CN117916867A - 热固性膜、复合片及半导体装置的制造方法 - Google Patents

热固性膜、复合片及半导体装置的制造方法 Download PDF

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CN117916867A CN202280059355.0A CN202280059355A CN117916867A CN 117916867 A CN117916867 A CN 117916867A CN 202280059355 A CN202280059355 A CN 202280059355A CN 117916867 A CN117916867 A CN 117916867A
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Abstract

一种热固性膜，其具备所述热固性膜的固化物、设置在所述固化物的一个面的整个面上的铜板、及设置在所述固化物的另一个面的整个面上的硅芯片而构成的第一试验片的剪切强度为100N/2mm□以上，测定在5℃下将所述热固性膜保存168小时而得到的第二试验片的温度为90℃时的熔融粘度V0、并测定在40℃下将所述热固性膜保存504小时而得到的第三试验片的温度为90℃时的熔融粘度V1时，使用所述V1及V0而计算出的所述热固性膜的熔融粘度上升率VR为600％以下。

Description

热固性膜、复合片及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及热固性膜、复合片及半导体装置的制造方法。
本申请基于2021年10月5日于日本提出申请的日本特愿2021-164007号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
在半导体装置的制造领域，在处理半导体晶圆或半导体芯片的各工序中，有时使用热固性膜。
例如，在半导体晶圆或半导体芯片的一个面(电路形成面)上形成有电路，而在半导体芯片的与电路形成面相反一侧的面(背面)上设置有膜状粘合剂，通过该膜状粘合剂，将半导体芯片粘合(固晶)在引线框架或有机基板等上。热固性膜有时可用作该膜状粘合剂。膜状粘合剂层叠在切割片上，有时在切割工序中还用做切割固晶片。此时，膜状粘合剂贴附在半导体晶圆的背面，在切割半导体晶圆时，被同时沿着半导体芯片切断，与半导体芯片一同被从切割片上分离而拾取。然后，被用于将半导体芯片粘合在引线框架或有机基板等上，然后最终被热固化而形成固化物。
另一方面，在半导体晶圆或半导体芯片的电路形成面上，有时设置有凸块等凸状电极。通过将这样的半导体晶圆分割成半导体芯片，并将该凸状电极连接于电路基板上的连接焊垫，从而将其搭载在所述电路基板上。在这样的半导体晶圆或半导体芯片中，为了抑制产生裂纹等破损，有时使用保护膜对与电路形成面相反一侧的面(背面)进行保护。热固性膜有时可用作用于形成该保护膜的膜(保护膜形成膜)。此时，热固性膜最终进行热固化而形成作为固化物的保护膜。并且，此时，保护膜形成膜有时被层叠在切割片上在切割工序中进行使用。保护膜形成膜被贴附在半导体晶圆的背面，在切割半导体晶圆时被同时沿着半导体芯片切断，被与半导体芯片一同从切割片上分离而被拾取。
在保存热固性膜时，有时即使不加热也会经时缓慢地进行固化。若进行这样的非目的性固化，物性发生变化，则会在半导体装置的制造过程中产生不良情况。例如，如上所述，在将热固性膜层叠于切割片而在切割工序中使用时，有时切断前或切断后的热固性膜会从切割片上剥离、或者半导体芯片或半导体晶圆从切断前或切断后的热固性膜上剥离，切割适应性不够充分。进一步，若热固性膜进行非目的性固化，物性发生变化，则有时热固性膜的最终的热固化物的物性变得不充分，半导体装置的可靠性下降。
作为抑制了这样的保存时的固化的热固性膜，公开了一种膜状粘合剂，其规定了保存前的所述凝胶分率的值，同时规定了在40℃下保存168小时左右的熔融粘度的初始检测温度、凝胶分率或断裂伸长率的变化程度(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/182001号
发明内容
本发明要解决的技术问题
作为新型的热固性膜，若提供一种即使使用了保存一定时间后的热固性膜，切割适应性仍良好，能够制造可靠性高的半导体装置的热固性膜，则可扩大热固性膜的适用范围，半导体装置的制造进一步变得有利，因此是有用的。
本发明的目的在于提供一种热固性膜，其为用于设置于半导体晶圆或半导体芯片的背面的热固性膜，其最终固化时的固化性不会受到损坏，可抑制其保存时的非目的性固化。
发明效果
本发明的第一方案为一种热固性膜，其中，
制作第一试验片，所述第一试验片具备大小为2mm×2mm且厚度为20μm的所述热固性膜的固化物、设置在所述固化物的一个面的整个面上的厚度为300μm的铜板、及设置在所述固化物的另一个面的整个面上的厚度为350μm的硅芯片，且所述第一试验片以所述固化物的侧面与所述硅芯片的侧面位置对齐的方式构成，在将所述铜板固定的状态下，对所述第一试验片中的所述固化物的侧面与所述硅芯片的侧面的位置对齐部位，同时以200μm/sec的速度在平行于所述固化物的一个面的方向上施加力时，作为直至所述固化物被破坏、或所述固化物从所述铜板上剥离、或所述固化物从所述硅芯片上剥离为止所施加的所述力的最大值的剪切强度为100N/2mm□以上，
使用在5℃下保存了168小时的所述热固性膜制作直径为10mm且高度为10mm的圆柱状的第二试验片，边对所述第二试验片施加490N的力，边使所述第二试验片以10℃/min的升温速度自50℃开始升温，测定从直径为0.5mm的毛细管中挤出的、温度为90℃的所述第二试验片的熔融粘度V0，使用在40℃下保存了504小时的所述热固性膜制作直径为10mm且高度为10mm的圆柱状的第三试验片，边对所述第三试验片施加490N的力边使第三试验片以10℃/min的升温速度自50℃开始升温，测定从直径为0.5mm的毛细管中挤出的、温度为90℃的所述第三试验片的熔融粘度V1时，由下述公式计算出的所述热固性膜的熔融粘度上升率VR为600％以下，
VR＝(V1－V0)/V0×100。
本发明的第二方案为第一方案的热固性膜，其中，所述熔融粘度上升率VR为90～500％。
本发明的第三方案为第一或第二方案的热固性膜，其中，所述热固性膜为膜状粘合剂。
本发明的第四方案为第一或第二方案的热固性膜，其中，所述热固性膜为用于在半导体晶圆的背面形成保护膜的保护膜形成膜。
本发明的第五方案为第一～第四方案中任意一种热固性膜，其中，所述热固性膜含有粘结剂(a)、环氧树脂(b1)、热固化剂(b2)、固化促进剂(c)及层状化合物(z)，所述固化促进剂(c)担载于所述层状化合物(z)。
本发明的第六方案为一种复合片，其中，该复合片具备支撑片、设置在所述支撑片的一个面上的热固性膜，所述热固性膜为第一～第五方案中的任意一种热固性膜。
本发明的第七方案为第六方案的复合片，其中，所述支撑片由基材膜构成，所述热固性膜以与所述基材膜直接接触的方式而设置。
本发明的第八方案为一种半导体装置的制造方法，其中，该制造方法具有下述工序：
将第一～第五方案中的任意一个方案所述的热固性膜的一个面、或第六或第七方案所述的复合片中的所述热固性膜的露出面贴附于半导体晶圆的背面的工序；
通过以下方式制作具备半导体芯片与设置在所述半导体芯片的背面的切断后的所述热固性膜的带热固性膜的半导体芯片的工序：当使用所述复合片时，在所述复合片中的所述支撑片上将所述半导体晶圆分割为半导体芯片，沿着所述半导体晶圆的分割部位切断所述热固性膜，当使用未构成所述复合片的所述热固性膜时，在所述热固性膜的另一个面上贴附切割片后，在所述切割片上将所述半导体晶圆分割为半导体芯片，沿着所述半导体晶圆的分割部位切断所述热固性膜；
从所述切割片或支撑片上拉离并拾取所述带热固性膜的半导体芯片的工序；及
将所拾取的所述带热固性膜的半导体芯片中的所述热固性膜贴附于基板的电路形成面，从而将所述带热固性膜的半导体芯片粘合于所述电路形成面的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种热固性膜，其为用于设置在半导体晶圆或半导体芯片的背面的热固性膜，所述热固性膜在其最终固化时的固化性不会受到损坏，可抑制其保存时的非目的性固化。
附图说明
图1为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的热固性膜的固化物的剪切强度的测定方法的剖面图。
图2为示意性地示出本发明的一个实施方案的热固性膜的一个实例的剖面图。
图3为示意性地示出本发明的一个实施方案的复合片的一个实例的剖面图。
图4为示意性地示出本发明的一个实施方案的复合片的另一个实例的剖面图。
图5A为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体装置的制造方法的一个实例的剖面图。
图5B为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体装置的制造方法的一个实例的剖面图。
图5C为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体装置的制造方法的一个实例的剖面图。
图5D为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体装置的制造方法的一个实例的剖面图。
图6A为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体装置的制造方法的另一个实例的剖面图。
图6B为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体装置的制造方法的另一个实例的剖面图。
图6C为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体装置的制造方法的另一个实例的剖面图。
图6D为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体装置的制造方法的另一个实例的剖面图。
图6E为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体装置的制造方法的另一个实例的剖面图。
具体实施方式
◇热固性膜
本发明的一个实施方案的热固性膜具有以下特性。
即，制作第一试验片，所述第一试验片具备大小为2mm×2mm且厚度为20μm的所述热固性膜的固化物、设置在所述固化物的一个面的整个面上的厚度为300μm的铜板、及设置在所述固化物的另一个面的整个面上的厚度为350μm的硅芯片，且所述第一试验片以所述固化物的侧面与所述硅芯片的侧面位置对齐的方式构成，在将所述铜板固定的状态下，对所述第一试验片中的所述固化物的侧面与所述硅芯片的侧面的位置对齐部位，同时以200μm/sec的速度在平行于所述固化物的一个面的方向上施加力时，作为直至所述固化物被破坏、或所述固化物从所述铜板上剥离、或所述固化物从所述硅芯片上剥离为止所施加的所述力的最大值的剪切强度为100N/2mm□以上，使用在5℃下保存了168小时的所述热固性膜制作直径为10mm且高度为10mm的圆柱状的第二试验片，边对所述第二试验片施加490N的力，边使所述第二试验片以10℃/min的升温速度自50℃开始升温，测定从直径为0.5mm的毛细管中挤出的、温度为90℃的所述第二试验片的熔融粘度V0，使用在40℃下保存了504小时的所述热固性膜制作直径为10mm且高度为10mm的圆柱状的第三试验片，边对所述第三试验片施加490N的力，边使所述第三试验片以10℃/min的升温速度自50℃开始升温，测定从直径为0.5mm的毛细管中挤出的、温度为90℃的所述第三试验片的熔融粘度V1时，由下述公式计算出的所述热固性膜的熔融粘度上升率VR为600％以下，
VR＝(V1－V0)/V0×100。
例如，在含有粘结剂、环氧树脂、热固化剂、固化促进剂的热固性膜等以往的热固性膜中，在对其进行保存时，有时即使不对其进行加热，也会因固化促进剂作用于热固化剂，使得活化后的热固化剂进一步与环氧树脂进行反应，从而使得热固性膜缓慢地进行固化。相对地，本实施方案的热固性膜可抑制其保存时的非目的性固化。其结果，例如即使在使用了保存后的本实施方案的热固性膜时，也会切割适应性良好，进而本实施方案的热固性膜在最终固化时可充分地进行固化，因此能够制造可靠性高的半导体装置。
在本说明书中，“切割适应性良好”是指，通过将热固性膜的一个面贴附于切割片或后述的支撑片，将热固性膜的另一个面贴附于半导体晶圆的背面，并进行切割，从而在将半导体晶圆分割成半导体芯片并切断热固性膜时，可抑制切断前或切断后的热固性膜从切割片或支撑片上剥离、半导体芯片或半导体晶圆从切断前或切断后的热固性膜上剥离。
本实施方案的热固性膜即使在保存后进行使用，切割适应性仍良好。
在本说明书中，“能够制造可靠性高的半导体装置”是指，即使在MSL1(MoistureSensitivity Level 1(湿气敏感性等级1))的条件下使在制造半导体装置中使用的半导体封装经时变化，均不会出现热固性膜的固化物从半导体芯片上浮起或剥离的不良情况、或在半导体封装中产生裂纹的不良情况(即，半导体封装的可靠性高)。
本实施方案的热固性膜即使在保存后进行使用，也能够制造可靠性高的半导体装置。
在本说明书中，将半导体晶圆或半导体芯片的形成有电路的面称为“电路形成面”，将与该电路形成面相反一侧的面称为“背面”。并且，将具备半导体芯片与设置在所述半导体芯片的背面的热固性膜的结构体称为“带热固性膜的半导体芯片”。
在本说明书中，也将基板的形成有电路的面称为“电路形成面”。
上述的热固性膜的固化物的剪切强度是表示热固性膜的最终固化时的固化的程度的指标。在本实施方案中，所述剪切强度为100N/2mm□以上，热固性膜在其最终固化时充分地进行固化。
以下，对所述剪切强度的测定方法进行说明。
图1为用于示意性地说明所述热固性膜的固化物的剪切强度的测定方法的剖面图。
另外，对于在以下的说明中所使用的附图，有时为了易于理解本发明的特征而出于方便扩大示出了主要部分，各构成要素的尺寸比例等不一定与实际相同。
在测定所述剪切强度时，制作第一试验片5。
第一试验片5以具备热固性膜的固化物50、设置在所述固化物50的一个面(在本说明书中，有时称为“第二面”)50b的整个面上的铜板51、设置在所述固化物50的另一个面(在本说明书中，有时称为“第一面”)50a的整个面上的硅芯片52的方式构成。
热固性膜的固化物50为本实施方案的热固性膜的固化物。
所述固化物50的所述第一面50a及第二面50b的平面形状为矩形(正方形)。
所述固化物50的大小(所述第一面50a及第二面50b的大小)为2mm×2mm，所述固化物50的厚度为20μm。
铜板51的厚度为300μm，硅芯片52的厚度为350μm。
在第一试验片5中，热固性膜的固化物50的侧面50c与硅芯片52的侧面52c位置对齐，例如，在该剖面中，在平行于热固性膜50的第一面50a或第二面50b的方向上，热固性膜50的侧面50c的位置与硅芯片52的侧面52c的位置一致。
