说明本实施方式的扩大截面图。
<贴附工序>
在所述制造方法中，首先，进行所述贴附工序，如图5中的(a)所示，在半导体晶圆9’的凸块形成面9a上贴附固化性树脂膜13’。通过进行本工序，固化性树脂膜13’在所存在的多个凸块91之间扩展，与凸块形成面9a密合，并同时覆盖凸块91的表面91a，特别是覆盖凸块形成面9a的附近部位的表面91a，从而包埋凸块91，可形成覆盖这些区域的状态。
在本工序中，例如半导体晶圆9’的凸块91的头顶部910贯穿固化性树脂膜13’，并从固化性树脂膜13’中突出。
在贴附工序中，例如可单独使用固化性树脂膜13’，但优选使用如此处所示的由具有第一支撑片10、与形成在第一支撑片10上的固化性树脂膜13’而构成的第一保护膜形成用片191。通过使用上述第一保护膜形成用片191，能够抑制在固化性树脂膜13’与凸块形成面9a之间、以及固化性树脂膜13’与凸块91的表面91a之间中的任一位置产生空隙部。并且，最终，抑制第一保护膜残留物残留在凸块91的头顶部910上的效果变得更高。
在贴附工序中，当使用此处所示的第一保护膜形成用片时，只需通过将第一保护膜形成用片中的固化性树脂膜贴附在半导体晶圆的凸块形成面上，从而将第一保护膜形成用片自身贴附在半导体晶圆的凸块形成面上即可。
另外，在本说明书中，有时会将此处所示的在半导体晶圆的凸块形成面上贴附第一保护膜形成用片而构成的结构称为“层叠结构体(1)”。在图5中，作为层叠结构体(1)101，示出了在半导体晶圆9’的凸块形成面9a上贴附第一保护膜形成用片191而构成的结构。
在第一保护膜形成用片191中，第一支撑片10由具备第一基材11、与形成在第一基材11上的缓冲层12而构成。即，第一保护膜形成用片191由依次将第一基材11、缓冲层12及固化性树脂膜13’沿着它们的厚度方向层叠而构成。
图6为示意性表示第一保护膜形成用片191的扩大截面图。
作为第一支撑片10，可使用公知的支撑片。
第一基材11为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。
作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(有时将其简写为LDPE)、线性低密度聚乙烯(有时将其简写为LLDPE)、高密度聚乙烯(有时将其简写为HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、所有结构单元具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等高分子共混物。优选所述聚酯与除其以外的树脂的高分子共混物中的除聚酯以外的树脂的量为较少量。
此外，作为所述树脂，例如可列举出至此为止所例示的所述树脂的一种或两种以上进行了交联的交联树脂；使用了至此为止所例示的所述树脂的一种或两种以上的离聚物等的改性树脂。
构成第一基材11的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
第一基材11可以由一层(单层)形成，也可以由两层以上的多层形成，由多层形成时，这些多层可相互相同，也可相互不同，这些多层的组合没有特别限定。
第一基材11的厚度优选为25～150μm。
此处，“第一基材11的厚度”是指第一基材11整体的厚度，例如，由多层形成的第一基材11的厚度是指构成第一基材11的所有层的合计厚度。
缓冲层12具有缓冲施加于缓冲层12及与其相邻的层的力的作用。此处，“作为与缓冲层相邻的层”，示出固化性树脂膜13’。
缓冲层12为片状或膜状，优选为能量射线固化性。能量射线固化性的缓冲层12通过进行能量射线固化，变得更容易从后文所述的固化性树脂膜13’上剥离。
作为缓冲层12的构成材料，例如可列举出各种粘着性树脂。当缓冲层12为能量射线固化性时，作为其构成材料，可列举出在进行能量射线固化时所必需的各种成分。
缓冲层12可以由一层(单层)形成，也可以由两层以上的多层形成，由多层形成时，这些多层可相互相同，也可相互不同，这些多层的组合没有特别限定。
缓冲层12的厚度优选为60～675μm。
此处，“缓冲层12的厚度”是指缓冲层12整体的厚度，例如，由多层形成的缓冲层12的厚度是指构成缓冲层12的所有层的合计厚度。
在贴附工序中，通过将热固性树脂膜13’中的与半导体晶圆9’相对的一侧的露出面(在本说明书中，有时将其称为“第一面”)13’a压接在半导体晶圆9’的凸块形成面9a上，由此可将热固性树脂膜13’贴附在所述凸块形成面9a上。
在贴附工序中，优选一边对固化性树脂膜13’进行加热一边将其贴附在凸块形成面9a上。通过上述方式，能够进一步抑制在固化性树脂膜13’与凸块形成面9a之间、以及固化性树脂膜13’与凸块91的表面91a之间中的任一位置产生空隙部。并且最终，抑制第一保护膜残留物残留在凸块的头顶部上的效果变得更高。
此时的固化性树脂膜13’的加热温度只要不为过度的高温即可，例如优选为60～100℃。此处，“过度的高温”是指，例如当固化性树脂膜13’为热固性时，导致固化性树脂膜13’进行热固化等、固化性树脂膜13’表现出目标以外的作用的温度。
在贴附工序中，在将固化性树脂膜13’贴附在凸块形成面9a上时，对固化性树脂膜13’施加的压力(在本说明书中，有时将其称为“贴附压力”)优选为0.3～1MPa。
在贴附工序中，在形成层叠结构体(1)101后，可将该层叠结构体(1)101直接用于之后的工序中，也可根据需要，通过对半导体晶圆9’的与凸块形成面9a为相反侧的面(背面)9b进行磨削，从而调节半导体晶圆9’的厚度。
半导体晶圆9’的背面9b的磨削可通过使用研磨机的方法等公知的方法进行。
不对半导体晶圆9’的背面9b进行磨削时，半导体晶圆9’的除去凸块的部位的厚度优选与之前说明的半导体芯片的除去凸块的部位的厚度相同。
对半导体晶圆9’的背面9b进行磨削时，磨削前的半导体晶圆9’的除去凸块的部位的厚度优选为400～1200μm，更优选为650～780μm。
