CN111356438B - 毛发化妆品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种毛发化妆品，其含有下述成分(A)～(C)，且成分(C)相对于成分(A)的质量比(C)/(A)为0.7以上且10以下。(A)下述通式(1)所表示的化合物或其盐[式中，虚线表示存在或不存在π键；R1表示羟基或乙酰氧基；R2表示氢原子、或‑COOR(R为氢原子、甲基或乙基)；R3表示氢原子、乙酰基、甲基或乙基。]；(B)阳离子性聚合物；(C)具有规定的阳离子性结构单元及阴离子性结构单元的两性聚合物。

Description

毛发化妆品
技术领域
本发明涉及一种毛发化妆品。
背景技术
一直以来，作为染白发用的染发剂，已知有使用了作为黑色素前体的5,6-二羟基吲哚、5,6-二羟基吲哚啉或这些的衍生物的空气氧化型染发剂。这些黑色素前体由于不使用氧化剂，因此，在用于染发剂的情况下，毛发的损伤也较少，另外，作为染发剂用染料的简便性也较高。
例如，在专利文献1中公开有一种染色性良好的气溶胶型单剂式染发剂组合物，其含有上述黑色素前体、芳香族醇、规定的聚乙氧基化物、及增粘聚合物。在专利文献2中公开有用于毛发的染色性组合物，其至少包含5,6-二羟基吲哚及至少0.1重量％的发泡剂，并且在规定的条件下加压封入至喷雾器中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-326802号公报
专利文献2：日本特开昭63-258403号公报
发明内容
本发明涉及下述[1]～[2]。
[1]一种毛发化妆品，其中，含有下述成分(A)～(C)，且成分(C)相对于成分(A)的质量比(C)/(A)为0.7以上且10以下，
(A)下述通式(1)所表示的化合物或其盐；
Figure BDA0002495763320000011
[式中，虚线表示存在或不存在π键。R1表示羟基或乙酰氧基。R2表示氢原子、或-COOR(R为氢原子、甲基或乙基)。R3表示氢原子、乙酰基、甲基或乙基。]
(B)阳离子性聚合物；
(C)具有选自下述通式(2)所表示的结构单元及下述通式(3)所表示的结构单元中的1种以上的阳离子性结构单元、以及阴离子性结构单元的两性聚合物。
Figure BDA0002495763320000021
Figure BDA0002495763320000022
[式中，R4及R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上且18以下的烷基、芳基、羟基烷基、酰胺烷基、氰基烷基、烷氧基烷基、或羰基烷氧基烷基(carboalkoxyalkyl)。R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上且3以下的烷基、或苯基。Y-表示阴离子。]
[2]一种毛发的染色方法，其中，具有将上述[1]所述的毛发化妆品施用于毛发的工序。
具体实施方式
[毛发化妆品]
本发明的毛发化妆品含有下述成分(A)～(C)，且成分(C)相对于成分(A)的质量比(C)/(A)为0.7以上且10以下。
(A)下述通式(1)所表示的化合物或其盐；
Figure BDA0002495763320000031
[式中，虚线表示存在或不存在π键。R1表示羟基或乙酰氧基。R2表示氢原子、或-COOR(R为氢原子、甲基或乙基)。R3表示氢原子、乙酰基、甲基或乙基。]
(B)阳离子性聚合物；
(C)具有选自下述通式(2)所表示的结构单元及下述通式(3)所表示的结构单元中的1种以上的阳离子性结构单元、以及阴离子性结构单元的两性聚合物。
Figure BDA0002495763320000032
Figure BDA0002495763320000033
[式中，R4及R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上且18以下的烷基、芳基、羟基烷基、酰胺烷基、氰基烷基、烷氧基烷基、或羰基烷氧基烷基。R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上且3以下的烷基、或苯基。Y-表示阴离子。]
包含上述黑色素前体的染发剂与通常的氧化型染发剂相比，不能说染发性充分，从而期待使染发性进一步提高。另外，专利文献1、2中公开的技术虽然是涉及染发剂的技术，但在使用染发剂时必须养护以免污染浴室或盥洗室等实施染发的场所等，耗费很大的工夫，不能说日常能简便地使用，为了获得某种程度的染发效果也需要较长时间。