在硅芯片52的侧面52c中，优选至少与热固性膜的固化物50的侧面50c位置对齐的部位为平面。
硅芯片52的与所述固化物50的接触面的大小相对于所述固化物50的第一面50a的大小为同等以上即可，可以相同。
硅芯片52的与所述固化物50的接触面的平面形状优选为矩形，例如可以为正方形，优选与所述固化物50的第一面50a的平面形状相同。
如在实施例中所后述的，在通过将热固性膜(省略图示)切断及固化而形成所述固化物50，通过将硅晶圆(省略图示)分割而形成硅芯片52时，能够采用连续进行这些切断及分割的程序，此时，能够将硅芯片52的与所述固化物50的接触面和所述固化物50的第一面50a制成彼此相同的大小且相同的形状，并且，易于使所述固化物50的侧面50c与硅芯片52的侧面52c位置对齐。
铜板51的与热固性膜的固化物50的接触面的大小只要相对于所述固化物50的第二面50b的大小为同等以上即可，优选大于所述固化物50的第二面50b的大小。
对于铜板51的与所述固化物50的接触面的平面形状，只要铜板51能够覆盖所述固化物50的第二面50b的整个面则没有特别限定，例如可以为矩形。
在测定所述剪切强度时，在将铜板51固定的状态下，对第一试验片5中的热固性膜的固化物50的侧面50c与硅芯片52的侧面52c的位置对齐的部位，同时以200μm/sec的速度在平行于所述固化物50的一个面(所述第一面50a或第二面50b)的方向上施加力P。其中，示出了使用按压工具4对上述位置对齐部位施加力P的情况。
从能够更高精度地测定所述剪切强度的点出发，按压工具4的施加力的部位优选为平面，按压工具4更优选为板状。
作为按压工具4的构成材料，例如可列举出金属等。
如上所述，在对热固性膜的固化物50及硅芯片52同时施加力P时，优选不使按压工具4与铜板51接触。
在本实施方案中，采用下述值作为所述固化物50的剪切强度：对热固性膜的固化物50的侧面50c与硅芯片52的侧面52c的位置对齐的部位施加力P，直至所述固化物50被破坏、或所述固化物50从铜板51上剥离、或所述固化物50从硅芯片52上剥离为止所施加的力P的最大值。
固化性膜的固化物的剪切强度为100N/2mm□以上，优选为105N/2mm□以上，例如可以为112N/2mm□以上。
所述剪切强度的上限值没有特别限定。例如，所述剪切强度为300N/2mm□以下的热固性膜能够更容易地进行制造。
所述剪切强度可以为将上述的任一下限值与上限值任意地进行组合而设定的范围内的任一值。例如，在一个实施方案中，所述剪切强度可以为100～300N/2mm□、105～300N/2mm□及112～300N/2mm□中的任一个范围。这些范围仅为所述剪切强度的一个实例。
规定了所述剪切强度的第一试验片中的热固性膜的固化物为通过在160℃下对热固性膜加热处理1小时而得到的热固化物。所述固化物中，也包括同时具有热固性及能量射线固化性的热固性膜的固化物。在这样的固化物中，例如还包括进一步以160℃对通过对热固化前的热固性膜照射能量射线而得到的未完全固化的半固化物加热处理1小时而得到的热固化物。
在本说明书中，单位“N/2mm□”与“N/(2mm×2mm)”含义相同。
在本实施方案中，例如，使用在制造后立即于暗处在空气气氛及在5℃下保存168小时(7天)的热固性膜所测定到的所述剪切强度、使用在制造后立即于暗处在空气气氛及在40℃下保存504小时(21天)的热固性膜所测定到的所述剪切强度中的任意一者可以在上述任一数值范围内，优选使用在制造后立即于暗处在空气气氛及在40℃下保存504小时(21天)的热固性膜所测定到的所述剪切强度在上述任一数值范围内。
所述剪切强度能够通过调节热固性膜的所含成分的种类或含量等而进行调节。例如能够通过调节热固性膜所含有的后述的粘结剂(a)、环氧树脂(b1)、热固化剂(b2)、固化促进剂(c)、填充材料(d)及偶联剂(e)等的种类或量等而在较宽的范围内调节所述剪切强度。
上述的热固性膜的熔融粘度上升率VR(在本说明书中，有时仅称为“VR”)是表示抑制热固性膜在保存时的非目的性固化的程度的指标。在本实施方案中，所述VR为600％以下，热固性膜的保存时的非目的性固化被充分抑制。
以下，对熔融粘度上升率VR的测定方法进行说明。
在测定熔融粘度上升率VR时，使用在5℃下保存了168小时(7天)的所述热固性膜，制作直径为10mm且高度为10mm的圆柱状的第二试验片。
进一步，另行使用在40℃下保存了504小时(21天)的所述热固性膜，制作与第二试验片相同的形状的第三试验片，即制作直径为10mm且高度为10mm的圆柱状的第三试验片。
接着，使用毛细管流变仪等测定装置，边对第二试验片施加490N(50kgf)的力边使第二试验片以10℃/min的升温速度自50℃开始升温，测定从直径为0.5mm的毛细管中挤出时的温度为90℃的第二试验片的熔融粘度V0。
进一步，用与该第二试验片相同的方法，测定第三试验片的熔融粘度V1。即，使用毛细管流变仪等测定装置，边对第三试验片施加490N(50kgf)的力边使第三试验片以10℃/min的升温速度自50℃开始升温，测定从直径为0.5mm的毛细管中挤出时的温度为90℃的第三试验片的熔融粘度V1。
接着，使用所测定到的V0及V1，通过下述公式计算出热固性膜的熔融粘度上升率VR，
VR＝(V1－V0)/V0×100。
热固性膜的熔融粘度上升率VR为600％以下，优选为90～500％，更优选为90～400％，进一步优选为100～300％，特别优选为100～250％，例如可以为100～200％及100～150％中的任一范围，可以为150～250％及200～250％中的任一范围，可以为150～200％。VR为该范围内的热固性膜，则其保存时的非目的性的固化的抑制效果高。
只要VR在上述数值范围，则第二试验片的熔融粘度V0没有特别限定，可以为500～5000Pa·s，优选为2200～3200Pa·s，更优选为2500～3000Pa·s，例如可以为2600～2900Pa·s。
只要VR在上述数值范围，则第三试验片的熔融粘度V1没有特别限定，可以为6000～18000Pa·s，优选为5700～15000Pa·s，更优选为5700～12000Pa·s，例如可以为5900～10000Pa·s及6100～9500Pa·s中的任一范围。
热固性膜优选VR、V0及V1均在上述任一数值范围内。
VR、V0及V1均能够通过调节热固性膜的所含成分的种类或含量等来进行调节。例如，能够通过调节热固性膜所含有的后述的粘结剂(a)、环氧树脂(b1)、热固化剂(b2)、固化促进剂(c)、填充材料(d)及偶联剂(e)等的种类或量等而在广泛的范围内调节VR、V0及V1。
作为表现出上述的固化物的剪切强度、熔融粘度上升率VR的本实施方案的热固性膜，例如可列举出以下的热固性膜，其含有粘结剂(a)、环氧树脂(b1)、热固化剂(b2)、固化促进剂(c)及层状化合物(z)，所述固化促进剂(c)担载于所述层状化合物(z)，形成固化促进剂复合物(y)。
所述热固性膜例如能够使用含有粘结剂(a)、环氧树脂(b1)、热固化剂(b2)、固化促进剂(c)、层状化合物(z)及溶剂(换言之，粘结剂(a)、环氧树脂(b1)、热固化剂(b2)、固化促进剂复合物(y)及溶剂)等热固性膜的构成材料的树脂组合物而形成。例如，通过在热固性膜的形成对象面上涂布树脂组合物，根据需要对其进行干燥，能够在目标部位形成热固性膜。
树脂组合物中的、常温下不气化的成分彼此之间的含量比率通常与热固性膜的所述成分彼此之间的含量比率相同。另外，在本说明书中，“常温”是指不特别进行冷却或加热的温度，即是指平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
在热固性膜中，热固性膜的一种或两种以上的后述的所含成分的合计含量相对于热固性膜的总质量的比例为100质量％以下。
同样地，在树脂组合物中，树脂组合物的一种或两种以上的后述的所含成分的合计含量相对于树脂组合物的总质量的比例为100质量％以下。
树脂组合物的涂布使用公知的方法进行即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂布机、吻合式涂布机等各种涂布机的方法。
树脂组合物的干燥条件没有特别限定，当树脂组合物含有后述的溶剂时，优选对其进行加热干燥。含有溶剂的树脂组合物例如优选在70～130℃下以10秒～5分钟的条件进行干燥。
以下，对含有粘结剂(a)、环氧树脂(b1)、热固化剂(b2)、固化促进剂(c)及层状化合物(z)且所述固化促进剂(c)担载于所述层状化合物(z)而形成固化促进剂复合物(y)(换言之，含有粘结剂(a)、环氧树脂(b1)、热固化剂(b2)及固化促进剂复合物(y))的热固性膜和用于形成该热固性膜的树脂组合物的所含成分进行详细说明。
＜粘结剂(a)＞
粘结剂(a)只要是能够保持热固性膜的膜形状的成分，则没有特别限定。
作为粘结剂(a)，可列举出聚合物成分。
所述聚合物成分可视作聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分，具有热塑性，不具有热固性。在本说明书中，聚合物成分中还包括缩聚反应的产物。
树脂组合物及热固性膜所含有的粘结剂(a)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率能够任意进行选择。
作为粘结剂(a)，例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、苯氧树脂、有机硅树脂、饱和聚酯树脂等。
在这些成分中，粘结剂(a)优选为丙烯酸树脂。
作为粘结剂(a)中的所述丙烯酸树脂，可列举出公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000，例如可以为500000～1000000。通过使丙烯酸树脂的重均分子量在这样的范围内，容易将热固性膜与被粘物之间的粘合力调节在优选的范围内。
另一方面，通过使丙烯酸树脂的重均分子量为所述下限值以上，可提高热固性膜的形状稳定性(保存时的经时稳定性)。此外，通过使丙烯酸树脂的重均分子量为所述上限值以下，热固性膜易于追随被粘物的凹凸面，可进一步抑制在被粘物与热固性膜之间产生空隙(void)等。
在本说明书中，只要没有特别说明，则“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～70℃，更优选为-45～50℃。通过使丙烯酸树脂的Tg为所述下限值以上，可抑制热固性膜与被粘物之间的粘合力，在后述的拾取工序中，更容易将带热固性膜的半导体芯片从切割片或支撑片上拉离。通过使丙烯酸树脂的Tg为所述上限值以下，可提高热固性膜与半导体芯片之间的粘合力。
当丙烯酸树脂具有两种以上的结构单元时，该丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)能够使用Fox公式进行计算。作为此时所使用的衍生所述结构单元的单体的Tg，能够使用高分子数据手册或粘着手册中记载的值。
作为构成丙烯酸树脂的所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酸酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
在本说明书中，“取代氨基”是指具有氨基的1个或2个氢原子被除氢原子以外的基团取代的结构的基团。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的概念。与(甲基)丙烯酸类似的术语也相同。
除了所述(甲基)丙烯酸酯以外，丙烯酸树脂例如可以为由选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的一种或两种以上的单体进行共聚而得到的树脂。
构成丙烯酸树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率能够任意进行选择。
除了上述的羟基以外，丙烯酸树脂还可以具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羧基、异氰酸酯基等能够与其他化合物键合的官能团。丙烯酸树脂的以羟基为首的这些官能团可以经由后述的交联剂(f)与其他化合物键合，也可以不经由交联剂(f)而与其他化合物直接键合。通过使丙烯酸树脂以所述官能团与其他化合物键合，可提高热固性膜的内聚力，并可提高热固性膜的物理稳定性。
在本发明中，作为粘结剂(a)，可以不使用丙烯酸树脂而单独使用除丙烯酸树脂以外的热塑性树脂(以下，有时仅简称为“热塑性树脂”)，也可以与丙烯酸树脂同时使用。通过使用所述热塑性树脂，有时在后述的拾取工序中，更容易将带热固性膜的半导体芯片从切割片或支撑片上拉离，热固性膜变得易于追随被粘物的凹凸面，可进一步抑制在被粘物与热固性膜之间产生空隙等。
所述热塑性树脂的重均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～80000。
所述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30～150℃，更优选为-20～120℃。
作为所述热塑性树脂，例如可列举出聚酯、聚氨酯、苯氧树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
树脂组合物及热固性膜所含有的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率能够任意进行选择。
在树脂组合物中，粘结剂(a)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例与粘结剂(a)的种类无关，所述比例优选为10～40质量％，更优选为10～30质量％，进一步优选为10～25质量％。通过使所述比例为所述下限值以上，热固性膜的结构进一步稳定化。通过使所述比例为所述上限值以下，能够广泛地调节使用粘结剂(a)带来的效果与使用除粘结剂(a)以外的成分带来的效果之间的平衡。
该内容与下述内容含义相同：热固性膜中的粘结剂(a)的含量相对于热固性膜的总质量的比例与粘结剂(a)的种类无关，所述比例优选为10～40质量％，更优选为10～30质量％，进一步优选为10～25质量％。
这是根据在从含有溶剂的树脂组合物中去除溶剂而形成树脂膜的过程中，除溶剂以外的成分的量通常不变，从而在树脂组合物与树脂膜中，除溶剂以外的成分彼此之间的含量比率相同。因此，在本说明书中，后续，不限于热固性膜，对于除溶剂以外的成分的含量，主要记载从树脂组合物中去除了溶剂的树脂膜中的含量。
在树脂组合物及热固性膜中，丙烯酸树脂的含量相对于粘结剂(a)的总含量的比例优选为25～100质量％，例如可以为50～100质量％、70～100质量％及90～100质量％中的任一范围。通过使所述含量的比例为所述下限值以上，热固性膜的保存时的稳定性进一步增高。
＜环氧树脂(b1)＞
环氧树脂(b1)与热固化剂(b2)一同构成环氧类热固性树脂。
作为环氧树脂(b1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等2官能度以上的环氧化合物。在本说明书中，环氧树脂(b1)是指具有固化性的环氧树脂，即未固化的环氧树脂。