在通过贴附工序形成层叠结构体(1)101后，从层叠结构体(1)101中的热固性树脂膜13’上剥离第一支撑片10。对半导体晶圆9’的背面9b进行磨削时，优选在该磨削后剥离第一支撑片10。
通过进行上述工序，如图5中的(b)所示，可得到在半导体晶圆9’的凸块形成面9a上具备热固性树脂膜13’而构成的层叠结构体(2)(即，带固化性树脂膜的半导体晶圆)102。
在层叠结构体(2)102中，半导体晶圆9’的凸块91的头顶部910贯穿固化性树脂膜13’并突出。
当缓冲层12为能量射线固化性时，优选通过照射能量射线而使缓冲层12固化，并在使缓冲层12的粘着性下降后，从热固性树脂膜13’上剥离第一支撑片10。
<第一保护膜形成工序>
在所述制造方法中，在所述贴附工序后进行所述第一保护膜形成工序，如图5中的(c)所示，通过使贴附后的固化性树脂膜13’固化，从而形成第一保护膜13。
在形成层叠结构体(1)101时，可在剥离上述第一支撑片10后进行第一保护膜形成工序。
此外，对半导体晶圆9’的背面9b进行磨削时，可在磨削所述背面9b后进行第一保护膜形成工序。
通过进行本工序，可得到在半导体晶圆9’的凸块形成面9a上具备第一保护膜13而构成的层叠结构体(3)(即，带第一保护膜的半导体晶圆)103。
只要固化程度为能够使第一保护膜充分发挥其功能的程度，则固化性树脂膜13’的固化条件没有特别限定，只需根据热固性树脂膜的种类进行适当选择即可。
当固化性树脂膜13’为热固性时，对固化性树脂膜13’进行热固化时的加热温度优选为100～180℃，加热时间优选为0.5～5小时。对固化性树脂膜13’进行热固化时，可对固化性树脂膜13’进行加压，此时的加压压力优选为0.3～1MPa。
当固化性树脂膜13’为能量射线固化性时，对固化性树脂膜13’进行能量射线固化时的能量射线的照度优选为180～280mW/cm2，能量射线的光量优选为450～1500mJ/cm2。
在图5中的(b)所示的层叠结构体(2)(带固化性树脂膜的半导体晶圆)102中，若在半导体晶圆9’的凸块91的头顶部910上未残留来自固化性树脂膜13’的残留物(固化性树脂膜残留物)，则在第一保护膜形成工序后，在所述头顶部910上也不会存在第一保护膜残留物。此外，若在所述头顶部910上的来自固化性树脂膜13’的残留物(固化性树脂膜残留物)的量较少，则在第一保护膜形成工序后，所述头顶部910上的第一保护膜残留物的量也变少。
<分割工序>
在所述制造方法中，在所述第一保护膜形成工序后进行所述分割工序，如图5中的(d)所示，通过分割半导体晶圆9’，得到半导体芯片9。
通过本工序，得到作为目标产物的带第一保护膜的半导体芯片1。
半导体晶圆9’的分割可通过公知的方法进行。
例如，在通过使用切割刀进行切割来分割半导体晶圆9’时，可在层叠结构体(3)(带第一保护膜的半导体晶圆)103中的半导体晶圆9’的背面9b上贴附切割片(或切割胶带)，然后再通过公知的方法进行切割。
另外，在本说明书中，有时将由此在半导体晶圆的凸块形成面上具备第一保护膜、且在半导体晶圆的背面上具备切割片而构成的结构称为“层叠结构体(5)”。此外，有时将使该层叠结构体(5)中的半导体晶圆与第一保护膜一同进行单颗化而形成半导体芯片的结构称为“层叠结构体(6)”。
作为切割片，在使用与其贴附对象物(例如，半导体芯片)接触的层为能量射线固化性的切割片时，在切割后，通过照射能量射线使该层固化，从而使粘着性下降，由此，能够更容易地从其贴附对象物上去除切割片。
在切割半导体晶圆9’时，也可使用第二保护膜形成用片代替上述的切割片。
第二保护膜形成用片具有在切割片上形成有用于在半导体芯片的背面形成上述第二保护膜的保护膜形成用膜的构成。在使用第二保护膜形成用片时，在切割后去除切割片，最终得到在所述背面上贴附有第二保护膜的状态的半导体芯片。即，之前说明的在半导体芯片的背面上具备第二保护膜的带第一保护膜的半导体芯片可通过上述制造方法而得到。
在所述制造方法中，在刚完成第一保护膜形成工序后的阶段，如上所述，抑制了第一保护膜残留物残留在凸块91的头顶部910上。因此，抑制了第一保护膜残留物残留在作为目标产物的带第一保护膜的半导体芯片1的凸块91的头顶部910上。
如此，在刚完成第一保护膜形成工序后的阶段，为了抑制第一保护膜残留物残留在凸块91的头顶部910，如上所述，需要在层叠结构体(2)(带固化性树脂膜的半导体晶圆)102的阶段，抑制来自固化性树脂膜13’的残留物(固化性树脂膜残留物)残留在半导体晶圆9’的凸块91的头顶部910上。因此，例如作为固化性树脂膜13’，只要使用其残留物难以残留在凸块91的头顶部910上的固化性树脂膜即可。此外，在所述贴附工序中，只要以使S(C)/S(Sn)的值为0.32以下的方式使凸块91的头顶部910从固化性树脂膜13’中突出即可。
作为上述容易显著获得本发明的效果的固化性树脂膜13’，可列举出之前说明的固化性树脂膜。
即，为热固性树脂膜时，作为树脂层形成用组合物(III)，优选使用聚合物成分(A)、环氧树脂(B1)等树脂成分的重均分子量为较小范围的组合物、填充材料(D)的平均粒径为较小范围的组合物、填充材料(D)的含量为较小范围的组合物等。作为环氧树脂(B1)，优选使用常温下为液状的环氧树脂。
另一方面，在层叠结构体(2)(带固化性树脂膜的半导体晶圆)102的阶段，当未能抑制来自固化性树脂膜13’的残留物(固化性树脂膜残留物)残留在半导体晶圆9’的凸块91的头顶部910上时，最终需要另外进行第一保护膜残留物不残留在带第一保护膜的半导体芯片的凸块的头顶部上或使其残留量变少的工序。上述工序为所述残留物降低工序。
<残留物降低工序>
即，所述残留物降低工序为在所述贴附工序后，以使S(C)/S(Sn)的值为0.32以下的方式，降低凸块91上的残留物的量的工序。更具体而言，在所述贴附工序后至得到目标的带第一保护膜的半导体芯片之前的任意阶段进行残留物降低工序。并且，在残留物降低工序中，例如，降低残留在半导体晶圆9’或半导体芯片9的凸块91的头顶部910上的、固化性树脂膜残留物或第一保护膜残留物等的残留物的量。此处，“降低残留物的量”是指使其成为不存在残留物的状态，或即使存在残留物，也为可忽略其影响的程度的、残留物的量较少的状态。