因此，本发明者们认为，如果在日常可以在浴室中使用的洗发剂或毛发护理剂等毛发化妆品中配合上述黑色素前体，则可以简便且短时间内发挥较高的染发性，并进行了研究。
在浴室中使用的所谓的沐浴(in-bath)的毛发护理制品中，为了使在涂抹于毛发的过程中、或干燥后的毛发的触感良好、减轻毛发的损伤，通常使用阳离子性聚合物等阳离子性物质。然而，明确了作为黑色素前体的5,6-二羟基吲哚、5,6-二羟基吲哚啉或这些的衍生物由于在具有染发性的碱性区域呈现阴离子性，因此，与阳离子性物质形成配合物而产生沉淀。如果产生沉淀，则不仅损害制品的保存稳定性和外观，还难以使充分量的有效成分渗透至毛发内。
本发明的课题在于提供一种含有规定的黑色素前体及阳离子性聚合物，且即便长期保存也不产生沉淀，保存稳定性及外观优异的毛发化妆品。
本发明者们发现，通过含有规定的黑色素前体、阳离子性聚合物、及规定的两性聚合物的毛发化妆品可以解决上述课题。
本发明的毛发化妆品不会因黑色素前体与阳离子性聚合物形成配合物而产生沉淀，保存稳定性及外观良好。
在本发明中，作为毛发化妆品，除了洗发剂等毛发清洁剂以外，还可以列举护发剂、定型剂、染发剂等。这些中，从获得本发明的效果的观点、及通过日常的毛发护理行为可以简便地染发的观点考虑，优选为毛发清洁剂。毛发化妆品的剂型并无特别限制，例如可以制成液体状、泡沫状、膏状、乳脂状、固体状、粉末状等任意的剂型。例如，在毛发清洁剂的情况下，优选制成液体状、膏状或乳脂状，更优选制成液体状。
本发明的毛发化妆品即便一并含有作为黑色素前体的成分(A)及作为阳离子性聚合物的成分(B)，也不会因形成这些成分的配合物而产生沉淀，具有良好的保存稳定性。
本发明者们进行了研究，结果发现，在含有成分(A)及成分(B)的毛发化妆品中，如果使用作为具有特定结构的两性聚合物的成分(C)，则可以使因成分(A)与成分(B)的相互作用所产生的凝聚物分散于毛发化妆品中，并使之溶解。
作为抑制因成分(A)与成分(B)形成配合物所产生的凝聚的两性物质，认为除了需要具有阳离子基团与阴离子基团以外，还必须能够与成分(A)中的吲哚结构或吲哚啉结构及/或儿茶酚部位选择性地发生疏水性相互作用。因此，认为在分子尺寸及分子结构上存在选自上述通式(2)所表示的结构单元及上述通式(3)所表示的结构单元中的1种以上的阳离子性结构单元，并且在其附近存在阴离子性亲水基团的两性聚合物即成分(C)可以有效地发挥本发明的效果。
＜成分(A)＞
本发明的毛发化妆品含有作为下述通式(1)所表示的化合物或其盐的成分(A)。成分(A)是通过空气氧化进行聚合而转化为黑色素的黑色素前体，作为毛发的染色剂发挥作用。
Figure BDA0002495763320000051
[式中，虚线表示存在或不存在π键。R1表示羟基或乙酰氧基。R2表示氢原子、或-COOR(R为氢原子、甲基或乙基)。R3表示氢原子、乙酰基、甲基或乙基。]
成分(A)的黑色素前体是作为通式(1)所表示的化合物的吲哚衍生物或吲哚啉衍生物、或这些的盐，在本发明中，可以使用其1种或2种以上的组合。从染发性的观点考虑，成分(A)更优选为吲哚衍生物(即，在通式(1)中的虚线部分存在π键)。
从成分(A)的获取性及染发性的观点考虑，通式(1)中，R1优选为羟基，R2优选为氢原子或-COOR(R为氢原子、甲基或乙基)，更优选为氢原子或-COOH。R3优选为氢原子。
作为上述通式(1)所表示的化合物，可以列举：5,6-二羟基吲哚、5,6-二羟基吲哚-2-羧酸、5,6-二羟基吲哚-2-羧酸甲酯、5,6-二羟基吲哚-2-羧酸乙酯、N-甲基-5,6-二羟基吲哚、N-甲基-5,6-二羟基吲哚-2-羧酸、N-乙基-5,6-二羟基吲哚、N-乙基-5,6-二羟基吲哚-2-羧酸、N-乙酰基-5,6-二羟基吲哚、N-乙酰基-5,6-二羟基吲哚-2-羧酸、5-乙酰氧基-6-羟基吲哚、5-乙酰氧基-6-羟基吲哚-2-羧酸、5,6-二羟基吲哚啉、5,6-二羟基吲哚啉-2-羧酸、5,6-二羟基吲哚啉-2-羧酸甲酯、5,6-二羟基吲哚啉-2-羧酸乙酯、N-甲基-5,6-二羟基吲哚啉、N-甲基-5,6-二羟基吲哚啉-2-羧酸、N-乙基-5,6-二羟基吲哚啉、N-乙基-5,6-二羟基吲哚啉-2-羧酸、N-乙酰基-5,6-二羟基吲哚啉、N-乙酰基-5,6-二羟基吲哚啉-2-羧酸、5-乙酰氧基-6-羟基吲哚啉、5-乙酰氧基-6-羟基吲哚啉-2-羧酸等。