环氧树脂(b1)的数均分子量没有特别限定，但从热固性膜的固化性以及热固性膜的热固化物的强度及耐热性这几点出发，优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
环氧树脂(b1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为150～800g/eq。
树脂组合物及热固性膜所含有的环氧树脂(b1)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率能够任意进行选择。
环氧树脂(b1)可以在常温下为液状，也可以在常温下为固体。
热固性膜中的环氧树脂(b1)的含量相对于热固性膜的总质量的比例优选为40～70质量％，更优选为45～65质量％，特别优选为50～60质量％。
热固性膜中的所述在常温下为液状的环氧树脂(b1)的含量相对于热固性膜的总质量的比例优选为2～20质量％，更优选为3～18质量％，进一步优选为4～16质量％。通过使所述比例为所述下限值以上，在低温下热固性膜对电路形成面的粘合变得更容易。通过使所述比例为所述上限值以下，热固性膜的形状稳定性进一步增高。
＜热固化剂(b2)＞
热固化剂(b2)为针对环氧树脂(b1)的固化剂。环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的组合作为环氧类热固性树脂(在本说明书中，有时称为“环氧类热固性树脂(b)”)而发挥功能。
树脂组合物及热固性膜所含有的环氧类热固性树脂(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率能够任意进行选择。
作为热固化剂(b2)，例如可列举出在一分子中具有两个以上能够与环氧基进行反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚性羟基、醇性羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等，优选为酚性羟基、氨基或酸基酐化而成的基团，更优选为酚性羟基或氨基。
在热固化剂(b2)中，作为具有酚性羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚醛树脂、双酚、酚醛清漆型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等。
在热固化剂(b2)中，作为具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺(DICY)等。
热固化剂(b2)可以具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(b2)，例如可列举出具有酚醛树脂的部分羟基被具有不饱和烃基的基团取代而成的结构的化合物、具有在酚醛树脂的芳香环上直接键合有具有不饱和烃基的基团的结构的化合物等。
在使用酚类固化剂作为热固化剂(b2)时，从容易调节热固性膜的粘合力的点出发，优选热固化剂(b2)的软化点或玻璃化转变温度高。
在热固化剂(b2)中，例如多官能度酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
在热固化剂(b2)中，例如双酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，例如优选为60～500。
热固化剂(b2)优选为下述通式(1)所表示的邻甲酚型酚醛清漆树脂。
[化学式1]
在通式(1)中，n为1以上的整数，例如可以为2以上、4以上及6以上的任一值。
在不损害本发明的效果的范围内，n的上限值没有特别限定。例如，n为10以下的邻甲酚型酚醛清漆树脂的制造或获得会更容易。
在通式(1)中，将邻甲酚-二基(-C6H4(-OH)(-CH3)-)彼此之间进行连接的亚甲基(-CH2-)的、相对于这些邻甲酚-二基的键合位置没有特别限定。
由通式(1)可知，热固化剂(b2)具有甲基对与键合有酚性羟基的碳原子邻接的碳原子(构成苯环骨架的碳原子)进行键合而成的结构，优选在所述酚性羟基的附近具有位阻效应。通过使热固化剂(b2)具有这样的位阻效应，可抑制其保存中的反应性。并且，通过使用这样的热固化剂(b2)，在保存热固性膜时，可抑制热固性膜的所含成分(例如，能够固化的成分)与热固化剂(b2)进行反应，并可抑制保存时的热固性膜的非目的性固化。除了使用后述的固化促进剂复合物(y)带来的效果以外，通过使用这样的热固化剂(b2)带来的效果，即使在使用保存后的所述热固性膜时，切割适应性也会更良好，能够制造可靠性更高的半导体装置。
由此，使用了通式(1)所表示的热固化剂(b2)的热固性膜，其保存时的稳定性高，能够在室温下保存，基于相同的理由，树脂组合物的保存时的稳定性也高，能够在室温下保存。
树脂组合物及热固性膜所含有的热固化剂(b2)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率能够任意进行选择。
热固性膜中的热固化剂(b2)的含量相对于热固性膜的总质量的比例优选为10～45质量％，更优选为15～40质量％，进一步优选为20～35质量％。通过使所述比例为所述下限值以上，热固性膜的固化变得更容易进行。通过使所述比例为所述上限值以下，可降低热固性膜的吸湿率，并可进一步提高使用热固性膜而得到的半导体封装(半导体装置)的可靠性。
在树脂组合物及热固性膜中，通式(1)所表示的热固化剂(b2)的含量相对于热固化剂(b2)的总含量的比例([热固性膜中的通式(1)所表示的热固化剂(b2)的含量(质量份)]/[热固性膜中的通式(1)所表示的热固化剂(b2)与非通式(1)所表示的热固化剂(b2)的总含量(质量份)]×100)优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。通过使所述比例为所述下限值以上，使用通式(1)所表示的热固化剂(b2)得到的效果进一步增高。
另一方面，所述比例为100质量％以下，可以为100质量％。
热固性膜中的环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的总含量(环氧类热固性树脂(b)的含量)相对于热固性膜的总质量的比例优选为60～85质量％，更优选为65～85质量％，进一步优选为70～85质量％。通过使所述比例为所述下限值以上，可进一步提高热固性膜的粘合特性。通过使所述比例为所述上限值以下，热固性膜的保存时的稳定性进一步增高。
在树脂组合物及热固性膜中，相对于粘结剂(a)的含量100质量份，环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的总含量优选为400质量份以上，更优选为420质量份以上，进一步优选为435质量份以上。通过使所述含量为所述下限值以上，可提高热固性膜的热固化物的耐热性及粘合力，半导体封装(半导体装置)的可靠性进一步增高。
在树脂组合物及热固性膜中，相对于粘结剂(a)的含量100质量份，环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的总含量优选为700质量份以下，例如可以为600质量份以下及500质量份以下的任一值。
从提高热固性膜的热固化物的耐热性及粘合力、进一步增高半导体封装(半导体装置)的可靠性的点出发，热固化剂(b2)的软化点例如可以为64～130℃、68～130℃、72～130℃及76～130℃以下中的任一范围，也可以为60～120℃、60～110℃、60～100℃及60～90℃中的任一范围，还可以为64～120℃、68～110℃、72～100℃及76～90℃中的任一范围。
含有粘结剂(a)及环氧类热固性树脂(b)的热固性膜具有热固性，优选进一步具有压敏粘合性。同时具有热固性及压敏粘合性的热固性膜在未固化状态下能够通过轻轻按压于各种被粘物而进行贴附。此外，热固性膜还能够通过加热并软化而贴附于各种被粘物，热固性膜通过固化，最终形成为耐冲击性高的热固化物，该热固化物即使在严苛的高温及高湿度条件下也能够保持充分的粘合特性。
＜固化促进剂(c)＞
固化促进剂(c)为用于调节树脂组合物及热固性膜的固化速度的成分。
在所述热固性膜中，固化促进剂(c)担载于后述的层状化合物(z)，形成固化促进剂复合物(y)。即，在热固性膜中，固化促进剂(c)以固化促进剂复合物(y)而存在。
固化促进剂(c)在常温下为液状或在常温下为固体，优选具有水溶性。
作为优选的固化促进剂(c)，例如可列举出三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；六亚甲基二胺等伯胺；2-甲基咪唑、2-乙基-4-
甲基咪唑等咪唑类(1个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(1个以上的氢原子被有机基团取代的膦)等。
作为固化促进剂(c)的优选的胺，可列举出叔胺。
作为固化促进剂(c)的优选的胺，还可列举出在一分子中合计具有2个以上的氨基或取代氨基的多官能度胺。在上文例示出的固化促进剂(c)中，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三乙烯二胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、六亚甲基二胺为多官能度胺。
树脂组合物及热固性膜所含有的(树脂组合物及热固性膜中所掺合的)固化促进剂(c)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率能够任意进行选择。
在热固性膜中，相对于热固性膜的总质量100g，固化促进剂(c)的掺合量优选为400μmol以上，更优选为500μmol以上，例如可以为700μmol以上、1000μmol以上及1300μmol以上中的任一值。通过使所述掺合量为所述下限值以上，热固性膜的热固化物的粘合力进一步增高。
在本说明书中，热固性膜中的固化促进剂(c)的相对于热固性膜的总质量100g的掺合量与树脂组合物中的固化促进剂(c)的相对于除溶剂以外的所有成分的总掺合量100g的掺合量相同。
在热固性膜中，相对于热固性膜的总质量100g，固化促进剂(c)的掺合量优选为3000μmol以下，更优选为2000μmol以下，进一步优选为1600μmol以下。通过使所述掺合量为所述上限值以下，可进一步抑制保存时的热固性膜的非目的性固化。
在热固性膜中，相对于热固性膜的总质量100g，固化促进剂(c)的掺合量可以为400～3000μmol，也可以为400～2000μmol及400～1600μmol中的任一范围，还可以为500～3000μmol、700～3000μmol及1000～3000μmol中的任一范围，还可以为500～2000μmol及700～1600μmol中的任一范围。其中，这些值为固化促进剂(c)的所述掺合量的一个实例。
＜层状化合物(z)＞
层状化合物(z)在层状化合物(z)所形成的层间担载固化促进剂(c)。该层状化合物(z)所形成的层间的固化促进剂(c)的担载还包括固化促进剂(c)的嵌入(intercalation)。
在所述热固性膜中，层状化合物(z)担载固化促进剂(c)，形成固化促进剂复合物(y)。
作为层状化合物(z)，例如可列举出层状的金属磷酸盐、层状的金属氧化物、层状的双氢氧化物、层状的金属硫族化物等。这些层状化合物(z)在“Solid State Ionics,Volume 22,Issue 1,December 1986,Pages 43-51”中也有例示。
作为通常的层状化合物，可列举出蒙皂石族(蒙脱石、皂石等)、高岭土族等层状的粘土矿物·硅酸盐类，但这些粘土矿物·硅酸盐类不包括在层状化合物(z)中。
树脂组合物及热固性膜所含有的层状化合物(z)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率能够任意进行选择。
层状化合物(z)优选为层状的金属磷酸盐。
作为层状的金属磷酸盐，例如可列举出磷酸锆、磷酸钛等四价金属的酸性磷酸盐；三磷酸二氢铝二水合物(在本说明书，有时仅称为“磷酸铝”)等。
四价金属的酸性磷酸盐可由通式“M4(HPO4)2·nH2O”表示，式中，M4为四价金属，n为0、1或2。
作为四价金属的酸性磷酸盐，可列举出一水合物(n＝1)的α型磷酸盐、二水合物(n＝2)的γ型磷酸盐等。
三磷酸二氢铝二水合物(磷酸铝)由式“AlH2P3O10·2H2O”表示。
层状化合物(z)优选为磷酸锆或磷酸铝，更优选为磷酸锆。
磷酸锆优选为α型磷酸锆。
〇固化促进剂复合物(y)
固化促进剂复合物(y)以层状化合物(z)担载固化促进剂(c)而构成。
在热固性膜中，由于固化促进剂(c)担载于层状化合物(z)，因此在保存热固性膜时，可抑制固化促进剂(c)对热固化剂(b2)的作用。其结果，可抑制保存时的热固性膜的非目的性固化。并且，即使在使用了保存后的热固性膜时，切割适应性也良好，能够制造可靠性高的半导体装置。
热固性膜即使含有未形成固化促进剂复合物(y)的层状化合物(z)及固化促进剂(c)，也得不到本发明的效果，因此为了得到本发明的效果，需要使热固性膜含有固化促进剂复合物(y)，
固化促进剂复合物(y)例如能够通过掺合层状化合物(z)、固化促进剂(c)及溶剂成分而制造。
所掺合的溶剂成分可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率能够任意进行选择。
作为优选的溶剂成分，例如可列举出水。
层状化合物(z)、固化促进剂(c)及溶剂成分可以全部分别进行掺合，也可以将层状化合物(z)同溶剂成分的混合物与固化促进剂(c)进行掺合，还可以将层状化合物(z)与固化促进剂(c)同溶剂成分的混合物进行掺合，还可以将层状化合物(z)同溶剂成分的混合物与固化促进剂(c)同溶剂成分的混合物进行掺合。
优选使用公知的方法，对在掺合层状化合物(z)、固化促进剂(c)及溶剂成分的过程中所得到的中间掺合物和将这些成分全部掺合而得到的掺合物进行搅拌。
所述中间掺合物及掺合物的搅拌例如可以在15～35℃的温度条件下进行。
所述掺合物的搅拌时间没有特别限定，例如可以为1～168小时。
搅拌后的所述掺合物例如可以在15～35℃的温度条件下静置一定时间。
优选在对所述掺合物进行搅拌后，使用溶剂成分对所取出的目标产物(固化促进剂复合物(y)的粗产物)进行清洗。通过对得到的清洗物进行干燥，可得到高纯度的固化促进剂复合物(y)。
清洗中所使用的溶剂成分例如可以为水，也可以为有机溶剂，还可以为作为水及有机溶剂的混合物的混合溶剂。
清洗中所使用的有机溶剂优选为醇，更优选为甲醇。
清洗中所使用的溶剂成分优选能够溶解固化促进剂(c)。
例如，单独将常温下为液状的固化促进剂(c)添加于层状化合物(z)的水分散体中，或者将无论常温下为液状还是为固体的水溶性的固化促进剂(c)制成水溶液并添加于层状化合物(z)的水分散体中，由此易于得到作为所述掺合物的固化促进剂复合物(y)的水分散体。