在所述制造方法的一个实施方式中，在所述第一保护膜形成工序后，进行残留物降低工序，降低凸块91上的第一保护膜残留物的量。
图7为用于示意性说明本实施方式的残留物降低工序的一个例子的扩大截面图。
在本实施方式中，在第一保护膜形成工序结束后，第一保护膜残留物131有时会残留在之前说明的层叠结构体(3)(带第一保护膜的半导体晶圆)103中的凸块91的头顶部910上。图7中的(a)示出上述层叠结构体(3)，该层叠结构体(3)103与图5中的层叠结构体(3)103在第一保护膜残留物131的残留量较多这一点上存在差异。
在本实施方式的残留物降低工序中，通过对层叠结构体(3)103中的、半导体晶圆9’的凸块91的上部照射等离子体，降低凸块91的上部的第一保护膜残留物131的量。如图7中的(b)所示，以与图5中的(c)所示的相同，得到抑制第一保护膜残留物131残留在凸块91的头顶部910上的层叠结构体。在本说明书中，有时将以此方式对层叠结构体(3)进行残留物降低工序而得到的结构称为层叠结构体(4)。图7中标记符号104，其表示层叠结构体(4)。
只要能够充分降低第一保护膜残留物131的量，则残留物降低工序中的等离子体的照射条件没有特别限定。
例如在四氟甲烷(CF4)气体、氧气气体等反应性气体的存在下，将气体的压力设为80～120Pa，将施加的电力设为200～300W，照射等离子体0.5～5分钟即可。然而，该条件仅为等离子体的照射条件的一个例子。
只要能够充分降低第一保护膜残留物131的量，则残留物降低工序中等离子体的照射范围没有特别限定，只要至少包括凸块91的上部即可。并且，在残留物降低工序中，例如可对具备第一保护膜13的半导体晶圆9’的、具有凸块91的一侧的整个面照射等离子体。
此处，虽然对在第一保护膜形成工序后且在分割工序前进行残留物降低工序的情况进行了说明，但本实施方式的残留物降低工序也可在分割工序后进行。此时的等离子体的照射对象物为半导体芯片9而并非半导体晶圆9’(换言之，并非为层叠结构体(3)103，而为残留有第一保护膜残留物131的带第一保护膜的半导体芯片1)。除了这一点以外，可以与上述相同的方法进行残留物降低工序。
此外，此处虽然对通过等离子体的照射降低第一保护膜残留物131的量的情况进行了说明，但作为降低第一保护膜残留物131的量的方法，除此以外，例如可列举出使微粒碰撞第一保护膜残留物131的方法。
此时，所述微粒只要至少对凸块91的上部进行碰撞即可，使微粒碰撞的范围可设为与上述等离子体的照射范围相同。
只要能够降低第一保护膜残留物131的量，则所述微粒没有特别限定，作为其具体例，可列举出由硅砂、氧化铝、玻璃等无机材料形成的研磨材料；干冰微粒等。
其中，从能够通过汽化而显著地易于抑制所述微粒残留在带第一保护膜的半导体芯片上的点出发，所述微粒优选为干冰微粒。
在所述制造方法的另一个实施方式中，在所述贴附工序后进行残留物降低工序，降低凸块91上的固化性树脂膜残留物的量。
图8为用于示意性说明本实施方式中的残留物降低工序的另一个例子的扩大截面图。
在本实施方式中，在贴附工序结束后，固化性树脂膜残留物131’有时会残留在之前说明的层叠结构体(2)(带固化性树脂膜的半导体晶圆)102中的凸块91的头顶部910上。图8中的(a)示出了上述层叠结构体(2)，该层叠结构体(2)102与图5中的层叠结构体(2)102在固化性树脂膜残留物131’的残留量较多这一点上存在差异。
在本实施方式的残留物降低工序中，通过对层叠结构体(2)102中的、半导体晶圆9’的至少凸块91的上部照射等离子体，降低了凸块91的上部的固化性树脂膜残留物131’的量。由此，如图8中的(b)所示，与图5中的(b)所示的相同，得到了抑制固化性树脂膜残留物131’残留在凸块91的头顶部910上的层叠结构体。在本说明书中，有时将以此方式对层叠结构体(2)进行残留物降低工序而得到的结构体称为称为层叠结构体(10)。在图8中，标记符号110，其表示层叠结构体(10)。
除了照射对象物不同这一点以外，本实施方式的等离子体的照射条件可设为与之前说明的照射条件相同。
此外，在本实施方式中，也可与之前说明的情况相同，通过采用使微粒碰撞固化性树脂膜残留物131’的方法代替等离子体的照射，从而降低固化性树脂膜残留物131’的量。在本实施方式中，可通过与之前说明的相同的方法使微粒碰撞。
至此，虽然对在残留物降低工序中采用了仅降低凸块91上的残留物的量的方法的情况进行了说明，但在残留物降低工序中，也可采用将凸块91上的残留物与凸块91的附着有该残留物的部位一同去除的方法。
即，在所述制造方法的另一个实施方式中，通过在所述第一保护膜形成工序后进行残留物降低工序，将凸块91上的第一保护膜残留物与凸块91的附着有该残留物的部位一同去除。
图9为用于示意性说明本实施方式中残留物降低工序的另一个例子的扩大截面图。
如上所述，在本实施方式中，在第一保护膜形成工序结束后，第一保护膜残留物131残留在之前说明的层叠结构体(3)(带第一保护膜的半导体晶圆)103中的凸块91的头顶部910上。图9中的(a)示出上述层叠结构体(3)，该层叠结构体(3)103与图5中的层叠结构体(3)103在第一保护膜残留物131的残留量较多这一点上存在差异。
在本实施方式的残留物降低工序中，将层叠结构体(3)103中的、半导体晶圆9’的凸块91的上部中残留第一保护膜残留物131的部位与该第一保护膜残留物131一同去除。更具体而言，在层叠结构体(3)103中，通过在仅距离半导体晶圆9’的凸块91的顶点特定距离的下方部位切断半导体晶圆9’的凸块91，并去除切断片，从而将凸块91的残留有第一保护膜残留物131的上部与该第一保护膜残留物131一同去除。由此，如图9中的(b)所示，得到了凸块的形状发生了变化的层叠结构体(11)111。此外，通过使用该层叠结构体(11)111代替层叠结构体(3)103，最终得到与图3所示的带第一保护膜的半导体芯片相同的带第一保护膜的半导体芯片，即得到抑制了第一保护膜残留物131残留在凸块92的头顶部920上的带第一保护膜的半导体芯片3。