作为上述通式(1)所表示的化合物的盐，可以列举该化合物的盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、丙酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐等，其中，从获取性的观点考虑，优选为氢溴酸盐。
另外，在通式(1)中R2为-COOH的情况下，作为通式(1)所表示的化合物的盐，可以列举其羧酸盐(R2为-COO-X+(X+为Na+、K+等碱金属离子，Ca+、Mg+等碱土金属离子，铵离子等阳离子))。
从将毛发染成自然的色调的观点考虑，作为成分(A)，优选为选自5,6-二羟基吲哚、5,6-二羟基吲哚-2-羧酸、5,6-二羟基吲哚啉、5,6-二羟基吲哚啉-2-羧酸、及这些的盐中的1种或2种以上，更优选为选自5,6-二羟基吲哚、5,6-二羟基吲哚-2-羧酸、及5,6-二羟基吲哚啉氢溴酸盐中的1种或2种以上，进一步优选为选自5,6-二羟基吲哚及5,6-二羟基吲哚-2-羧酸中的1种或2种，进一步更优选并用5,6-二羟基吲哚及5,6-二羟基吲哚-2-羧酸。
在并用5,6-二羟基吲哚及5,6-二羟基吲哚-2-羧酸的情况下，其摩尔比优选设为50:50～99:1的范围，更优选设为80:20～99:1的范围，进一步优选设为85:15～95:5的范围。如果5,6-二羟基吲哚及5,6-二羟基吲哚-2-羧酸的摩尔比为上述范围，则染发后的毛发的发色接近自然色。
5,6-二羟基吲哚与5,6-二羟基吲哚-2-羧酸的摩尔比可以通过反相HPLC进行定量。
从提升染发性的观点考虑，毛发化妆品中的成分(A)的含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，从经济性的观点考虑，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，进一步更优选为0.8质量％以下，进一步更优选为0.5质量％以下，进一步更优选为0.3质量％以下。
＜阳离子性聚合物(B)＞
本发明的毛发化妆品含有阳离子性聚合物作为成分(B)。成分(B)具有使毛发化妆品的涂抹过程中、或施用毛发化妆品并干燥后的毛发的触感良好，并且减轻毛发的损伤的作用。另外，还具有通过与成分(A)的静电作用，抑制成分(A)在毛发外的聚合反应，因此，提升染发性的作用。
在本发明中，阳离子性聚合物是指具有阳离子基团、或经离子化而能够成为阳离子基团的基团(以下，也将该基团一并称为“阳离子性基团”)的水溶性聚合物。但是，成分(B)是具有阳离子性基团但不具有阴离子性基团的聚合物。
再者，上述阴离子性基团是指阴离子基团、或经离子化而能够成为阴离子基团的基团。
作为该阳离子性聚合物，例如可以列举：阳离子化瓜尔胶；阳离子化塔拉胶；阳离子化刺槐豆胶；阳离子化聚乙烯醇；阳离子化纤维素；阳离子化羟乙基纤维素、阳离子化羟丙基纤维素等阳离子化羟烷基纤维素；阳离子性淀粉；乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯二乙基硫酸盐共聚物；甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯二乙基硫酸盐/N,N-二甲基丙烯酰胺/二甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物；聚二烯丙基二甲基氯化铵；二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物；羟乙基纤维素/二烯丙基二甲基氯化铵共聚物；三氯化乙烯基咪唑鎓/乙烯基吡咯烷酮共聚物；乙烯基吡咯烷酮/烷基氨基(甲基)丙烯酸酯共聚物；乙烯基吡咯烷酮/烷基氨基(甲基)丙烯酸酯/乙烯基己内酰胺共聚物；乙烯基吡咯烷酮/(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵共聚物；烷基丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸酯/烷基氨基烷基丙烯酰胺/聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物；以及日本特开昭53-139734号公报及日本特开昭60-36407号公报中记载的阳离子性聚合物等，可以使用这些的1种或2种以上。