或者，将无论常温下为液状还是固体的水溶性的固化促进剂(c)制成水溶液，并向该水溶液中添加层状化合物(z)，由此也易于得到作为所述掺合物的固化促进剂复合物(y)的水分散体。
通过固液分离，能够从这样的水分散体中简单地获取固化促进剂复合物(y)，可通过简单的工序得到固化促进剂复合物(y)。所得到的固化促进剂复合物(y)可通过利用溶剂成分(例如，水、所述有机溶剂或所述混合溶剂)进行清洗而形成更高的纯度。
相对于层状化合物(z)的掺合量，固化促进剂(c)的掺合量优选为0.7～1.3质量倍，也可以为0.9～1.1质量倍。
相对于固化促进剂(c)及层状化合物(z)的合计掺合量，溶剂成分的掺合量优选为7～13质量倍，也可以为9～11质量倍。
其中，此处所示的层状化合物(z)、固化促进剂(c)及溶剂成分的掺合量仅为一个实例。
典型的是层状化合物(z)的层间距离在溶剂成分中宽于与溶剂成分混合之前。在该状态下，若层状化合物(z)与固化促进剂(c)共存，则由于氢键等分子间的相互作用，固化促进剂(c)渗入至层状化合物(z)的层间，固化促进剂(c)被层状化合物(z)而担载，形成固化促进剂复合物(y)。在经过了分离、干燥的固化促进剂复合物(y)中，层状化合物(z)的层间距离比与溶剂成分混合之前进一步增大，保持了固化促进剂(c)被层状化合物(z)而担载的结构。在保存时的热固性膜中，这样的固化促进剂复合物(y)稳定地存在，可抑制固化促进剂(c)对热固化剂(b2)的作用。
另一方面，在对热固性膜加热时，层状化合物(z)的分子与固化促进剂(c)的分子的各自的活动变得活跃，层状化合物(z)的层间距离进一步扩大，上述氢键等分子间的相互作用消除或变弱。并且，推测由于固化促进剂(c)未被层状化合物(z)担载而对热固化剂(b2)发挥作用，或由于热固化剂(b2)渗入至距离扩大的层状化合物(z)的层间从而使得固化促进剂(c)对该热固化剂(b2)发挥作用，因此热固性膜进行目标固化。其中，但并不限于在这期间固化促进剂复合物(y)中的所有固化促进剂(c)表现相同的动向。
在树脂组合物及热固性膜中，相对于环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的总含量(环氧类热固性树脂(b)的含量)100质量份，固化促进剂复合物(y)的含量优选为0.25质量份以上，例如可以为0.35质量份以上及0.45质量份以上中的任一值。通过使所述含量为所述下限值以上，热固性膜在其最终固化时表现出更高的固化度，使用热固性膜所得到的半导体装置的可靠性进一步增高。此外，热固性膜的切割适应性变得更良好。
在树脂组合物及热固性膜中，相对于环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的总含量100质量份，固化促进剂复合物(y)的含量优选为1.7质量份以下，更优选为1.2质量份以下，例如可以为0.7质量份以下。通过使所述含量为所述上限值以下，可抑制热固性膜的保存时的非目的性固化。此外，热固性膜的切割适应性变得更良好。
在树脂组合物及热固性膜中，相对于环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的总含量100质量份，固化促进剂复合物(y)的含量可以为0.25～1.7质量份、0.25～1.2质量份及0.25～0.7质量份中的任一范围，也可以为0.35～1.7质量份、0.35～1.2质量份及0.35～0.7质量份中的任一范围，还可以为0.45～1.7质量份、0.45～1.2质量份及0.45～0.7质量份中的任一范围。其中，这些范围仅为固化促进剂复合物(y)的所述含量的一个实例。
为了改良热固性膜的各种物性，除了粘结剂(a)、环氧树脂(b1)、热固化剂(b2)及固化促进剂复合物(y)以外，树脂组合物及热固性膜还可以进一步根据需要而含有不属于上述这些成分中的任意一种的其他成分。
作为热固性膜所含有的所述其他成分，例如可列举出固化促进剂(c)、层状化合物(z)、填充材料(d)、偶联剂(e)、交联剂(f)、能量射线固化性树脂(g)、光聚合引发剂(h)、通用添加剂(i)等。
热固性膜可以含有不同于固化促进剂复合物(y)的另外的未形成固化促进剂复合物(y)的固化促进剂(c)及层状化合物(z)中的任意一者或两者，也可以不含有。
在这些其他成分中，作为优选的所述其他成分，可列举出偶联剂(e)、交联剂(f)。
在本说明书中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线，作为其实例，可列举出紫外线、放射线、电子束等。
例如能够使用高压汞灯、融合灯(fusion lamp)、氙灯、黑光灯或LED灯等作为紫外线源而照射紫外线。作为电子束，能够照射利用电子束加速器等产生的电子束。
在本说明书中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。
＜填充材料(d)＞
通过使热固性膜含有填充材料(d)，变得容易调整其热膨胀系数，通过使其热膨胀系数相对于热固性膜的贴附对象物最适化，可进一步提高使用热固性膜所得到的封装的可靠性。此外，通过使热固性膜含有填充材料(d)，能够降低固化后的热固性膜的吸湿率，提高放热性。
填充材料(d)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任意一种，但优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、红氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末；将这些无机填充材料球形化而得到的珠子；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，无机填充材料优选为二氧化硅或氧化铝。
树脂组合物及热固性膜所含有的填充材料(d)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率能够任意进行选择。
＜偶联剂(e)＞
通过使热固性膜含有偶联剂(e)，可提高其对被粘物的粘合性及密合性。此外，通过使热固性膜含有偶联剂(e)，其固化物不会损害耐热性，可提高耐水性。偶联剂(e)具有能够与无机化合物或有机化合物反应的官能团。
偶联剂(e)优选为具有能够与粘结剂(a)、环氧类热固性树脂(b)等所具有的官能团进行反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷、低聚物型或聚合物型有机硅氧烷等。
树脂组合物及热固性膜所含有的偶联剂(e)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率能够任意进行选择。
在使用偶联剂(e)时，在树脂组合物及热固性膜中，相对于粘结剂(a)及环氧类热固性树脂(b)的总含量(粘结剂(a)、环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的总含量)100质量份，偶联剂(e)的含量优选为0.03～20质量份，更优选为0.05～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份。通过使偶联剂(e)的所述含量为所述下限值以上，能够更显著地得到提高填充材料(d)在树脂中的分散性、提高热固性膜与被粘物的粘合性等使用偶联剂(e)带来的效果。通过使偶联剂(e)的所述含量为所述上限值以下，能够进一步抑制脱气的产生。
＜交联剂(f)＞
当使用上述的丙烯酸树脂等具有能够与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的成分作为粘结剂(a)时，树脂组合物及热固性膜可以含有交联剂(f)。交联剂(f)为用于使粘结剂(a)中的所述官能团与其他化合物键合并进行交联的成分，通过如此进行交联，能够调节热固性膜的初始粘合力及内聚力。
作为交联剂(f)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下，将这些化合物统一简写为“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；所述芳香族多异氰酸酯化合物等的三聚体、异氰脲酸酯体及加合物；使所述芳香族多异氰酸酯化合物等与多元醇化合物进行反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。所述“加合物”是指所述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应产物。作为所述加合物的实例，可列举出三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加成物、三羟甲基丙烷的二甲苯二异氰酸酯加成物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”是指具有氨基甲酸酯键并在分子的末端部具有异氰酸酯基的预聚物。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2,4-
甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-二甲苯二异氰酸酯；二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；三羟甲基丙烷等多元醇的全部或部分的羟基与甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上进行加成而得到的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
当使用有机多异氰酸酯化合物作为交联剂(f)时，作为粘结剂(a)，优选使用含羟基聚合物。当交联剂(f)具有异氰酸酯基、粘结剂(a)具有羟基时，通过交联剂(f)与粘结剂(a)的反应，能够简便地向热固性膜中引入交联结构。
树脂组合物及热固性膜所含有的交联剂(f)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率能够任意进行选择。
当使用交联剂(f)时，在树脂组合物中，相对于粘结剂(a)的含量100质量份，交联剂(f)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.3～5质量份。通过使交联剂(f)的所述含量为所述下限值以上，能够更显著地得到使用交联剂(f)带来的效果。通过使交联剂(f)的所述含量为所述上限值以下，能够抑制交联剂(f)的过量使用。
＜能量射线固化性树脂(g)＞
通过使树脂组合物及热固性膜含有能量射线固化性树脂(g)，能够通过能量射线的照射使热固性膜的特性发生变化。
能量射线固化性树脂(g)为由能量射线固化性化合物得到的成分。
作为所述能量射线固化性化合物，例如可列举出在分子内具有至少一个聚合性双键的化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
树脂组合物所含有的能量射线固化性树脂(g)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率能够任意进行选择。
当使用能量射线固化性树脂(g)时，在树脂组合物中，能量射线固化性树脂(g)的含量相对于树脂组合物的总质量的比例优选为1～95质量％，例如可以为5～90质量％及10～85质量％中的任一范围。
＜光聚合引发剂(h)＞
当树脂组合物及热固性膜含有能量射线固化性树脂(g)时，为了有效地进行能量射线固化性树脂(g)的聚合反应，可以含有光聚合引发剂(h)。
作为光聚合引发剂(h)，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；丁二酮等二酮化合物；苯偶酰(benzil)；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物等。
作为光聚合引发剂(h)，例如还可列举出胺等光敏剂等。
树脂组合物所含有的光聚合引发剂(h)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率能够任意进行选择。
当使用光聚合引发剂(h)时，在树脂组合物中，相对于能量射线固化性树脂(g)的含量100质量份，光聚合引发剂(h)的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为2～5质量份。
＜通用添加剂(i)＞
通用添加剂(i)可以为公知的添加剂，可根据目的进行任意选择，没有特别限定。作为优选的通用添加剂(i)，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、着色剂(染料、颜料)、吸杂剂(gettering agent)等。
树脂组合物及热固性膜所含有的通用添加剂(i)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率能够任意进行选择。
树脂组合物及热固性膜的通用添加剂(i)的含量没有特别限定，只需根据目的进行适当选择即可。
＜溶剂＞
树脂组合物优选进一步含有溶剂。含有溶剂的树脂组合物的操作性良好。
所述溶剂没有特别限定，作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
树脂组合物所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率能够任意进行选择。
从能够均匀地混合树脂组合物中的所含成分这一点出发，树脂组合物所含有的溶剂优选为甲基乙基酮等。
树脂组合物的溶剂的含量没有特别限定，例如只需根据除溶剂以外的成分的种类进行适当选择即可。
＜树脂组合物的制备方法＞
树脂组合物可通过掺合用于构成该树脂组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
当使用溶剂时，可将溶剂与除溶剂以外的任意一种掺合成分混合从而将该掺合成分预先稀释而进行使用，也可以不将除溶剂以外的任意一种掺合成分预先稀释、而是将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器进行混合的方法；施加超声波进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则各成分的添加及混合时的温度以及时间没有特别限定，适当调节即可，但温度优选为15～30℃。
图2为示意性地示出了本实施方案的热固性膜的一个实例的剖面图。
在图2之后的图中，对于与已说明的图中所示的结构要素相同的结构要素，标记与该已说明的图中相同的附图标记，并省略其详细说明。
图2所示的热固性膜13在其一个面(在本说明书中，有时称为“第一面”)13a上具备第一剥离膜151，在与所述第一面13a相反一侧的另一个面(在本说明书中，有时称为“第二面”)13b上具备第二剥离膜152。
这样的热固性膜13适宜制成例如卷状进行保存。
第一剥离膜151及第二剥离膜152均可以为公知的剥离膜。
第一剥离膜151及第二剥离膜152可以彼此相同，也可以彼此不同，例如从热固性膜13上剥离时所需的剥离力彼此不同等。