如上所述，作为切断凸块91的特定部位的方法，可列举出使用切割刀片切断凸块91的方法。
此时，优选在层叠结构体(3)103中的、半导体晶圆9’的背面9b上贴附切割片之后，切断凸块91的特定部位。作为此时的切割片，可使用通常的切割片。
除了切断位置不同这一点以外，可通过与通常切割半导体晶圆时相同的方法，使用切割刀片切断凸块91的特定部位。
例如，刀片的旋转数优选为20000～45000rpm，进刀速度(移动速度)优选为10～100mm/s。
另外，在本说明书中，将以此方式切断凸块91的特定部位之前的、在层叠结构体(3)中的半导体晶圆的凸块形成面上具备第一保护膜、并在半导体晶圆的背面具备切割胶带而构成的结构称为“层叠结构体(7)”。
只要能够充分降低第一保护膜残留物131的量，则残留物降低工序中的凸块91的切断部位没有特别限定。
例如，沿平行于半导体晶圆的凸块形成面的方向，对高度为H的凸块进行切断时，优选仅距离凸块顶点0.15H～0.4H中的任一距离的下方部位为凸块的切断部位，更优选仅距离凸块顶点0.18H～0.35H中的任一距离的下方部位为凸块的切断部位，进一步优选仅距离凸块顶点0.21H～0.3H中的任一距离的下方部位为凸块的切断部位。
例如，沿不平行于半导体晶圆的凸块形成面的方向，对高度为H的凸块进行切断时，优选使上述的数值范围所指定的部位包含于切断部位中。
在本实施方式中，使用该层叠结构体(7)代替层叠结构体(3)103，之后进行相同的工序，由此得到带第一保护膜的半导体芯片3。
在本实施方式中，有时将在层叠结构体(7)中以上述方式切断了凸块的特定部位而成的结构称为“层叠结构体(8)”，并且，有时将使该层叠结构体(8)中的半导体晶圆与第一保护膜一同进行单颗化而制成半导体芯片的结构称为“层叠结构体(9)”。
另外，在本实施方式中，虽然将凸块91的上部与第一保护膜残留物131一同去除，但根据在得到目标的带第一保护膜的半导体芯片之前的任意阶段的条件，有时会有少量的第一保护膜残留物131残留在凸块92的头顶部920上。上述状态的带第一保护膜的半导体芯片为图4所示的带第一保护膜的半导体芯片4。
此处，虽然对在第一保护膜形成工序后且在分割工序前进行残留物降低工序的情况进行了说明，但如上所述，本实施方式的残留物降低工序也可在分割工序后进行。此时的切断对象物为半导体芯片9的凸块91，而非半导体晶圆9’的凸块91(换言之，并非为层叠结构体(3)，而是残留有第一保护膜残留物131的带第一保护膜的半导体芯片1)。除了这一点之外，能够以与上述情况相同的方法进行残留物降低工序。
然而，从更容易切断凸块91的特定部位的点出发，本实施方式的残留物降低工序优选在第一保护膜形成工序后且在分割工序前进行。
在所述制造方法的另一个实施方式中，在所述贴附工序后进行残留物降低工序，将凸块91上的固化性树脂膜残留物与凸块91的附着有该残留物的部位一同去除。
图10为用于示意性说明本实施方式的残留物降低工序的另一个例子的扩大截面图。
如上所述，在本实施方式中，在贴附工序结束后，固化性树脂膜残留物131’有时会残留在之前说明的层叠结构体(2)(带固化性树脂膜的半导体晶圆)102中的凸块91的头顶部910上。图10中的(a)示出了上述层叠结构体(2)，该层叠结构体(2)102与图5中的层叠结构体(2)102在固化性树脂膜残留物131’的残留量较多这一点上存在差异。
在本实施方式的残留物降低工序中，将层叠结构体(2)102中的、半导体晶圆9’的凸块91的上部中残留有固化性树脂膜残留物131’的部位与该固化性树脂膜残留物131’一同去除。更具体而言，在层叠结构体(2)102中，通过在仅距离半导体晶圆9’的凸块91的顶点特定距离的下方部切断半导体晶圆9’的凸块91，并去除切断片，从而将凸块91的残留有第一保护膜残留物131’的上部与该第一保护膜残留物131’一同去除。由此，如图10中的(b)所示，得到了凸块的形状发生了变化的层叠结构体(12)112。此外，通过使用该层叠结构体(12)112代替层叠结构体(3)103，最终得到与图3所示相同的带第一保护膜的半导体芯片，即得到抑制了第一保护膜残留物131残留在凸块92的头顶部920上的带第一保护膜的半导体芯片3。
除了切断对象物不同这一点以外，本实施方式的凸块91的切断条件可设为与之前说明的切断条件相同。
如上所述，至此，对图1及图2所示的凸块的头顶部为曲面的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法、图3及图4所示的凸块的头顶部为平面的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法进行了说明。
其中，如上所述，凸块的头顶部为平面的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法具有将半导体晶圆或半导体芯片的凸块的一部分与附着在其之上的残留物一同去除的工序(残留物降低工序)。即，上述不具有残留物降低工序的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法与具有残留物降低工序的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法相比，在不浪费凸块的一部分与用于形成第一保护膜的材料的一部分这一点上是有利的。
然而，具有残留物降低工序的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法可将凸块的去除量设为用于达成目的时所需的最低限度的量，具有能够抑制过量这一优点。