上述中，从使毛发的触感良好的观点、及提升染发性的观点考虑，优选为选自阳离子化瓜尔胶、阳离子化塔拉胶、阳离子化刺槐豆胶、阳离子化聚乙烯醇、阳离子化羟烷基纤维素、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯二乙基硫酸盐共聚物、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯二乙基硫酸盐/N,N-二甲基丙烯酰胺/二甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物及三氯化乙烯基咪唑鎓/乙烯基吡咯烷酮共聚物中的1种以上，更优选为选自阳离子化瓜尔胶、阳离子化塔拉胶、阳离子化刺槐豆胶、阳离子化羟烷基纤维素、及二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物中的1种以上，其中，进一步优选为选自阳离子化瓜尔胶及阳离子化塔拉胶中的1种以上。另外，从抑制因与成分(A)形成配合物所产生的沉淀的观点考虑，优选不具有源自二烯丙基季铵盐的结构单元。
在本发明中，可以使用上述中的1种或2种以上的阳离子性聚合物作为成分(B)。
从抑制因与成分(A)形成配合物所产生的沉淀的观点、及提升染发性的观点考虑，成分(B)的阳离子电荷密度优选为0.05meq/g以上，更优选为0.1meq/g以上，进一步优选为0.2meq/g以上，进一步更优选为0.4meq/g，另外，优选为3.5meq/g以下，更优选为2.5meq/g以下，进一步优选为2.0meq/g以下，进一步更优选为1.5meq/g以下。
成分(B)的阳离子电荷密度是指阳离子性聚合物每1g所含有的阳离子性基团的摩尔数×1000(meq/g)。
作为成分(B)，可以使用2种以上的阳离子性聚合物，该情况下的阳离子性聚合物的阳离子电荷密度可以通过根据各阳离子性聚合物的阳离子电荷密度及配合量算出加权平均值而求出。
具体而言，成分(B)的阳离子电荷密度可以通过实施例中记载的方法而求出。
作为可以使用1种或将2种以上组合来用作成分(B)的市售的阳离子性聚合物，例如可以列举下述。
(阳离子化瓜尔胶)
Jaguar Excel(Solvay(Novecare)公司)等
(阳离子化塔拉胶)
Catinal CTR-100(东邦化学工业株式会社)等
(阳离子化刺槐豆胶)
Catinal CLB-100(东邦化学工业株式会社)等
(阳离子化羟乙基纤维素)
聚季铵盐-10(氯化o-[2-羟基-3-(三甲基铵基)丙基]羟乙基纤维素)：例如UCAREPolymer JR-400(Dow Chemical Company)、Poiz C-60H(花王株式会社)、Poiz C-150L(花王株式会社)、CATICELLO M-80(花王株式会社)
(阳离子化羟丙基纤维素)
Sofcare C-HP2(花王株式会社)等
(阳离子化聚乙烯醇)
Gohsenx K-434(日本合成化学工业株式会社)、CM318(Kuraray Co.,Ltd.)等
(乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯二乙基硫酸盐共聚物)
聚季铵盐-11：例如GAFQUAT 734(ISP Japan Co.,Ltd.)、GAFQUAT 755N(ISPJapan Co.,Ltd.)等
(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯二乙基硫酸盐/N,N-二甲基丙烯酰胺/二甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物)
聚季铵盐-52：例如Sofcare KG-101W-E(花王株式会社)等
(聚二烯丙基二甲基氯化铵)
聚季铵盐-6：例如MERQUAT 100(Lubrizol Advanced Materials Inc.)等
(二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物)
聚季铵盐-7：例如MERQUAT 550(Lubrizol Advanced Materials Inc.)等
(三氯化乙烯基咪唑鎓/乙烯基吡咯烷酮共聚物)
聚季铵盐-16：例如Luviquat FC370(BASF公司)等