在图2所示的热固性膜13中，将第一剥离膜151及第二剥离膜152均去除，所产生露出面中的一个为贴附于半导体晶圆的贴附面，另一个为贴附于例如基板的贴附面。例如，当所述第一面13a为贴附于半导体晶圆的贴附面时，所述第二面13b可以为贴附于基板的贴附面。
在图2中，示出了剥离膜设置于热固性膜13的两面(第一面13a、第二面13b)的实例，但剥离膜可以仅设置在热固性膜13的任意一个面上，即可以仅设置在第一面13a或第二面13b上。
热固性膜可以由一层(单层)形成，也可以由两层以上的多个层形成，由多个层形成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
在本说明书中，不仅限于热固性膜的情况，“多个层可以彼此相同，也可以彼此不同”是指“可以所有的层相同，也可以所有的层不同，还可以仅部分层相同”，进一步，“多个层彼此不同”是指“各层的构成材料及厚度中的至少一者彼此不同”。
热固性膜的厚度能够根据目的而进行任意设定，没有特别限定。热固性膜的厚度例如可以为2～100μm、2～70μm、2～40μm及3～25μm中的任一范围。通过使热固性膜的厚度为所述下限值以上，热固性膜对被粘物表现出更高的粘合力，同时能够以更高的厚度精度进行制造。当热固性膜的厚度为所述上限值以下时，例如在以所需要的厚度涂布后述的所述树脂组合物时，能够降低溶剂的挥发量。此外，这样的厚度的热固性膜对近年的薄型半导体装置的适应性高。
此处，“热固性膜的厚度”是指热固性膜整体的厚度，例如由多个层形成的热固性膜的厚度是指构成热固性膜的所有层的总厚度。
在本说明书中，不仅限于热固性膜的情况，只要没有特别说明，则
“厚度”为在对象物中随机选择的五个位置上测定的厚度的平均所表示的值，可根据JIS K 7130使用恒压测厚仪而获得。
＜热固性膜的用途＞
本实施方案的热固性膜例如适合用作膜状粘合剂、或用于在半导体晶圆的背面形成保护膜的保护膜形成膜。
所述膜状粘合剂设置在半导体晶圆或半导体芯片的与电路形成面相反一侧的面(背面)上。具备半导体芯片、设置在所述半导体芯片的背面的膜状粘合剂的带膜状粘合剂的半导体芯片可通过膜状粘合剂而粘合(固晶)于引线框架或有机基板等。膜状粘合剂有时层叠在切割片上，在切割工序中被用作切割固晶片。此时，膜状粘合剂贴附在半导体晶圆的背面，在切割半导体晶圆时被同时沿着半导体芯片而切断，将其与半导体芯片一同从切割片上分离并拾取。膜状粘合剂在被用于半导体芯片对引线框架或有机基板等的粘合后，最终进行热固化而形成固化物。
所述保护膜形成膜也设置在半导体晶圆或半导体芯片的与电路形成面相反一侧的面(背面)上。在半导体晶圆或半导体芯片的电路形成面上，设置有凸块等凸状电极的半导体晶圆被分割为半导体芯片，该凸状电极通过连接于电路基板上的连接焊垫而搭载在所述电路基板上。在这样的半导体晶圆或半导体芯片中，为了抑制产生裂纹等破损，有时使用保护膜对与电路形成面相反一侧的面(背面)进行保护。热固性膜还适合用作用于形成该保护膜的保护膜形成膜。此时，可使用具备半导体芯片、设置在所述半导体芯片的背面的保护膜形成膜的带保护膜形成膜的半导体芯片。保护膜形成膜有时也层叠在切割片上，在切割工序中使用。保护膜形成膜贴附于半导体晶圆的背面，在切割半导体晶圆时被同时沿着半导体芯片而切断，将其与半导体芯片一同(作为带保护膜形成膜的半导体芯片)从切割片上分离并拾取。热固性膜最终进行热固化而形成作为固化物的保护膜。
作为本实施方案优选的热固性膜的一个实例，可列举出以下的热固性膜：制作第一试验片，所述第一试验片具备大小为2mm×2mm且厚度为20μm的所述热固性膜的固化物、设置在所述固化物的一个面的整个面上的厚度为300μm的铜板、及设置在所述固化物的另一个面的整个面上的厚度为350μm的硅芯片，且所述第一试验片以所述固化物的侧面与所述硅芯片的侧面位置对齐的方式构成，在将所述铜板固定的状态下，对所述第一试验片中的所述固化物的侧面与所述硅芯片的侧面的位置对齐部位，同时以200μm/sec的速度在平行于所述固化物的一个面的方向上施加力时，作为直至所述固化物被破坏、或所述固化物从所述铜板上剥离、或所述固化物从所述硅芯片上剥离为止所施加的所述力的最大值的剪切强度为100N/2mm□以上，
所述热固性膜的固化物为通过在160℃下对所述热固性膜加热处理1小时而得到的热固化物，
使用在5℃下保存了168小时的所述热固性膜制作直径为10mm且高度为10mm的圆柱状的第二试验片，边对所述第二试验片施加490N的力，边使所述第二试验片以10℃/min的升温速度自50℃开始升温，测定从直径为0.5mm的毛细管中挤出的、温度为90℃的所述第二试验片的熔融粘度V0，使用在40℃下保存了504小时的所述热固性膜制作直径为10mm且高度为10mm的圆柱状的第三试验片，边对所述第三试验片施加490N的力，边使所述第三试验片以10℃/min的升温速度自50℃开始升温，测定从直径为0.5mm的毛细管中挤出的、温度为90℃的所述第三试验片的熔融粘度V1时，由下述公式计算出的所述热固性膜的熔融粘度上升率VR为600％以下，
VR＝(V1－V0)/V0×100。
优选这样的热固性膜含有固化促进剂(c)、层状化合物(z)，所述固化促进剂(c)担载于所述层状化合物(z)。
作为本实施方案优选的热固性膜的另一个实例，可列举出以下的热固性膜：制作第一试验片，所述第一试验片具备大小为2mm×2mm且厚度为20μm的所述热固性膜的固化物、设置在所述固化物的一个面的整个面上的厚度为300μm的铜板、及设置在所述固化物的另一个面的整个面上的厚度为350μm的硅芯片，且所述第一试验片以所述固化物的侧面与所述硅芯片的侧面位置对齐的方式构成，在将所述铜板固定的状态下，对所述第一试验片中的所述固化物的侧面与所述硅芯片的侧面的位置对齐部位，同时以200μm/sec的速度在平行于所述固化物的一个面的方向上施加力时，作为直至所述固化物被破坏、或所述固化物从所述铜板上剥离、或所述固化物从所述硅芯片上剥离为止所施加的所述力的最大值的剪切强度为100N/2mm□以上，
使用在5℃下保存了168小时的所述热固性膜制作直径为10mm且高度为10mm的圆柱状的第二试验片，边对所述第二试验片施加490N的力，边使所述第二试验片以10℃/min的升温速度自50℃开始升温，测定从直径为0.5mm的毛细管中挤出的、温度为90℃的所述第二试验片的熔融粘度V0，使用在40℃下保存了504小时的所述热固性膜制作直径为10mm且高度为10mm的圆柱状的第三试验片，边对所述第三试验片施加490N的力，边使所述第三试验片以10℃/min的升温速度自50℃开始升温，测定从直径为0.5mm的毛细管中挤出的、温度为90℃的所述第三试验片的熔融粘度V1时，由下述公式计算出的所述热固性膜的熔融粘度上升率VR为600％以下，且所述V1为5700～15000Pa·s，
VR＝(V1－V0)/V0×100。
优选这样的热固性膜含有固化促进剂(c)、层状化合物(z)，所述固化促进剂(c)担载于所述层状化合物(z)。
◇复合片
本发明的一个实施方案的复合片具备支撑片、设置在所述支撑片的一个面上的热固性膜，所述热固性膜为上述的本发明的一个实施方案的热固性膜。
在切割半导体晶圆时，本实施方案的复合片能够通过热固性膜贴附于半导体晶圆的背面而进行使用，即，所述复合片中的所述支撑片可用作切割片。此时，通过使所述复合片具备所述热固性膜，可抑制切断前或切断后的热固性膜从支撑片上剥离，并可抑制半导体芯片或半导体晶圆从切断前或切断后的热固性膜上剥离，切割适应性良好。
＜＜支撑片＞＞
所述支撑片可以由一层(单层)形成，也可以由两层以上的多个层形成。当支撑片由多个层形成时，这些多个层的构成材料及厚度可以彼此相同，也可以彼此不同，只要不损害本发明的效果，则这些多个层的组合没有特别限定。
支撑片可以为透明及非透明中的任意一种，还可以根据目的而进行着色。
作为支撑片，例如可列举出具备基材膜与设置在所述基材膜的一个面上的粘着剂层的支撑片；仅由基材膜构成的支撑片等。当支撑片具备粘着剂层时，在复合片中，粘着剂层配置在基材膜与热固性膜之间。
在使用具备基材膜及粘着剂层的支撑片时，在复合片中，能够容易地调节支撑片与热固性膜之间的密合性及剥离性。
在使用仅由基材膜构成的支撑片时，能够以低成本制造复合片。
◎复合片的一个实例
图3为示意性地示出了本实施方案的复合片的一个实例的剖面图。
此处所示的复合片101通过具备支撑片10与设置在支撑片10的一个面(在本说明书中，有时称为“第一面”)10a上的热固性膜13而构成。
支撑片10通过具备基材膜11与设置在基材膜11的一个面(第一面)11a上的粘着剂层12而构成。在复合片101中，粘着剂层12配置在基材膜11与热固性膜13之间。
即，复合片101通过将基材膜11、粘着剂层12及热固性膜13依次沿它们的厚度方向层叠而构成。
支撑片10的第一面10a同粘着剂层12的与基材膜11侧相反一侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)12a相同。
复合片101进一步在热固性膜13上具备夹具用粘合剂层16及剥离膜15。
在复合片101中，在粘着剂层12的第一面12a的整个面或几乎整个面上层叠有热固性膜13，在热固性膜13的与粘着剂层12侧相反一侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)13a的一部分、即周边部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16。进一步，在热固性膜13的第一面13a中，在未层叠夹具用粘合剂层16的区域以及在夹具用粘合剂层16的与热固性膜13侧相反一侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)16a上层叠有剥离膜15。在热固性膜13的与第一面13a相反一侧的面(在本说明书中，有时称为“第二面”)13b上设置有支撑片10。
不仅限于复合片101的情况，在本实施方案的复合片中，剥离膜(例如，图3所示的剥离膜15)为任意的构成，本实施方案的复合片可以具备剥离膜，也可以不具备剥离膜。
夹具用粘合剂层16用于在环状框架等夹具上固定复合片101。
夹具用粘合剂层16例如可以具有含有粘合剂成分或粘着剂成分的单层结构，也可以具有具备作为芯材的片、设置在所述片的两面上的含有粘合剂成分或粘着剂成分的层的多层结构。
复合片101可通过以下方式使用：在去除了剥离膜15的状态下，在热固性膜13的第一面13a上贴附半导体晶圆的背面，进一步，在环状框架等夹具上贴附夹具用粘合剂层16的第一面16a。
图4为示意性地示出了本实施方案的复合片的另一个实例的剖面图。
此处所示的复合片102除了具备支撑片20来代替支撑片10而构成这一点以外，与图3所示的复合片101相同。
支撑片20仅由基材膜11构成。
即，复合片102以基材膜11及热固性膜13在它们的厚度方向上层叠的而方式构成，在复合片102中，热固性膜13以与基材膜11直接接触的方式而设置。
支撑片20的热固性膜13侧的面(一个面)20a与基材膜11的第一面11a相同。
本实施方案的复合片不限定于图3～图4中所示的复合片，在不损害本发明的效果的范围内，可以变更或删除图3～图4中所示的复合片的一部分构成，或在此前所说明的复合片的基础上进一步增加其他构成。
例如，在复合片中各层的大小或形状可根据目的而任意地进行调节。
○基材膜
所述基材膜为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。
作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、所有的结构单元都具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等聚合物合金(polymer alloy)。所述聚酯与除其以外的树脂的聚合物合金优选为除聚酯以外的树脂的量为较少量。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出此前所例示的所述树脂中的一种或两种以上交联而成的交联树脂；使用此前所例示的所述树脂中的一种或两种以上的离聚物等的改性树脂。
从耐热性优异的点出发，所述树脂优选为聚丙烯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
构成基材膜的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率能够任意进行选择。
基材膜可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可彼此相同，也可彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
基材膜的厚度优选为50～300μm，更优选为60～140μm。通过使基材膜的厚度在这样的范围内，可进一步提高复合片的可挠性、对半导体晶圆的贴附适应性。
其中，“基材膜的厚度”是指基材膜整体的厚度，例如，由多个层构成的基材膜的厚度是指构成基材膜的所有层的总厚度。
除了所述树脂等主要的构成材料以外，基材膜还可以含有填充材料、着色剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
基材膜可以为透明及非透明中的任意一种，还可以根据目的而进行着色，还可以蒸镀其他层。
为了调节基材膜与设置在该基材膜上的层(例如，粘着剂层、热固性膜、或所述其他层)的密合性，可对表面实施基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理；电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧-紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理；亲油处理；亲水处理等。此外，还可以对基材膜的表面进行底涂处理。
基材膜通过含有特定范围的成分(例如，树脂等)，可在其至少一个面上具有粘着性。
基材膜能够通过公知的方法制造。例如，含有树脂的基材膜能够通过使含有所述树脂的树脂组合物进行成型而制造。
○粘着剂层
所述粘着剂层为片状或膜状，含有粘着剂。
作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、橡胶类树脂、有机硅树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等粘着性树脂。
粘着剂层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，当由多个层构成时，这些多个层可彼此相同，也可彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
粘着剂层的厚度没有特别限定，例如可以为1～100μm、1～60μm及1～30μm中的任一范围。
其中，“粘着剂层的厚度”是指粘着剂层整体的厚度，例如，由多个层构成的粘着剂层的厚度是指构成粘着剂层的所有层的总厚度。
粘着剂层可以为透明及非透明中的任意一种，还可以根据目的进行着色。