此外，通过不具有残留物降低工序的制造方法得到的带第一保护膜的半导体芯片与通过具有残留物降低工序的制造方法得到的带第一保护膜的半导体芯片相比，在容易提高凸块的高度这点上是有利的。
此外，对于制造时需要进行残留物降低工序的带第一保护膜的半导体芯片，存在凸块中的在半导体芯片的凸块形成面的附近部位的面与第一保护膜之间容易产生细微的空隙部的倾向。这是由于，当在所述贴附工序中，固化性树脂膜残留物容易残留在凸块的头顶部上时，存在容易在凸块的所述凸块形成面的附近部位的面与固化性树脂膜之间产生细微的空隙部的倾向。与此相对，通过不具有残留物降低工序的制造方法得到的带第一保护膜的半导体芯片在难以产生所述空隙部、第一保护膜所带来的保护效果更高这一点上是有利的。
至此，主要对图1～图4所示的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法进行了说明，但其他带第一保护膜的半导体芯片也可通过在上述的制造方法中适当地并以适宜的时间点另外具有根据其结构而所需的其他工序的制造方法来进行制造。
◇半导体芯片-第一保护膜层叠体的评价方法
本发明的半导体芯片-第一保护膜层叠体的评价方法为具备半导体芯片、与形成在所述半导体芯片的具有凸块的面(凸块形成面)的第一保护膜的半导体芯片-第一保护膜层叠体的评价方法，通过能量色散X射线光谱法(EDX)对所述半导体芯片-第一保护膜层叠体中的所述凸块的头顶部进行分析，测定碳的检测信号的强度S(C)与锡的检测信号的强度S(Sn)，当S(C)/S(Sn)的值为0.32以下时，将所述半导体芯片-第一保护膜层叠体判定为目标的带第一保护膜的半导体芯片，当S(C)/S(Sn)的值大于0.32时，将所述半导体芯片-第一保护膜层叠体判定为并非目标的带第一保护膜的半导体芯片。
即，所述半导体芯片-第一保护膜层叠体除了未指定S(C)/S(Sn)值这一点以外，与上述的带第一保护膜的半导体芯片相同，根据S(C)/S(Sn)值的确定结果，其可能为带第一保护膜的半导体芯片，也可能不是带第一保护膜的半导体芯片。
根据本发明的半导体芯片-第一保护膜层叠体的评价方法，能够判定作为评价对象的半导体芯片-第一保护膜层叠体是否为上述的本发明的带第一保护膜的半导体芯片。并且，还能够判定该半导体芯片-第一保护膜层叠体是否能够提高凸块与基板之间的接合强度、以及是否能够提高该半导体芯片与基板的接合体的电连接度(导电性)。
在所述评价方法中，对半导体芯片-第一保护膜层叠体中的凸块的头顶部进行的EDX分析可通过与前文说明的、对带第一保护膜的半导体芯片中的凸块的头顶部进行EDX分析时相同的方法而进行。
具有被判定为带第一保护膜的半导体芯片的程度的较小的S(C)/S(Sn)值的、判定前的半导体芯片-第一保护膜层叠体，例如具有与图1～图4所示的带第一保护膜的半导体芯片相同的构成。
另一方面，具有不能被判定为带第一保护膜的半导体芯片的程度的较大的S(C)/S(Sn)值的、判定前的半导体芯片-第一保护膜层叠体，例如具有与在图2或图4所示的带第一保护膜的半导体芯片中凸块上部的第一保护膜残留物的量进一步增大的构成相同的构成。
实施例
以下，通过具体的实施例对本发明进行更详细地说明。但本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
以下示出用于制备热固性树脂膜形成用组合物的成分。
·聚合物成分(A)
聚合物成分(A)-1：具有下述式(i)-1、(i)-2及(i)-3所表示的结构单元的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制造的“S-LEC BL-10”，重均分子量为25000，玻璃化转变温度为59℃)
[化学式2]
式中，l1约为28，m1为1～3，n1为68～74的整数。
·环氧树脂(B1)
环氧树脂(B1)-1：液状双酚A型环氧树脂(DIC Corporation制造的“EPICLON EXA-4810-1000”，重均分子量为4300，环氧当量为408g/eq)
环氧树脂(B1)-2：二环戊二烯型环氧树脂(DIC Corporation制造的“EPICLON HP-7200”，分子量为550，环氧当量为254～264g/eq)
·热固化剂(B2)
热固化剂(B2)-1：酚醛清漆型酚树脂(SHOWA DENKO K.K.制造的“ショウノール(注册商标)BRG-556”)
·固化促进剂(C)
固化促进剂(C)-1：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALSCORPORATION制造“CUREZOL 2PHZ”)
·填充材料(D)
填充材料(D)-1：被环氧基修饰的球状二氧化硅(ADMATECHS Co.,Ltd.制造的“ADMANANO YA050C-MKK”,平均粒径为0.05μm)
[实施例1]
《第一保护膜形成用片的制造》
<热固性树脂膜形成用组合物的制备>
将聚合物成分(A)-1(9.9质量份)、环氧树脂(B1)-1(37.8质量份)、环氧树脂(B1)-2(25.0质量份)、热固化剂(B2)-1(18.1质量份)、固化促进剂(C)-1(0.2质量份)及填充材料(D)-1(9.0质量份)溶解或分散在甲基乙基酮中，在23℃下进行搅拌，得到作为热固性树脂膜形成用组合物的、固体成分浓度为55质量％的树脂层形成用组合物(III)。另外，此处所示的各成分的掺合量均为固体成分量。
<第一保护膜形成用片的制造>
使用通过硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的一个面进行了剥离处理而成的剥离膜(Lintec Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度为38μm)，在其所述剥离处理面上涂布上述得到的热固性树脂膜形成用组合物，以120℃加热干燥2分钟，由此形成厚度为30μm的热固性树脂膜。