从使毛发的触感良好的观点、及提升染发性的观点考虑，毛发化妆品中的成分(B)的含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.15质量％以上，进一步更优选为0.2质量％以上，进一步更优选为0.25质量％以上，进一步更优选为0.3质量％以上。另外，从使冲洗后及干燥后的毛发的触感良好的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，进一步更优选为1质量％以下，进一步更优选为0.6质量％以下。
＜成分(C)＞
本发明的毛发化妆品含有具有选自下述通式(2)所表示的结构单元及下述通式(3)所表示的结构单元中的1种以上的阳离子性结构单元、以及阴离子性结构单元的两性聚合物作为成分(C)。成分(C)具有抑制因毛发化妆品中的成分(A)与成分(B)形成配合物所产生的沉淀，使外观及保存稳定性良好的作用。
Figure BDA0002495763320000101
Figure BDA0002495763320000102
[式中，R4及R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上且18以下的烷基、芳基、羟基烷基、酰胺烷基、氰基烷基、烷氧基烷基或羰基烷氧基烷基。R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上且3以下的烷基或苯基。Y-表示阴离子。]
上述通式(2)所表示的结构单元及上述通式(3)所表示的结构单元是源自二烯丙基季铵盐的阳离子性结构单元。
从使保存稳定性良好的观点考虑，通式(2)及通式(3)中，R4及R5优选为碳原子数1以上且18以下的烷基，更优选为碳原子数1以上且6以下的烷基，进一步优选为碳原子数1以上且3以下的烷基，进一步更优选为甲基。从使保存稳定性良好的观点考虑，R6及R7优选为氢原子或碳原子数1以上且3以下的烷基，更优选为氢原子。另外，作为Y-，可以列举：氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硫酸根阴离子、磺酸根阴离子、甲基硫酸根阴离子、磷酸根阴离子、硝酸根阴离子等。
成分(C)所具有的阴离子性结构单元只要是源自具有阴离子性基团的单体的结构单元，则并无特别限制。作为阴离子性结构单元所具有的阴离子性基团，例如可以列举：羧基、磺酸基、磷酸基等。这些中，从获得本发明的效果的观点考虑，阴离子性结构单元优选为具有羧基的结构单元。
作为具有羧基的结构单元，例如可以列举：源自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、苯乙烯羧酸、马来酸类单体、衣康酸或这些的盐的结构单元。这些中，从获取容易性的观点考虑，优选为源自选自(甲基)丙烯酸或其盐、以及苯乙烯羧酸或其盐中的1种以上的结构单元，更优选为源自(甲基)丙烯酸或其盐的结构单元，进一步优选为源自丙烯酸的结构单元。具有羧基的结构单元可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
再者，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物，马来酸类单体是指马来酸酐、马来酸、马来酸单酯、以及马来酸单酰胺或由这些的2种以上构成的混合物。
成分(C)也可以具有上述阳离子性结构单元及阴离子性结构单元以外的其他结构单元。作为该其他结构单元，可以列举源自丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等的结构单元，优选为源自丙烯酰胺的结构单元。该其他结构单元可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
在构成成分(C)的两性聚合物的全部结构单元中，从抑制因成分(A)与成分(B)形成配合物所产生的沉淀的观点、及提升染发性的观点考虑，上述通式(2)所表示的结构单元及上述通式(3)所表示的结构单元超过0摩尔％，优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，进一步更优选为20摩尔％以上，进一步更优选为25摩尔％以上，且优选为95摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为85摩尔％以下，进一步更优选为80摩尔％以下。