粘着剂层可以为能量射线固化性及非能量射线固化性中的任意一种。能量射线固化性粘着剂层能够调节其固化前及固化后的物性。例如，在拾取后述的带热固性膜的半导体芯片之前，通过使能量射线固化性粘着剂层进行固化，能够更容易地拾取该带热固性膜的半导体芯片。
在本说明书中，即使在能量射线固化性粘着剂层进行了能量射线固化之后，只要能够保持基材膜与能量射线固化性粘着剂层的固化物之间的层叠结构，则仍将该层叠结构体称为“支撑片”。
粘着剂层能够使用含有粘着剂的粘着剂组合物而形成。例如，通过在粘着剂层的形成对象面上涂布粘着剂组合物，并根据需要对其进行干燥，能够在目标部位上形成粘着剂层。粘着剂组合物中的在常温下不气化的成分彼此之间的含量比率通常与粘着剂层中的所述成分彼此之间的含量比率相同。
粘着剂组合物的涂布及干燥例如能够通过用与上述的树脂组合物的涂布及干燥相同的方法进行。
粘着剂组合物能够通过例如除了掺合成分的种类不同这一点以外与先前说明的树脂组合物相同的方法进行制备。
◇复合片的制造方法
所述复合片能够通过将上述的各个层以成为对应的位置关系的方式进行层叠，并根据需要调节部分或所有的层的形状而制造。各个层的形成方法如上文所述。
例如，在制造支撑片时，当在基材膜上层叠粘着剂层时，在基材膜上涂布上述的粘着剂组合物并根据需要对其进行干燥即可。
通过在剥离膜上涂布粘着剂组合物并根据需要使其干燥，从而在剥离膜上预先形成粘着剂层，将该粘着剂层的露出面与基材膜的一个表面进行贴合的方法，也能够在基材膜上层叠粘着剂层。此时，粘着剂组合物优选涂布在剥离膜的剥离处理面上。此时的剥离膜只要在复合片的制造过程或使用过程中的任一时机去除即可。
在此，列举了在基材膜上层叠粘着剂层时的实例，但上述的方法也能够适用于例如在基材膜上层叠除粘着剂层以外的其他层的情况。
另一方面，例如在已层叠在基材膜上的粘着剂层上进一步层叠热固性膜时，能够在粘着剂层上涂布树脂组合物，直接形成热固性膜。除热固性膜以外的层也能够通过相同的方法使用用于形成该层的组合物而在粘着剂层上层叠该层。像这样在已层叠在基材膜上的任一层(以下，简称为“第一层”)上形成新的层(以下，简称为“第二层”)从而形成连续的两层的层叠结构(换言之，第一层及第二层的层叠结构)时，可应用在所述第一层上涂布用于形成所述第二层的组合物并根据需要将其干燥的方法。
然而，第二层优选使用用于形成该层的组合物而预先形成在剥离膜上，并将该已形成的第二层的与同所述剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面贴合和第一层的露出面贴合，形成连续两层的层叠结构。此时，优选将所述组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。在形成层叠结构后，只需根据需要去除剥离膜即可。
此处，列举了在粘着剂层上层叠热固性膜时的实例，但可任意选择作为对象的层叠结构，例如在粘着剂层上层叠除热固性膜以外的层(膜)时等的层叠结构。
如此，由于构成复合片的除基材膜以外的层均能够通过预先形成在剥离膜上并贴合在目标层的表面的方法而进行层叠，因此只需根据需要适当选择采用这种工序的层来制造保护膜形成用复合片即可。
复合片通常以在其与支撑片相反一侧的最表层(例如，热固性膜)的表面上贴合有剥离膜的状态进行保存。因此，通过在该剥离膜(优选为其剥离处理面)上涂布树脂组合物等用于形成构成最表层的层的组合物并根据需要对其进行干燥，从而先在剥离膜上形成构成最表层的层，并通过在该层的与同剥离膜接触一侧的相反侧的露出面上层叠其余的各个层，并保持未去除剥离膜而贴合有该剥离膜的状态，得到带剥离膜的复合片。
◇半导体装置的制造方法
本发明的一个实施方案的半导体装置的制造方法具有以下工序：
将上述本发明的一个实施方案的热固性膜的一个面、或上述本发明的一个实施方案的复合片中的所述热固性膜的露出面贴附于半导体晶圆的背面的工序(在本说明书中，有时称为“贴附工序”)；
通过以下方式制作具备半导体芯片与设置在所述半导体芯片的背面的切断后的所述热固性膜的带热固性膜的半导体芯片的工序：当使用所述复合片时，通过在所述复合片中的所述支撑片上将所述半导体晶圆分割为半导体芯片，并沿着所述半导体晶圆的分割部位切断所述热固性膜，当使用未构成所述复合片的所述热固性膜时，在所述热固性膜的另一个面上贴附切割片后，在所述切割片上将所述半导体晶圆分割为半导体芯片，并沿着所述半导体晶圆的分割部位切断所述热固性膜(在本说明书中，有时称为“切割工序”)；
从所述切割片或支撑片上拉离并拾取所述带热固性膜的半导体芯片的工序(在本说明书中，有时称为“拾取工序”)；
通过将拾取的所述带热固性膜的半导体芯片中的所述热固性膜贴附于基板的电路形成面，由此将所述带热固性膜的半导体芯片粘合于所述电路形成面的工序(在本说明书中，有时称为“粘合工序”)。
在本实施方案的制造方法中，通过使用构成所述复合片的热固性膜或未构成所述复合片的热固性膜，即使热固性膜为保存后的热固性膜，也能够在所述切割工序中良好地进行将半导体晶圆分割为半导体芯片、将热固性膜切断为芯片尺寸。即，本实施方案的制造方法具有良好的切割适应性。此外，由于热固性膜在其最终固化时可充分地进行固化，因此使用本实施方案的制造方法得到的半导体装置具有高可靠性。
以下，参照附图对所述制造方法进行说明。
＜＜制造方法(1)＞＞
首先，对使用构成了所述复合片的热固性膜时的制造方法(在本说明书中，有时称为“制造方法(1)”)进行说明。
图5A～图5D为用于示意性地说明所述制造方法(1)的一个实例的剖面图。其中，对使用图4所示的复合片102并将热固性膜13用作膜状粘合剂时的制造方法(1)进行说明。
＜贴附工序＞
如图5A所示，在制造方法(1)的所述贴附工序中，将去除了剥离膜15的复合片102中的热固性膜13的露出面(第一面)13a贴附于半导体晶圆9的背面9b。
能够通过使用辊的方法等公知的方法将热固性膜13贴附在晶圆9上。
将热固性膜13贴附在晶圆9上的条件没有特别限定。通常，贴附时的热固性膜13的温度(贴附温度)优选为20～100℃。
＜切割工序＞
在制造方法(1)的所述贴附工序后，在所述切割工序中，如图5B所示，在复合片102中的支撑片20(换言之为基材膜11)上，将半导体晶圆9分割为半导体芯片90，沿着半导体晶圆9的分割部位切断热固性膜13。由此，制作具备半导体芯片90、设置在半导体芯片90的背面90b上的切断后的热固性膜130的带热固性膜的半导体芯片913，同时制作多个上述带热固性膜的半导体芯片913以整齐排列的状态保持在支撑片20上而构成的带热固性膜的半导体芯片组901。
在图5B中，附图标记130a表示切断后的热固性膜130的第一面，对应于热固性膜13的第一面13a。此外，附图标记130b表示切断后的热固性膜130的第二面，对应于热固性膜13的第二面13b。
在制造方法(1)的所述切割工序中，优选同时进行半导体晶圆9的分割与热固性膜13的切断，或优选在分割半导体晶圆9后再切断热固性膜13。
在制造方法(1)中，不论半导体晶圆9的分割与热固性膜13的切断的顺序如何，当不中断地通过相同的操作连续地进行半导体晶圆9的分割与热固性膜13的切断时，视作同时进行了半导体晶圆9的分割与热固性膜13的切断。
半导体晶圆9的分割与热固性膜13的切断均能够根据进行这两道工序的顺序而使用公知的方法进行。
例如，在同时进行半导体晶圆9的分割与热固性膜13的切断时，通过使用刀片的刀片切割、通过激光照射的激光切割或通过喷射含有研磨剂的水的水切割等各种切割，可同时进行半导体晶圆9的分割与热固性膜13的切断。
在制造方法(1)的所述切割工序中，通过使用热固性膜13，即使热固性膜13为保存后的热固性膜，切割适应性也良好，能够良好地将半导体晶圆9分割为半导体芯片90、并将热固性膜13切断为芯片尺寸。
＜拾取工序＞
在制造方法(1)的所述切割工序后，在所述拾取工序中，如图5C所示，从支撑片20上拉离并拾取带热固性膜的半导体芯片913。
在制造方法(1)的所述拾取工序中，在带热固性膜的半导体芯片913中的热固性膜130的第二面130b与支撑片20的第一面20a(换言之，基材膜11的第一面11a)之间产生剥离。
带热固性膜的半导体芯片913能够通过公知的方法进行拾取。
此处示出了使用真空吸嘴等拉离工具7，在箭头U方向上拉离带热固性膜的半导体芯片913的情况。另外，在图5C中，仅示出了拉离工具7，省略了剖面显示。
＜粘合工序＞
在制造方法(1)的所述拾取工序后，在所述粘合工序中，如图5D所示，通过将拾取的带热固性膜的半导体芯片913中的热固性膜130贴附于基板6的电路形成面6a，将带热固性膜的半导体芯片913粘合于电路形成面6a。另外，在图5D中的基板6中省略了电路的显示。
将带热固性膜的半导体芯片913贴附于基板6的条件没有特别限定。通常，优选贴附时的带热固性膜的半导体芯片913的温度(贴附温度)为60～140℃，优选贴附时对带热固性膜的半导体芯片913施加的压力(贴附压力)为1～3N，优选贴附时对带热固性膜的半导体芯片913施加压力的时间(加压时间)为1～10秒。
在制造方法(1)中，在所述粘合工序后，能够通过进行公知的操作制造目标半导体装置。例如，根据需要，在该粘合后的半导体芯片90上进一步层叠一个以上的半导体芯片后，进行引线键合。接着，通过模铸树脂对所得到的层叠体的整体进行密封，通过使该模铸树脂与热固性膜130进行热固化，并根据需要进一步对所得到的层叠体进行切割，从而能够制造半导体封装。并且，使用该半导体封装，能够制造目标半导体装置。
通过制造方法(1)而制造的半导体装置，通过使用热固性膜13，且热固性膜13充分地进行固化，具有高可靠性。
至此，对作为制造方法(1)的使用了图4所示的复合片102时的制造方法进行了说明，但在使用图3所示的复合片101等本实施方案的其他复合片时，也能够通过与上述相同的方法进行制造。
＜＜制造方法(2)＞＞
接着，对使用了未构成所述复合片的热固性膜时的制造方法(在本说明书中，有时称为“制造方法(2)”)进行说明。
图6A～图6E为用于示意性地说明所述制造方法(2)的一个实例的剖面图。其中，对使用图1所示的热固性膜13并将热固性膜13用作膜状粘合剂时的制造方法(2)进行说明。
＜贴附工序＞
在制造方法(2)的所述贴附工序中，如图6A所示，将未构成所述复合片的热固性膜13的一个面、更具体而言为去除了第一剥离膜151的热固性膜13的第一面13a贴附于半导体晶圆9的背面9b。
除了使用具备第二剥离膜152的热固性膜13来代替构成复合片102、换言之具备支撑片20的热固性膜13这一点以外，本工序与制造方法(1)的所述贴附工序相同。
＜切割工序＞
在制造方法(2)的所述贴附工序后，在所述切割工序中，从热固性膜13上去除第二剥离膜152，如图6B所示，在由此产生的新的露出面上、换言之在热固性膜13的另一个面(第二面)13b上贴附切割片80。
切割片80通过具备基材膜81、设置在基材膜81的一个面81a上的粘着剂层82而构成。在本工序中，将粘着剂层82的与基材膜81侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)82a贴附在热固性膜13的第二面13b上。粘着剂层82的第一面82a与切割片80的第一面80a相同。
切割片80可以具有与复合片中的支撑片相同的构成。
其中，示出了使用具备粘着剂层82的切割片80的情况，但在制造方法(2)中，例如也可以使用仅由基材膜构成的切割片等除切割片80以外的公知切割片。
将切割片80贴附于热固性膜13能够通过公知的方法进行，例如，能够通过与制造方法(1)的所述贴附工序中的、将复合片102贴附于晶圆9时相同的方法进行。
在制造方法(2)的所述切割工序中，其后，进一步如图6C所示，在切割片80上将半导体晶圆9分割为半导体芯片90，沿着半导体晶圆9的分割部位切断热固性膜13，由此制作带热固性膜的半导体芯片913，同时制作多个上述带热固性膜的半导体芯片913以整齐排列的状态保持在切割片80上而构成的带热固性膜的半导体芯片组902。
在制造方法(2)的所述切割工序中得到的带热固性膜的半导体芯片组902除了具备切割片80来代替支撑片20这一点以外，可以与在制造方法(1)的所述切割工序中得到的带热固性膜的半导体芯片组901相同。
在制造方法(2)的所述切割工序中，通过使用热固性膜13，即使热固性膜13为保存后的热固性膜，切割适应性仍良好，能够良好地进行将半导体晶圆9分割为半导体芯片90、将热固性膜13切断为芯片尺寸。
＜拾取工序＞
在制造方法(2)的所述切割工序后，在所述拾取工序中，如图6D所示，从切割片80上拉离并拾取带热固性膜的半导体芯片913。
在制造方法(2)的所述拾取工序中，在带热固性膜的半导体芯片913中的热固性膜130的第二面130b与切割片80的第一面80a(换言之，粘着剂层82的第一面82a)之间产生剥离。
带热固性膜的半导体芯片913能够通过公知的方法进行拾取。
例如，除了使用具备切割片80的带热固性膜的半导体芯片组902来代替具备支撑片20的带热固性膜的半导体芯片组901这一点以外，带热固性膜的半导体芯片913能够通过与制造方法(1)相同的方法进行拾取。
当切割片80中的粘着剂层82为能量射线固化性时，优选在对粘着剂层82照射能量射线从而使粘着剂层82固化后，对带热固性膜的半导体芯片913进行拾取。由于粘着剂层82的固化物的粘着力小于粘着剂层82，因此通过在使粘着剂层82固化后拾取带热固性膜的半导体芯片913，能够更容易地拾取带热固性膜的半导体芯片913。
对能量射线固化性的粘着剂层82照射能量射线从而使粘着剂层82固化时的固化条件能够根据目的而任意地进行设定，没有特别限定。
例如，能量射线固化性的粘着剂层82的能量射线固化时的能量射线的照度优选为60～320mW/cm2。并且，所述固化时的能量射线的光量优选为100～1000mJ/cm2。
＜粘合工序＞
在制造方法(2)的所述拾取工序后，在所述粘合工序中，如图6E所示，通过将所拾取的带热固性膜的半导体芯片913中的热固性膜130贴附在基板6的电路形成面6a上，将带热固性膜的半导体芯片913粘合于电路形成面6a。另外，在图6E中的基板6中省略了电路的显示。
制造方法(2)的所述粘合工序与制造方法(1)的所述粘合工序相同。
在制造方法(2)中，在所述粘合工序后，能够通过与制造方法(1)相同的方法制造半导体封装，从而能够制造目标半导体装置。
通过制造方法(2)制造的半导体装置也通过使用热固性膜13，且热固性膜13充分地进行固化，从而具有高可靠性。
至此，作为半导体装置的制造方法，对将热固性膜用作膜状粘合剂时的制造方法进行了说明，但在将热固性膜用作保护膜形成膜等除膜状粘合剂以外的膜时，也能够通过相同的制造方法制造半导体装置。这是因为，即使这些热固性膜(膜状粘合剂、保护膜形成膜等)的用途不同，但在贴附于半导体晶圆的背面并以该状态进行切割这一点，在使用方法上具有共通点。
实施例
以下，通过具体的实施例对本发明进行详细说明。但本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
＜单体＞
以下示出本实施例及比较例中缩写的单体的正式名称。
BA：丙烯酸正丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
AA：丙烯酸