然后，使用作为第一支撑片的贴附胶带(Lintec Corporation制造的“E-8510HR”)，在该贴附胶带的贴附对象层上贴合上述的剥离膜上的热固性树脂膜，由此得到依次将第一支撑片、热固性树脂膜及剥离膜沿它们的厚度方向层叠而构成的、具有图6所示结构的第一保护膜形成用片。
《半导体芯片-第一保护膜层叠体(带第一保护膜的半导体芯片)的制造》
在上述得到的第一保护膜形成用片中去除剥离膜，将由此露出的热固性树脂膜的表面(露出面)压接在半导体晶圆的凸块形成面上，在半导体晶圆的凸块形成面上贴附第一保护膜形成用片。此时，使用贴附装置(辊式层压机，Lintec Corporation制造的“RAD-3510F/12”)，以工作台温度为90℃、贴附速度为2mm/秒、贴附压力为0.5MPa的条件，对热固性树脂膜一边进行加热一边贴附第一保护膜形成用片。作为半导体晶圆，使用凸块的形状为图1所示的大致球状、凸块的高度为210μm、凸块的宽度为250μm、相邻凸块之间的距离为400μm、除去凸块的部位的厚度为780μm的半导体晶圆。
通过以上方式，得到在半导体晶圆的凸块形成面上贴附了第一保护膜形成用片而构成的层叠结构体(1)。
然后，使用研磨机(DISCO Corporation制造的“DGP8760”)，对得到的层叠结构体(1)中的半导体晶圆的、与凸块形成面为相反侧的面(背面)进行磨削。此时，对所述背面进行磨削，直至使半导体晶圆的除去凸块的部位的厚度为280μm。
然后，使用紫外线照射装置(Lintec Corporation制造的“RAD-2000m/12”)，以照度为230mW/cm2、光量为570mJ/cm2的条件，对磨削了背面后的层叠结构体(1)中的第一保护膜形成用片照射紫外线。由此，使第一保护膜形成用片中的第一支撑片中的、与热固性树脂膜接触的层进行紫外线固化。
然后，使用贴附装置(Lintec Corporation制造的“RAD-2700F/12”)，从层叠结构体(1)中的热固性树脂膜上剥离第一支撑片(贴附片)。
通过以上方式，得到在半导体晶圆的凸块形成面上具备热固性树脂膜而构成的层叠结构体(2)(带固化性树脂膜的半导体晶圆)。
然后，使用热固化装置(Lintec Corporation制造的“RAD-9100m/12”)，以加热温度为130℃、加热时压力为0.5MPa、加热时间为2小时的条件，对上述得到的层叠结构体(2)中的热固性树脂膜进行热固化，形成第一保护膜。
通过以上方式，得到在半导体晶圆的凸块形成面上具备第一保护膜而构成的层叠结构体(3)(带第一保护膜的半导体晶圆)。
然后，使用等离子体照射机(Samco Inc.制造的“RIE-10NRT”)，对上述得到的层叠结构体(3)中的半导体晶圆的凸块上部照射等离子体，进行降低凸块上部的第一保护膜残留物的量的操作。此时，将四氟甲烷(CF4)气体的流量设为40sccm，将氧气气体的流量设为80sccm，将输出功率设为250W，将气体导入后的压力设为100Pa，照射等离子体1分钟。此外，此时，对具备第一保护膜的半导体晶圆的具有凸块一侧的整个面照射等离子体。
通过以上方式，得到层叠结构体(4)。
然后，在得到的层叠结构体(4)中的半导体晶圆的所述背面(磨削面)上贴附切割胶带(Lintec Corporation制造的“Adwill D-675”)，由此得到在半导体晶圆的凸块形成面上具备第一保护膜、且在所述背面上具备切割胶带而构成的层叠结构体(5)。
然后，使用切割装置(DISCO Corporation制造的“DFD6361”)及切割刀片(DISCOCorporation制造的“NBC-ZH2050-27HECC”)，将层叠结构体(5)中的半导体晶圆与第一保护膜一同进行单颗化(即，对层叠结构体(4)进行单颗化)，形成大小为6mm×6mm的半导体芯片，得到层叠结构体(6)。
然后，使用紫外线照射装置(Lintec Corporation制造的“RAD-2000m/12”)，以照度为230mW/cm2、光量为120mJ/cm2的条件，对上述得到的层叠结构体(6)中的切割胶带照射紫外线。由此，使切割胶带中的与半导体芯片接触的层进行紫外线固化。
然后，从紫外线照射后的切割胶带上，分离并拾取在半导体芯片的凸块形成面上具备第一保护膜而构成的半导体芯片-第一保护膜层叠体。
《凸块的评价》
<凸块的头顶部的S(C)/S(Sn)值>
在上述的半导体芯片-第一保护膜层叠体的制造过程中，在对层叠结构体(6)中的切割胶带进行紫外线照射与拾取半导体芯片-第一保护膜层叠体之间的时间点，通过EDX对半导体芯片-第一保护膜层叠体中的凸块的头顶部进行分析，求出S(C)/S(Sn)值。图11示出用于说明作为分析对象的半导体芯片-第一保护膜层叠体在切割胶带上的配置位置的平面图。如图11所示，在切割胶带8上配置了144个半导体芯片-第一保护膜层叠体1’。其中，对标记了符号1’-1～1’-6的6个半导体芯片-第一保护膜层叠体1’进行EDX分析。EDX分析以包含凸块顶点的上部区域为对象而进行。将所述上部区域设为在从凸块上方向下对其进行俯视时，包括凸块的顶点且作为直径为100μm的圆形区域而识别的区域。即，将该圆形区域作为EDX的扫描范围。然后，将得到的S(C)/S(Sn)值的平均值用作本实施例中的S(C)/S(Sn)值。
EDX分析使用场发射扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制造的“FE-SEM S-4700”)，以加速电压为20kV、镜片-试样间距为12mm的条件而进行。将结果示于表1中的“S(C)/S(Sn)值”一栏。
<铜板与半导体芯片的接合体的剪切破坏形态>
将上述得到的拾取后的半导体芯片-第一保护膜层叠体放置在涂布有熔剂(flux)的铜板(厚度为300μm)的表面，以260℃加热2分钟，由此与该铜板接合。此时，半导体芯片-第一保护膜层叠体中的凸块与铜板的表面接触。然后，清洗铜板，去除熔剂。