在构成成分(C)的两性聚合物的全部结构单元中，从抑制因成分(A)与成分(B)形成配合物所产生的沉淀的观点考虑，具有阴离子性基团的结构单元超过0摩尔％，优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，进一步更优选为20摩尔％以上，进一步更优选为25摩尔％以上，从提升染发性的观点考虑，优选为95摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为85摩尔％以下，进一步更优选为80摩尔％以下。
另外，关于上述阳离子性结构单元及阴离子性结构单元以外的其他结构单元的含量，从抑制因成分(A)与成分(B)形成配合物所产生的沉淀的观点、及提升染发性的观点考虑，在构成成分(C)的两性聚合物的全部结构单元中，优选为70摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下，且下限为0摩尔％。
从抑制因成分(A)与成分(B)形成配合物所产生的沉淀的观点、及提升染发性的观点考虑，成分(C)进一步优选为下述通式(4)所表示的两性聚合物。
Figure BDA0002495763320000121
[式中，R4、R5、R6、R7、及Y-与上述相同。p、q、r、s表示摩尔分数，p+q+r+s＝100。但是，p+q＞0、r＞0。]
作为通式(4)所表示的两性聚合物，优选为选自二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酸共聚物及二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酸/丙烯酰胺共聚物中的1种以上。即，通式(4)中，优选R4及R5为甲基，并且R6及R7为氢原子。另外，Y-为氯化物离子。
通式(4)中，p+q＞0，从抑制因成分(A)与成分(B)形成配合物所产生的沉淀的观点、及提升染发性的观点考虑，优选p+q为5以上，更优选为10以上，进一步优选为15以上，进一步更优选为20以上，进一步更优选为25以上，且优选为95以下，更优选为90以下，进一步优选为85以下，进一步更优选为80以下。
另外，通式(4)中，r＞0，从抑制因成分(A)与成分(B)形成配合物所产生的沉淀的观点考虑，优选r为5以上，更优选为10以上，进一步优选为15以上，进一步更优选为20以上，进一步更优选为25以上，从提升染发性的观点考虑，优选为95以下，更优选为90以下，进一步优选为85以下，进一步更优选为80以下。
另外，从抑制因成分(A)与成分(B)形成配合物所产生的沉淀的观点、及提升染发性的观点考虑，通式(4)中，s优选为70以下，更优选为60以下，进一步优选为50以下，且下限为0。
作为通式(4)中的p、q、r、s的优选的组合，p+q为5以上且95以下，r为5以上且95以下，s为0以上且70以下。
作为可以使用1种或组合2种以上而用作成分(C)的市售的两性聚合物，例如可以列举下述。
(二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酸共聚物)
聚季铵盐-22：MERQUAT 280、MERQUAT 295(以上为Lubrizol Advanced MaterialsInc.)等
(二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酸/丙烯酰胺聚合物)
聚季铵盐-39：MERQUAT 3331PR、MERQUAT 3940(以上为Lubrizol AdvancedMaterials Inc.)等
从抑制因成分(A)与成分(B)形成配合物所产生的沉淀的观点、及提升染发性的观点考虑，毛发化妆品中的成分(C)的含量优选为0.035质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，进一步更优选为0.15质量％以上，进一步更优选为0.20质量％以上。另外，从使冲洗后及干燥后的毛发的触感良好的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3.5质量％以下，进一步更优选为3质量％以下，进一步更优选为1质量％以下。
从抑制因成分(A)与成分(B)形成配合物所产生的沉淀的观点、及提升染发性的观点考虑，毛发化妆品中的成分(C)相对于成分(A)的质量比(C)/(A)为0.7以上且10以下。如果质量比(C)/(A)为0.7以上，则沉淀抑制效果及染发性提升效果良好。另外，如果质量比(C)/(A)为10以下，则冲洗后及干燥后的毛发的触感良好。