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
＜树脂组合物的制备原料＞
以下示出本实施例及比较例中的用于制备树脂组合物的原料。
[粘结剂(a)]
(a)-1：使BA(84质量份)、MMA(8质量份)、AA(3质量份)及HEA(5质量份)进行共聚而得到的丙烯酸树脂(重均分子量为800000，玻璃化转变温度为-42℃)。
[环氧树脂(b1)]
(b1)-1：液状双酚F型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“YL983U”，环氧当量为165～175g/eq)
(b1)-2：邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的“EOCN-102S”，环氧当量为205～217g/eq，软化点为55～77℃)
(b1)-3：三羟基苯基甲烷型环氧树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的“EPPN-502H”，环氧当量为167g/eq，软化点为54℃，分子量为1200)
[热固化剂(b2)]
(b2)-1：邻甲酚型酚醛清漆树脂(DIC CORPORATION制造的“PHENOLITE(注册商标)KA-1160”，羟基当量为117g/eq，软化点为80℃，通式(1)中的n：6～7)
[固化促进剂复合物(y)]
(y)-1：在磷酸锆上担载2-乙基-4-甲基咪唑而成的复合物。
[固化促进剂(c)]
(c)-1：2-乙基-4-甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造的“2E4MZ”)
[层状化合物(z)]
(z)-1：α型磷酸锆(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO.,LTD.制造的“CZP-100”)
[偶联剂(e)]
(e)-1：具有环氧基、甲基及甲氧基的低聚物型硅烷偶联剂(Shin-Etsu SiliconeCo.,Ltd.制造的“X-41-1056”，环氧当量为280g/eq)
[交联剂(f)]
(f)-1：三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(TOYOCHEMCo.,Ltd.制造的“BHS8515”)
[实施例1]
＜＜热固性膜的制造＞＞
＜固化促进剂复合物(y)-1的制备＞
在室温下，将固化促进剂(c)-1(5质量份)溶解于水(100质量份)中，得到水溶液。向该水溶液的总量中添加层状化合物(z)-1(5质量份)，搅拌3天，由此得到分散液。
从该分散液中获取不溶物，使用纯水进行清洗后，在50℃下将其干燥，由此得到固化促进剂复合物(y)-1。
通过X射线衍射(X-Ray Diffraction：XRD)法、热分解气相色谱法对该固化促进剂复合物(y)-1进行分析，确认其为目标产物。更具体而言，通过XRD法确认到了单独的层状化合物(z)-1的层间距离为相对地，固化促进剂复合物(y)-1中的层状化合物(z)-1的层间距离增大至/>并且固化促进剂复合物(y)-1中的层状化合物(z)-1的主峰的检测位置自单独的层状化合物(z)-1的主峰的检测位置发生变化。并且，通过热分解气相色谱法确认到，固化促进剂复合物(y)-1中的固化促进剂(c)-1的含量相对于固化促进剂复合物(y)-1的总质量的比例为23质量％。从这些结果确认到得到了目标固化促进剂复合物(y)-1。
＜树脂组合物的制备＞
将粘结剂(a)-1(17.95质量份)、环氧树脂(b1)-1(6质量份)、环氧树脂(b1)-2(40质量份)、环氧树脂(b1)-3(10质量份)、热固化剂(b2)-1(24质量份)、固化促进剂复合物(y)-1(0.35质量份)、偶联剂(e)-1(1质量份)及交联剂(f)-1(0.7质量份)溶解或分散于甲基乙基酮中，在23℃下进行搅拌，由此得到上述所有成分的合计浓度为50质量％的树脂组合物。另外，此处所示的除甲基乙基酮以外的成分的掺合量均为不含溶剂成分的目标产物的量。
＜热固性膜的制造＞
准备通过有机硅处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制膜的一个面进行了剥离处理的剥离膜(LINTEC Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度为38μm)。在该剥离膜的剥离处理面上涂布上述得到的树脂组合物，以100℃将其加热干燥1分钟，由此形成厚度为20μm的热固性膜。进一步，通过在该热固性膜的露出面上贴附另外的所述剥离膜的剥离处理面，由此得到以在热固性膜的两面层叠有剥离膜的方式而构成的层叠片。
制造多个这样的层叠片，用于后述的热固性膜的评价。
将上述得到的刚制造后的层叠片在暗处、空气气氛下于5℃保存168小时(7天)，由此制成层叠片(1)。
另行将上述得到的刚制造后的层叠片在暗处、空气气氛下于40℃保存504小时(21天)，由此制成层叠片(2)。
在保存结束后，将层叠片(1)及层叠片(2)在室温下静置，由此使其温度恢复至常温。
＜＜复合片的制造1＞＞
从上述得到的保存后的常温的层叠片(1)上去除一个剥离膜，在由此而产生的热固性膜的露出面上贴合聚烯烃制膜(GUNZE LIMITED制造的“ファンクレア(注册商标)LLD#80”，厚度为80μm)。由此得到将聚烯烃制膜(支撑片)、热固性膜及剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而构成的复合片(11)。
此外，使用上述所得到的保存后的常温的层叠片(2)，用与使用上述的层叠片(1)时相同的方法得到复合片(12)。
＜＜复合片的制造2＞＞
准备切割胶带(LINTEC Corporation制造的“Adwill(注册商标)D-510T”)。该切割胶带由具备聚丙烯制的基材膜(厚度为110μm)、设置在所述基材膜的一个面上的能量射线固化性粘着剂层(厚度为30μm)而构成。
从上述得到的保存后的常温的层叠片(1)中去除一个剥离膜，在由此产生的热固性膜的露出面上贴合所述切割片中的能量射线固化性粘着剂层的露出面。由此，得到切割片、热固性膜及剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而构成的复合片(21)。
此外，使用上述所得到的保存后的常温的层叠片(2)，用与使用上述的层叠片(1)时相同的方法得到复合片(22)。
＜＜热固性膜的评价＞＞
＜熔融粘度上升率VR的计算＞
使用上述得到的保存后的常温的多片层叠片(1)，去除剥离膜并沿其厚度方向层叠热固性膜，由此制作厚度为1mm的热固性膜的层叠体。进一步，从该层叠体中切取出10个直径为10mm的切片，将该10个切片进行层叠，由此制成直径为10mm且高度为10mm的圆柱状的第二试验片。
在毛细管流变仪(SHIMADZU CORPORATION制造的“CFT-100D”)的测定位置上安装该刚制成的第二试验片，对第二试验片施加490N(50kgf)的力并使第二试验片以10℃/min的升温速度自50℃开始升温。并且，测定从设置在模具上的直径为0.5mm、高度为1.0mm的孔中挤出的温度为90℃的第二试验片的熔融粘度V0。将结果示于表1。
另行使用上述得到的保存后的常温的层叠片(2)，用与使用上述的层叠片(1)时相同的方法制作第三试验片。
对于该第三试验片，用与上述的第二试验片时相同的方法测定熔融粘度V1(对第三试验片施加490N的力，并使第三试验片以10℃/min的升温速度自50℃开始升温，从直径为0.5mm的毛细管中挤出的温度为90℃的第三试验片的熔融粘度)。将结果示于表1。
进一步，通过所述公式由所述V0及V1计算出热固性膜的熔融粘度上升率VR。将结果示于表1。
＜热固性膜的切割适应性的评价1＞
(带热固性膜的硅芯片的制作)
在上述得到的复合片(11)中去除剥离膜。使用胶带贴合装置(LINTECCorporation制造的“Adwill(注册商标)RAD2500”)将复合片(11)加热至60℃，并通过其热固性膜将其贴附在背面为#2000研磨面的硅晶圆(直径为200mm，厚度为350μm)的背面(研磨面)上。与此同时，经由冲压加工成所述环状框架尺寸的夹具用粘合剂层，将作为切割用夹具的环状框架贴附于硅晶圆的外周部。通过以上方式，制作支撑片、热固性膜及硅晶圆依次沿它们的厚度方向层叠而构成的层叠体(11)。
接着，使用切割装置(DISCO CORPORATION制造的“DFD6361”)，对上述所得到的层叠体(11)进行切割，由此连续地进行硅晶圆的分割、热固性膜的切断，从而制作大小为2mm×2mm的硅芯片。此时的切割通过下述方式而进行：将切割刀片的移动速度设为30mm/sec，将切割刀片的转速设为30000rpm，使用切割刀片对复合片(11)切入至其支撑片的距热固性膜侧的面20μm的深度的区域(即，热固性膜的厚度方向的整个区域与支撑片的距热固性膜侧的面的20μm深度的区域)。
通过以上方式，使用复合片(11)制造多个具备硅芯片与设置在所述硅芯片的背面的切断后的热固性膜而构成的带热固性膜的硅芯片(11)，同时制造这些多个带热固性膜的硅芯片(11)通过所述热固性膜以整齐排列的状态固定在支撑片上而成的带热固性膜的硅芯片组(11)。
进一步，除了使用复合片(12)来代替复合片(11)这一点以外，用与上述相同的方法，经由层叠体(12)制造多个带热固性膜的硅芯片(12)，并制造这些多个带热固性膜的硅芯片(12)通过所述热固性膜以整齐排列的状态固定在支撑片上而成的带热固性膜的硅芯片组(12)。
(热固性膜的切割适应性的评价)
对上述所得到的带热固性膜的硅芯片组(11)进行肉眼观察，求出从支撑片上与热固性膜一同剥离的硅芯片的数量(换言之，带热固性膜的硅芯片(11)从支撑片上飞散的数量)、从支撑片上的热固性膜上剥离的硅芯片的数量(换言之，硅芯片从支撑片上飞散的数量)的合计值。但此时，硅晶圆外周部的部位的硅芯片不作为评价对象。并且，根据下述标准评价热固性膜的切割适应性。将结果示于表1。
[评价标准]
A：所述合计值为0个。
B：所述合计值为1～10个。
C：所述合计值为11个以上。
＜热固性膜的切割适应性的评价2＞
进一步，使用上述所得到的带热固性膜的硅芯片组(12)，用相同的方式对热固性膜的切割适应性进行评价。将结果示于表1。
＜热固性膜的固化物的剪切强度的测定1＞
(第一试验片的制作)
将使用带热固性膜的硅芯片组(11)进行上述热固性膜的切割适应性的评价时正常地固定于支撑片上的带热固性膜的硅芯片(11)从支撑片上拉离并拾取。
接着，使用手动固晶机(CAMMAX PRECIMA LIMITED制造的“EDB65”)，将该拾取到的带热固性膜的硅芯片(11)中的热固性膜的露出面(与硅芯片侧相反一侧的面)的整个面压接于铜板(大小30mm×30mm、厚度300μm)的表面，从而将带热固性膜的硅芯片(11)固晶在所述铜板上。此时的固晶通过以下方式进行：在相对于带热固性膜的硅芯片(11)对所述铜板的接触面为正交的方向上，对于加热至125℃的带热固性膜的硅芯片(11)施加3秒2.45N(250gf)的力。
接着，通过以160℃对固晶后的铜板加热1小时，使该铜板上的热固性膜进行热固化。
由此制作第一试验片，该第一试验片具备热固性膜的固化物、设置在所述固化物的一个面的整个面上的所述铜板、及设置在所述固化物的另一个面的整个面上的所述硅芯片，且以所述固化物的侧面与所述硅芯片的侧面位置对齐的方式而构成该第一试验片。
(热固性膜的固化物的剪切强度的测定)
使用粘合力测试仪(bondtester)(Dage Corporation制造的“Series4000”)，在平行于所述固化物的一个面的方向，同时，以200μm/s的速度对上述所得到的第一试验片中的热固性膜的固化物的侧面与硅芯片的侧面的位置对齐部位施加力。此时，作为用于施加力的按压工具，使用不锈钢制的板状物，通过将按压工具的铜板侧的前端位置调节为距铜板的搭载硅芯片一侧的表面7μm的高度，使按压工具不与铜板接触。并且测定直至所述固化物被破坏、或所述固化物从所述铜板上剥离、或所述固化物从所述硅芯片上剥离为止所施加的力的最大值，采用该测定值作为所述固化物的剪切强度(N/2mm□)。将结果示于表1。
＜热固性膜的固化物的剪切强度的测定2＞
进一步，将在使用带热固性膜的硅芯片组(12)进行上述热固性膜的切割适应性评价时正常地固定于支撑片上的带热固性膜的硅芯片(12)从支撑片上拉离并进行拾取。
并且，使用该所拾取的带热固性膜的硅芯片(12)，用与上述的带热固性膜的硅芯片(11)相同的方法制作第一试验片，测定热固性膜的固化物的剪切强度(N/2mm□)。将结果示于表1。
＜半导体封装的可靠性的评价1-1＞
(半导体封装的制作)
去除上述所得到的复合片(21)中的剥离膜。使用胶带贴合装置(LINTECCorporation制造的“Adwill(注册商标)RAD2500”)，将复合片(21)加热至60℃并通过其热固性膜将其贴附于半导体晶圆(8英寸尺寸，干式抛光加工，厚度为75μm)的背面。与此同时，经由冲压加工为所述环状框架的尺寸的夹具用粘合剂层，将作为切割用夹具的环状框架贴合于半导体晶圆的外周部。通过以上方式，制作层叠体(21)，该层叠体(21)由切割片、热固性膜及半导体晶圆沿着它们的厚度方向依次层叠而构成。
接着，通过使用切割装置(DISCO CORPORATION制造的“DFD6361”)切割上述所得到的层叠体(21)，连续地进行半导体晶圆的分割、热固性膜的切断，从而制作大小为8mm×8mm的半导体芯片。此时的切割通过下述方式进行：将切割刀片(DISCO CORPORATION制造的“Z05-SD2000-D1-90 CC”)的移动速度设为30mm/sec，将切割刀片的转速设为30000rpm，使用切割刀片对复合片(21)切入至其切割片的距热固性膜侧的面20μm的深度的区域(即，热固性膜的厚度方向的整个区域与切割片的距热固性膜侧的面20μm的深度的区域)。
通过以上方式，使用复合片(21)制造多个由具备半导体芯片、设置在所述半导体芯片的背面的切断后的热固性膜而构成的带热固性膜的半导体芯片(21)，同时制造这些多个带热固性膜的半导体芯片(21)通过所述热固性膜以整齐排列的状态固定在切割片上而成的带热固性膜的半导体芯片组(21)。
作为评价用基板准备下述基板(CHINO GIKEN.Co.Ltd制造的“LN001E-001PCB(Au)AUS303”)：在敷铜箔层叠板(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制造的“CCL-HL830”)的铜箔(厚度为18μm)上形成有电路图案，在所述电路图案上具有阻焊剂(TAIYOINK MFG.CO.,LTD.制造的“PSR-4000AUS303”)的基板。
接着，为了降低所述切割片的粘着剂层的粘着性，在照度为230mW/cm2、光量为190mJ/cm2的条件下照射紫外线。作为紫外线照射装置，使用LINTEC Corporation制造的“RAD-2000”。