然后，使用剪切力测定装置(Nordson DAGE公司制造的“Dage-SERIES4000XY”)，对经接合的半导体芯片-第一保护膜层叠体，在平行于铜板的表面(接合有半导体芯片-第一保护膜层叠体的面)的方向上施加剪切力，破坏接合状态。然后，观察其破坏部位，对破坏为“凸块及铜板之间的界面的界面破坏(以下，简写为“界面破坏”)”或“凸块的破坏(以下，简写为“内聚破坏”)”中的哪一种进行判定。将结果示于表1中的“剪切破坏形态”一栏。
<基板与半导体芯片的接合体的电连接度>
将上述得到的拾取后的半导体芯片-第一保护膜层叠体放置在涂布了熔剂的基板(KIT WLP(s)300P/400P，厚度为1000μm)的表面上，以350℃加热2分钟，由此与该基板接合。此时，半导体芯片-第一保护膜层叠体中的凸块与所述基板的表面接触。然后，清洗基板，去除熔剂。
然后，使用万用表(HIOKI CORPORATION制造的“3422HiCARDTESTER”)，测定半导体芯片与基板之间的电阻值。然后，电阻值为2.7～3.0Ω时，将电连接度判定为A(良好)，电阻值不在2.7～3.0Ω的范围内时，将电连接度判定为B(不良)。将结果示于表1中的“电连接度”一栏。
[实施例2]
《第一保护膜形成用片的制造》
以与实施例1相同的方法，制造第一保护膜形成用片。
《半导体芯片-第一保护膜层叠体(带第一保护膜的半导体芯片)的制造》
通过与实施例1相同的方法，制造层叠结构体(3)(带第一保护膜的半导体晶圆)。
然后，在得到的层叠结构体(3)中的、半导体晶圆的所述背面(磨削面)上贴附切割胶带(Lintec Corporation制造的“Adwill D-675”)，得到在半导体晶圆的凸块形成面上具备第一保护膜、并在所述背面上具备切割胶带而构成的层叠结构体(7)。
然后，使用切割装置(DISCO Corporation制造的“DFD6361”)及切割刀片(DISCOCorporation制造的“NBC-ZH2050-SE 27HEEF”)，以刀片旋转数为30000rpm、进刀速度为50mm/s的条件，在仅距离凸块顶点50μm的下方部位，沿着平行于凸块形成面的方向切断凸块，并去除切断片。如此，通过进行降低凸块上部的第一保护膜残留物的量的操作，使凸块的高度为160μm且头顶部为平面状，除了这一点以外，制成与实施例1相同的结构体。换言之，在本实施例中，将凸块的形状制成图3所示的形状。进一步使用切割装置的清洗单元，对得到的层叠结构体(8)进行清洗。
然后，使用上述得到的层叠结构体(8)代替上述的层叠结构体(5)，通过与实施例1相同的方法，将层叠结构体(8)中的半导体晶圆与第一保护膜一同进行单颗化，形成大小为6mm×6mm的半导体芯片，由此得到层叠结构体(9)。
然后，使用上述得到的层叠结构体(9)以代替上述的层叠结构体(6)，对层叠结构体(9)中的切割胶带照射紫外线。由此，使切割胶带中的与半导体芯片接触的层进行紫外线固化。
然后，通过与实施例1相同的方法，从紫外线照射后的切割胶带上，分离并拾取在半导体芯片的凸块形成面上具备第一保护膜而构成的半导体芯片-第一保护膜层叠体。
《凸块的评价》
对于上述得到的半导体芯片-第一保护膜层叠体，通过与实施例1相同的方法评价凸块。将结果示于表1。
《半导体芯片的制造、凸块的评价》
[参考例1]
《半导体芯片的制造》
除了使用贴附胶带(Lintec Corporation制造的“E-8510HR”)以代替上述去除了剥离膜的第一保护膜形成用片这一点以外，通过与实施例1相同的方法，得到在半导体晶圆的凸块形成面上贴附了所述贴附胶带而构成的层叠结构体(1R)。
然后，除了使用上述得到的层叠结构体(1R)以代替上述的层叠结构体(1)这一点以外，通过与实施例1相同的方法，对层叠结构体(1R)的半导体晶圆的背面进行磨削，直至其除去凸块的部位的厚度成为280μm。
然后，在半导体晶圆的所述背面(磨削面)上贴附切割胶带(Lintec Corporation制造的“Adwill D-675”)，得到层叠结构体(2R)。
然后，除了使用上述得到的层叠结构体(2R)以代替上述对背面进行磨削后的层叠结构体(1)这一点以外，通过与实施例1相同的方法，对贴附胶带照射紫外线。由此，使贴附胶带中的与半导体晶圆的凸块形成面接触的层进行紫外线固化。
然后，通过与实施例1相同的方法，从半导体晶圆上剥离贴附片。
通过上述方式，得到半导体晶圆的凸块形成面露出、且在半导体晶圆的背面具备切割胶带而构成的层叠结构体(3R)(即，带切割胶带的半导体晶圆)。
然后，除了使用上述得到的层叠结构体(3R)以代替上述的层叠结构体(5)这一点以外，通过与实施例1相同的方法，对层叠结构体(3R)中的半导体晶圆进行单颗化，形成大小为6mm×6mm的半导体芯片，由此得到层叠结构体(4R)。
然后，除了使用上述得到的层叠结构体(4R)以代替上述的层叠结构体(6)这一点以外，通过与实施例1相同的方法，对层叠结构体(4R)中的切割胶带照射紫外线。由此，使切割胶带中的与半导体芯片接触的层进行紫外线固化。
然后，从紫外线照射后切割胶带上分离并拾取半导体芯片。
《凸块的评价》
对于上述得到的半导体芯片，通过与实施例1相同的方法评价凸块。将结果示于表1。
《第一保护膜形成用片的制造、半导体芯片-第一保护膜层叠体(带第一保护膜的半导体芯片)的制造、凸块的评价》
[比较例1]
通过与实施例1相同的方法制造第一保护膜形成用片。
然后，除了不对层叠结构体(3)中的半导体晶圆的凸块上部照射等离子体这一点以外，通过与实施例1相同的方法制造半导体芯片-第一保护膜层叠体，评价凸块。将结果示于表1。
[比较例2]
通过与实施例1相同的方法制造第一保护膜形成用片。
然后，除了将对层叠结构体(3)中的半导体晶圆的凸块上部照射等离子体的时间设为0.1分钟以代替1分钟这一点以外，通过与实施例1相同的方法制造半导体芯片-第一保护膜层叠体，评价凸块。将结果示于表1。
[表1]