从上述观点考虑，毛发化妆品的成分(C)相对于成分(A)的质量比(C)/(A)优选为0.9以上，更优选为1.1以上，且优选为5.0以下，更优选为3.0以下，进一步优选为2.0以下。
＜阴离子表面活性剂(D)＞
本发明的毛发化妆品优选含有作为阴离子表面活性剂的成分(D)。在毛发化妆品为毛发清洁剂的情况下，成分(D)赋予毛发的清洁效果。另外，通过与成分(B)的阳离子性聚合物的组合，具有在毛发化妆品被水稀释的体系中产生凝聚，使成分(A)以高浓度包含在凝聚体内并且吸附于毛发表面，表现较高的染发性的作用。
作为该阴离子表面活性剂，例如可以列举：烷基苯磺酸盐、烷基或烯基醚硫酸盐、烷基或烯基硫酸盐、烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸盐、烷基或烯基醚羧酸盐、α-磺基脂肪酸盐、N-酰基氨基酸、磷酸单或二酯、磺基琥珀酸酯等，可以使用这些中的1种或2种以上。
作为阴离子表面活性剂的阴离子性基团的抗衡离子，可以列举：钠离子、钾离子等碱金属离子；钙离子、镁离子等碱土金属离子；铵离子；具有1～3个碳原子数2或3的烷醇基的烷醇胺(例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等)。
其中，从在毛发化妆品为毛发清洁剂的情况下的良好的起泡性、易冲洗性、及通过形成凝聚所获得的染发性提升效果的观点考虑，作为成分(D)，优选为选自烷基醚硫酸盐及烷基醚羧酸盐中的1种或2种以上。作为上述烷基醚硫酸盐，可以列举聚氧乙烯烷基醚硫酸等，作为烷基醚羧酸盐，可以列举聚氧乙烯烷基醚乙酸盐等。
从在毛发化妆品为毛发清洁剂的情况下的良好的起泡性、易冲洗性的观点、及形成凝聚的观点考虑，毛发化妆品中的成分(D)的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上。另外，从提升染发性、及抑制毛发损伤的观点考虑，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步更优选为15质量％以下。
＜两性表面活性剂＞
本发明的毛发化妆品也可以进一步含有两性表面活性剂。
作为两性表面活性剂，可以列举：烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱等甜菜碱类表面活性剂；月桂基羟基磺基甜菜碱等磺基甜菜碱类表面活性剂。其中，从对毛发的易亲和性、良好的起泡性的观点考虑，优选为甜菜碱类表面活性剂，更优选为脂肪酸酰胺丙基甜菜碱。脂肪酸酰胺丙基甜菜碱优选具有碳原子数8以上且18以下、进一步碳原子数10以上且16以下的酰基，优选为选自月桂酸酰胺丙基甜菜碱、棕榈仁油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、及椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱中的1种或2种以上。
在使用两性表面活性剂的情况下，从对毛发的易亲和性、良好的起泡性的观点考虑，作为毛发化妆品中的含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.10质量％以上，进一步优选为0.15质量％以上，进一步更优选为0.50质量％以上，进一步更优选为1.0质量％以上，且优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
＜阳离子表面活性剂＞
本发明的毛发化妆品也可以进一步含有阳离子表面活性剂。
作为阳离子表面活性剂，可以列举下述通式所表示的单或二长链烷基季铵盐。
Figure BDA0002495763320000151
[式中，R11表示直链或支链的碳原子数8以上且22以下的烷基、R15CONH(CH2)m-或R15COO(CH2)m-(R15表示直链或支链的碳原子数7以上且21以下的烷基，m表示1以上且4以下的数)所表示的基团，R12表示直链或支链的碳原子数1以上且22以下的烷基、或上述R15CONH(CH2)m-或R15COO(CH2)m-所表示的基团，R13及R14分别独立地表示碳原子数1以上且4以下的烷基，Y-表示氯化物离子、溴化物离子或甲基硫酸根离子。]