然后，对切割片进行扩展，从切割片上拾取带热固性膜的半导体芯片(21)。通过将该所拾取的带热固性膜的半导体芯片(21)中的热固性膜的露出面(与半导体芯片侧相反一侧的面)整个面压接于上述的基板的表面，将带热固性膜的半导体芯片(21)固晶在所述基板上。此时的固晶通过以下方式进行：在相对于带热固性膜的半导体芯片(21)的对所述基板的接触面正交的方向，对加热至120℃的带热固性膜的半导体芯片(21)施加0.5秒2.45N(250gf)的力。
通过模铸树脂(KYOCERA CORPORATION制造的“KE-1100AS3”)以密封厚度为400μm的方式对由此得到的层叠体进行密封(密封装置：アピックヤマダ株式会社制造的“MPC-06MTriAl Press”)，在7MPa、175℃的条件下保持2分钟，然后在175℃下保持5小时，由此使密封树脂固化并同时使带热固性膜的半导体芯片(21)中的热固性膜固化。在通过上述方式而得到的对所述固化物及半导体芯片进行密封而成的构件上贴附切割胶带(LINTECCorporation制造的Adwill“D-510T”)，并进一步将该切割胶带贴附于环状框架，使用切割装置(DISCO CORPORATION制造的“DFD6361”)切割成15mm×15mm的大小，由此得到用于可靠性评价的半导体封装(21)。此时的切割通过将切割刀片(DISCO CORPORATION制造的“ZHDB-SD400-N1-60”)的移动速度设为50mm/sec、将切割刀片的转速设为30000rpm而进行。
(半导体封装的可靠性的评价)
将上述得到的半导体封装(21)在温度为85℃、相对湿度为85％的条件下静置168小时，使其吸湿(MSL1)，从而制作成半导体封装(211)。接着，进行3次最高温度为260℃、加热时间为1分钟的IR回流焊(回流炉：株式会社相模理工制造的“WL-15-20DNX型”)，通过肉眼对半导体封装(211)中有无所述热固性膜的固化物从半导体芯片上浮起或剥离进行确认。此外，通过使用扫描型超声波探伤装置(日立建機ファインテック社制造的“Hye-Focus”)对半导体封装(211)的剖面进行观察，确认在半导体封装(211)上有无裂纹。对9个半导体封装(211)进行上述试验，根据下述标准，对使用带热固性膜的半导体芯片(21)经历温度变化历程时的半导体封装(半导体封装(211))的可靠性进行评价。将结果示于表1。
[评价标准]
A：在9个半导体封装中，均未发现热固性膜的固化物从半导体芯片上浮起或剥离、或者半导体封装上出现裂纹。
B：在9个半导体封装中的1～3个中，发现了热固性膜的固化物从半导体芯片上浮起或剥离、或者半导体封装上出现裂纹。
C：在9个半导体封装中的4个以上中，发现了热固性膜的固化物从半导体芯片上浮起或剥离、或者半导体封装上出现裂纹。
＜半导体封装的可靠性的评价1-2＞
将上述得到的半导体封装(21)在温度为30℃、相对湿度为70％的条件下静置168小时来代替在温度为85℃、相对湿度为85％的条件下静置168小时，使其吸湿(MSL3)，从而制成半导体封装(212)，除了这一点以外，用与上述半导体封装(211)相同的方法对半导体封装(半导体封装(212))的可靠性进行评价。将结果示于表1。
＜半导体封装的可靠性的评价2-1＞
除了使用复合片(22)来代替复合片(21)这一点以外，用与上述的半导体封装(211)相同的方法制作半导体封装(221)。即，使用上述得到的复合片(22)，制作切割片、热固性膜及半导体晶圆沿着它们的厚度方向依次层叠而构成的层叠体(22)，使用层叠体(22)，制造多个带热固性膜的半导体芯片(22)，该带热固性膜的半导体芯片(22)由具备半导体芯片与设置在所述半导体芯片的背面的切断后的热固性膜而构成，同时，制造这些多个带热固性膜的半导体芯片(22)通过所述热固性膜以整齐排列的状态固定在切割片上而成的带热固性膜的半导体芯片组(22)。接着，从切割片上拾取带热固性膜的半导体芯片(22)后，在所述基板上进行固晶，通过所述模铸树脂将所得到的层叠体密封，并通过在7MPa、175℃的条件下保持2分钟后，再在175℃下保持5小时，使密封树脂固化，同时使带热固性膜的半导体芯片(22)中的热固性膜固化，通过切割为15mm×15mm的大小，制作用于可靠性评价的半导体封装(22)。将该半导体封装(22)在温度为85℃、相对湿度为85％的条件下静置168小时，使其吸湿(MSL1)，制成半导体封装(221)，对该半导体封装(221)的可靠性进行评价。将结果示于表1。
＜半导体封装的可靠性的评价2-2＞
将上述得到的半导体封装(22)在温度为30℃、相对湿度为70％的条件下静置168小时来代替在温度为85℃、相对湿度为85％的条件下静置168小时，使其吸湿(MSL3)，制成半导体封装(222)，除了这一点以外，用与上述的半导体封装(221)相同的方法对半导体封装(半导体封装(222))的可靠性进行评价。将结果示于表1。
＜＜热固性膜的制造、复合片的制造、及热固性膜的评价＞＞
[实施例2～3、比较例1～5]
以使树脂组合物的所含成分的种类及含量为如表1及表2所示的方式变更制备树脂组合物时的掺合成分的种类及掺合量中的任意一者或两者，除了这一点以外，用与实施例1相同的方法制造树脂组合物、热固性膜及复合片，对热固性膜进行评价。将结果示于表1及表2。
另外，表1及表2中的所含成分一栏中的“-”的记载表示树脂组合物不含有该成分。
在实施例2～3及比较例1～2中，与实施例1相同，使用了含有固化促进剂复合物(y)-1的组合物作为树脂组合物。
与此相对，在比较例3～4中，使用了不含有固化促进剂复合物(y)-1而含有固化促进剂(c)-1的组合物作为树脂组合物。
在比较例5中，使用了不含有固化促进剂复合物(y)-1而含有未形成固化促进剂复合物(y)-1的固化促进剂(c)-1与层状化合物(z)-1的组合物作为树脂组合物。更具体而言，在制备树脂组合物时，未进行固化促进剂复合物(y)-1的制备，而是以与掺合其他成分相同的方式掺合固化促进剂(c)-1与层状化合物(z)-1。
在制备树脂组合物时，在掺合了固化促进剂复合物(y)而未掺合固化促进剂(c)及层状化合物(z)时，在表1及表2中的“固化促进剂(c)”及“层状化合物(z)”一栏中记载为“-”。
[表1]
/>
*1树脂组合物中的、每100g除溶剂以外的所有成分的总掺合量中的掺合量
[表2]
*1树脂组合物中的、每100g除溶剂以外的所有成分的总掺合量中的掺合量
由上述结果可知，在实施例1～3中，抑制了保存时的热固性膜的非目的性固化，这些热固性膜在5℃下保存168小时时及在40℃保存504小时时的切割适应性均良好。此外，无论是在5℃下将这些热固性膜保存168小时时还是在40℃下将这些热固性膜保存504小时时，在温度为85℃、相对湿度为85％的条件下使半导体封装进行吸湿(MSL1)时的可靠性与在温度为30℃、相对湿度为70％的条件下使半导体封装进行吸湿(MSL3)时的可靠性均良好，这些热固性膜能够抑制半导体装置的可靠性下降。热固性膜在其最终固化时(在半导体封装中)充分地进行了固化。
实施例1～3的热固性膜含有粘结剂(a)、环氧树脂(b1)、热固化剂(b2)、固化促进剂(c)及层状化合物(z)，在这些热固性膜中，固化促进剂(c)担载于层状化合物(z)而形成了固化促进剂复合物(y)(这些热固性膜含有固化促进剂复合物(y))。
在实施例1～3中，在5℃下将热固性膜保存168小时时，第一试验片中的热固性膜的固化物的剪切强度为110N/2mm□以上(110～128N/2mm
□)，在40℃下将热固性膜保存504小时时，第一试验片中的热固性膜的固化物的剪切强度为108N/2mm□以上(108～115N/2mm□)。
在实施例1～3中，热固性膜的熔融粘度上升率VR为217％以下(124～217％)。
在实施例1～3中，在热固性膜中，相对于环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的总含量100质量份，固化促进剂复合物(y)的含量为0.3～0.9质量份。
与此相对，在比较例1中，虽然抑制了保存时的热固性膜的非目的性固化，但在40℃下将热固性膜保存504小时时，在温度为85℃、相对湿度为85％的条件下使半导体封装进行吸湿时的可靠性差，该热固性膜无法抑制半导体装置的可靠性下降。
在比较例1中，在5℃下将热固性膜保存168小时时的热固性膜的固化物的剪切强度为82N/2mm□，在40℃下将热固性膜保存504小时时的热固性膜的固化物的剪切强度为71N/2mm□。
比较例1的热固性膜虽然含有粘结剂(a)、环氧树脂(b1)、热固化剂(b2)、固化促进剂复合物(y)，但固化促进剂复合物(y)的含量少，固化促进剂(c)的掺合量少。其结果，热固性膜在其最终固化时(在半导体封装中)未充分地进行固化。
在比较例2中，未能抑制保存时的热固性膜的非目的性固化，在40℃下将热固性膜保存504小时时，在温度为85℃、相对湿度为85％的条件下使半导体封装进行吸湿时与在温度为30℃、相对湿度为70％的条件下使半导体封装进行吸湿时的可靠性均差，该热固性膜无法抑制半导体装置的可靠性下降。
在比较例2中，热固性膜的熔融粘度上升率VR为613％，在40℃下将热固性膜保存504小时时的热固性膜的固化物的剪切强度为80N/2mm□。
比较例2的热固性膜虽然含有粘结剂(a)、环氧树脂(b1)、热固化剂(b2)、固化促进剂复合物(y)，但固化促进剂复合物(y)的含量多，固化促进剂(c)的掺合量多。其结果，在保存该热固性膜时该热固性膜进行了非目的性固化，在其最终固化时(在半导体封装中)未充分地进行固化。
在比较例3～5中，未能抑制保存时的热固性膜的非目的性固化，在比较例3中，在40℃下将热固性膜保存504小时时，在温度为85℃、相对湿度为85％的条件下使半导体封装进行吸湿时与在温度为30℃、相对湿度为70％的条件下使半导体封装进行吸湿时的可靠性均差，在比较例4～5中，在40℃下将热固性膜保存504小时时，无法评价半导体封装的可靠性。这些热固性膜无法抑制半导体装置的可靠性下降。
在比较例3～5中，无法测定第三试验片的熔融粘度V1，无法计算出热固性膜的熔融粘度上升率VR。并且，在比较例3中，在40℃下将热固性膜保存504小时时的切割适应性差，热固性膜的固化物的剪切强度为55N/2mm□。在比较例4～5中，在40℃下将热固性膜保存504小时时的切割适应性差，无法测定热固性膜的固化物的剪切强度。
比较例3～5的热固性膜虽然含有粘结剂(a)、环氧树脂(b1)、热固化剂(b2)、固化促进剂(c)，但不含有固化促进剂复合物(y)。
比较例3～4的热固性膜虽然含有固化促进剂(c)，但未含有层状化合物(z)，这些热固性膜当然也不含有固化促进剂复合物(y)。
另一方面，比较例5的热固性膜虽然同时含有固化促进剂(c)与层状化合物(z)，但固化促进剂(c)未担载在层状化合物(z)上，未形成固化促进剂复合物(y)(该热固性膜不含有固化促进剂复合物(y))。
即，通过实施例1～3与比较例5的比较，明确了在实施例1～3的热固性膜中形成了固化促进剂复合物(y)(这些热固性膜含有固化促进剂复合物(y))，由此抑制了这些热固性膜的保存时的固化，切割适应性良好，在这些热固性膜的最终固化时充分地进行了固化，能够抑制半导体装置的可靠性下降。
工业实用性
本发明能够用于半导体装置的制造。
附图标记说明
10、20：支撑片；10a、20a：支撑片的一个面(第一面)；11：基材膜；13：热固性膜；13a：热固性膜的一个面(第一面)；13b：热固性膜的另一个面(第二面)；130：切断后的热固性膜；101、102：复合片；5：第一试验片；50：热固性膜的固化物；50a：热固性膜的固化物的另一个面(第一面)；50b：热固性膜的固化物的一个面(第二面)；50c：热固性膜的固化物的侧面；51：铜板；52：硅芯片；52c：硅芯片的侧面；6：基板；6a：基板的电路形成面；80：切割片；9：半导体晶圆；9b：半导体晶圆的背面；90：半导体芯片；913：带热固性膜的半导体芯片。

Claims (8)

1.一种热固性膜，其中，
制作第一试验片，所述第一试验片具备大小为2mm×2mm且厚度为20μm的所述热固性膜的固化物、设置在所述固化物的一个面的整个面上的厚度为300μm的铜板、及设置在所述固化物的另一个面的整个面上的厚度为350μm的硅芯片，且所述第一试验片以所述固化物的侧面与所述硅芯片的侧面位置对齐的方式构成，在将所述铜板固定的状态下，对所述第一试验片中的所述固化物的侧面与所述硅芯片的侧面的位置对齐部位，同时以200μm/sec的速度在平行于所述固化物的一个面的方向上施加力时，作为直至所述固化物被破坏、或所述固化物从所述铜板上剥离、或所述固化物从所述硅芯片上剥离为止所施加的所述力的最大值的剪切强度为100N/2mm□以上，
使用在5℃下保存了168小时的所述热固性膜制作直径为10mm且高度为10mm的圆柱状的第二试验片，边对所述第二试验片施加490N的力，边使所述第二试验片以10℃/min的升温速度自50℃开始升温，测定从直径为0.5mm的毛细管中挤出的、温度为90℃的所述第二试验片的熔融粘度V0，使用在40℃下保存了504小时的所述热固性膜制作直径为10mm且高度为10mm的圆柱状的第三试验片，边对所述第三试验片施加490N的力边使第三试验片以10℃/min的升温速度自50℃开始升温，测定从直径为0.5mm的毛细管中挤出的、温度为90℃的所述第三试验片的熔融粘度V1时，由下述公式计算出的所述热固性膜的熔融粘度上升率VR为600％以下，
VR＝(V1－V0)/V0×100。
2.根据权利要求1所述的热固性膜，其中，所述熔融粘度上升率VR为90～500％。
3.根据权利要求1或2所述的热固性膜，其中，所述热固性膜为膜状粘合剂。
4.根据权利要求1或2所述的热固性膜，其中，所述热固性膜为用于在半导体晶圆的背面形成保护膜的保护膜形成膜。
5.根据权利要求1或2所述的热固性膜，其中，
所述热固性膜含有粘结剂(a)、环氧树脂(b1)、热固化剂(b2)、固化促进剂(c)及层状化合物(z)，
所述固化促进剂(c)担载于所述层状化合物(z)。
6.一种复合片，其具备支撑片与设置在所述支撑片的一个面上的热固性膜，
所述热固性膜为权利要求1或2所述的热固性膜。
7.根据权利要求6所述的复合片，其中，
所述支撑片由基材膜构成，
所述热固性膜以与所述基材膜直接接触的方式而设置。
8.一种半导体装置的制造方法，其具有以下工序：
将权利要求1或2所述的热固性膜的一个面、或权利要求6所述的复合片中的所述热固性膜的露出面贴附于半导体晶圆的背面的工序；
通过以下方式制作具备半导体芯片与设置在所述半导体芯片的背面的切断后的所述热固性膜的带热固性膜的半导体芯片的工序：
当使用所述复合片时，在所述复合片中的所述支撑片上将所述半导体晶圆分割为半导体芯片，沿着所述半导体晶圆的分割部位切断所述热固性膜，
当使用未构成所述复合片的所述热固性膜时，在所述热固性膜的另一个面上贴附切割片后，在所述切割片上将所述半导体晶圆分割为半导体芯片，沿着所述半导体晶圆的分割部位切断所述热固性膜；
从所述切割片或支撑片上拉离并拾取所述带热固性膜的半导体芯片的工序；及
将所拾取的所述带热固性膜的半导体芯片中的所述热固性膜贴附于基板的电路形成面，从而将所述带热固性膜的半导体芯片粘合于所述电路形成面的工序。
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