由上述结果明显可知，在实施例1～2的半导体芯片-第一保护膜层叠体中，S(C)/S(Sn)值为0.24以下(0.07～0.24)，凸块的头顶部上的第一保护膜残留物的量较少。这是由于，在制造半导体芯片-第一保护膜层叠体时，在实施例1中，通过对半导体晶圆的凸块上部照射1分钟的等离子体而进行所述残留物降低工序，在实施例2中，通过去除凸块的上部而进行所述残留物降低工序。
这些实施例中，反映出上述结果，铜板与凸块之间的接合强度高，铜板与半导体芯片的接合体的剪切破坏为内聚破坏(凸块的破坏)。此外，基板与半导体芯片的接合体的电连接度也高。
由以上结果可以判定，施例1～2中制造的半导体芯片-第一保护膜层叠体为目标的带第一保护膜的半导体芯片。
在参考例1的半导体晶圆及半导体芯片中，未设置第一保护膜，不存在使S(C)/S(Sn)值变高的主要原因，实际上S(C)/S(Sn)值为低水准。
实施例1～2、特别是实施例2中的上述评价结果具有与参考例1的评价结果同等程度的水准，可判断在实施例1～2中，降低凸块的头顶部上的第一保护膜残留物的量的效果高。
与此相对，在比较例1的半导体芯片-第一保护膜层叠体中，由于未进行所述残留物降低工序，因此与实施例1～2相比，S(C)/S(Sn)值显著较高。
本比较例中，反映出上述结果，铜板与凸块之间的接合强度低，铜板与半导体芯片的接合体的剪切破坏为界面破坏(在凸块及铜板之间的界面破坏)。此外，基板与半导体芯片的接合体的电连接度也低。
在比较例2的半导体芯片-第一保护膜层叠体中，S(C)/S(Sn)值为0.33，凸块的头顶部上的第一保护膜残留物的量多。这是由于，在制造半导体芯片-第一保护膜层叠体时，对半导体晶圆的凸块上部照射等离子体的时间短，凸块上部的第一保护膜残留物的量的降低并不充分。
本比较例中，反映出上述结果，虽然铜板与凸块之间的接合强度高，但基板与半导体芯片的接合体的电连接度低。
由以上结果可以判定，比较例1～2中制造的半导体芯片-第一保护膜层叠体并非目标的带第一保护膜的半导体芯片。
工业实用性
本发明可用于制造在倒装芯片安装时使用的、在连接压焊点部具有凸块的半导体芯片等。
附图标记说明
1、2、3、4：带第一保护膜的半导体芯片(半导体芯片-第一保护膜层叠体)；1’：半导体芯片-第一保护膜层叠体；9：半导体芯片；9’：半导体晶圆；9a：半导体芯片(半导体晶圆)的凸块形成面；91、92：半导体芯片(半导体晶圆)的凸块；91a、92a：凸块的表面；910、920：凸块的头顶部；13：第一保护膜；131：第一保护膜残留物；13’：固化性树脂膜；131’：固化性树脂膜残留物。

Claims (3)

1.一种带第一保护膜的半导体芯片，其具备半导体芯片、与形成于所述半导体芯片的具有凸块的面上的第一保护膜，
所述第一保护膜为热固性树脂膜的热固化物，所述热固性树脂膜含有聚合物成分(A)、环氧树脂(B1)、热固化剂(B2)、固化促进剂(C)及填充材料(D)，
所述聚合物成分(A)为聚乙烯醇缩醛，
所述环氧树脂(B1)包含在常温下为液状的环氧树脂，其中，在所述环氧树脂(B1)中，所述液状的环氧树脂(B1)的比例为40质量％以上，
所述热固化剂(B2)为一分子中具有两个以上的能够与环氧基反应的官能团的化合物，
所述填充材料(D)的平均粒径为6μm以下，
所述填充材料(D)的含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为3-30质量％，
相对于所述聚合物成分(A)的含量100质量份，所述环氧树脂(B1)及所述热固化剂(B2)的总含量为600～1000质量份，
在通过能量色散X射线光谱法对所述凸块的头顶部进行分析，测定碳的检测信号的强度S(C)与锡的检测信号的强度S(Sn)时，S(C)/S(Sn)的值为0.32以下。
2.一种带第一保护膜的半导体芯片的制造方法，其为权利要求1所述的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法，其具备以下工序：
在半导体晶圆的具有凸块的面上贴附固化性树脂膜的工序；
通过使贴附后的所述固化性树脂膜固化，从而形成第一保护膜的工序；以及
通过分割所述半导体晶圆，从而得到半导体芯片的工序，
在所述贴附固化性树脂膜的工序中，以使所述S(C)/S(Sn)的值为0.32以下的方式，使所述凸块的头顶部从所述固化性树脂膜中突出，或
在所述贴附固化性树脂膜的工序后，进一步具备以使所述S(C)/S(Sn)的值为0.32以下的方式降低所述凸块上的残留物的量的工序。
3.一种半导体芯片-第一保护膜层叠体的评价方法，其为具备半导体芯片、与形成于所述半导体芯片的具有凸块的面上的第一保护膜的半导体芯片-第一保护膜层叠体的评价方法，其中，
所述第一保护膜为热固性树脂膜的热固化物，所述热固性树脂膜含有聚合物成分(A)、环氧树脂(B1)、热固化剂(B2)、固化促进剂(C)及填充材料(D)，
所述聚合物成分(A)为聚乙烯醇缩醛，
所述环氧树脂(B1)包含在常温下为液状的环氧树脂，其中，在所述环氧树脂(B1)中，所述液状的环氧树脂(B1)的比例为40质量％以上，
所述热固化剂(B2)为一分子中具有两个以上的能够与环氧基反应的官能团的化合物，
所述填充材料(D)的平均粒径为6μm以下，
所述填充材料(D)的含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为3-30质量％，
相对于所述聚合物成分(A)的含量100质量份，所述环氧树脂(B1)及所述热固化剂(B2)的总含量为600～1000质量份，
通过能量色散X射线光谱法对所述半导体芯片-第一保护膜层叠体中的所述凸块的头顶部进行分析，测定碳的检测信号的强度S(C)与锡的检测信号的强度S(Sn)，当S(C)/S(Sn)的值为0.32以下时，将所述半导体芯片-第一保护膜层叠体判定为目标的带第一保护膜的半导体芯片，当S(C)/S(Sn)的值大于0.32时，将所述半导体芯片-第一保护膜层叠体判定为并非目标的带第一保护膜的半导体芯片。
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