作为阳离子表面活性剂的具体例子，从对毛发赋予优异的触感的观点考虑，优选为选自单烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、及单烷基三甲基溴化铵中的1种或2种以上，其中，更优选为选自硬脂基三甲基氯化铵(Steartrimonium chloride)、鲸蜡基三甲基氯化铵(Cetrimonium chloride)、及月桂基三甲基氯化铵(Laurtrimonium chloride)中的1种或2种以上。
在毛发化妆品含有阳离子表面活性剂的情况下，从对毛发赋予优异的触感的观点考虑，其含量在毛发化妆品中优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，另外，从抑制毛发的触感降低的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
＜非离子表面活性剂＞
本发明的毛发化妆品也可以进一步含有非离子表面活性剂。
作为非离子表面活性剂，可以列举聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烯基醚、聚氧化烯脂肪酸酯、高级脂肪酸蔗糖酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、烷基糖、烷基氧化胺、烷基酰胺氧化胺等。这些中，优选为选自聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯氢化蓖麻油、及烷基糖中的1种或2种以上，更优选为聚氧乙烯烷基醚。
在毛发化妆品含有非离子表面活性剂的情况下，其含量在毛发化妆品中优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，另外，从抑制毛发的触感降低的观点考虑，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
＜碱剂＞
本发明的毛发化妆品优选含有碱剂。碱剂具有如下的作用：使毛发膨胀而使角质层张开，使成分(A)等染色剂成分渗透至毛发的内部，并且促进成分(A)的聚合反应，提升染发性。作为碱剂，只要是通常的染发剂所使用的碱剂，则可以无特别限制地使用。
作为该碱剂，例如可以列举：氨；单、二或三甲醇胺，单、二或三乙醇胺等烷醇胺；甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、N-甲基乙基胺、丙胺、丁胺等烷基胺；苄胺等芳烷基胺；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱化合物等，可以使用这些的1种或2种以上。从水溶性的观点考虑，烷醇胺、烷基胺、或芳烷基胺的碳原子数优选为10以下，更优选为8以下。
其中，从染发性的观点考虑，碱剂优选为选自氨、烷醇胺、烷基胺、芳烷基胺、氢氧化钠、及氢氧化钾中的1种或2种以上，更优选含有选自氨及烷醇胺中的1种或2种以上，进一步优选包含单烷醇胺，进一步更优选包含单乙醇胺。
从获得高染发性的观点考虑，毛发化妆品中的碱剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，从抑制刺激性的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
＜pH值＞
从促进成分(A)的聚合反应并且提升染发性的观点考虑，本发明的毛发化妆品的pH值优选为8.0以上，更优选为8.5以上，进一步优选为9.0以上。是由于作为黑色素前体的成分(A)在碱性条件下容易与空气中的氧反应而转化成黑色素。从提升染发性、及抑制对毛发的损伤的观点考虑，该pH值优选为12.0以下，更优选为11.0以下，进一步优选为10.5以下，进一步更优选为10.0以下。
上述pH值是在25℃下的测定值，具体可以通过实施例中记载的方法进行测定。
＜缓冲剂＞
本发明的毛发化妆品优选含有缓冲剂。通过含有缓冲剂，例如在毛发化妆品在使用时被水稀释的情况下也容易维持用于使成分(A)表现较高的染发性的最佳的pH值范围。
作为该缓冲剂，只要是具有pH值缓冲作用的缓冲剂，则并无特别限制，作为黑色素前体的成分(A)由于在碱性条件下容易与空气中的氧反应而转化成黑色素，因此，优选为可以将毛发化妆品的pH值调整为碱性条件的缓冲剂。
从上述观点考虑，缓冲剂优选为含有碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸盐、或甘氨酸、四硼酸钠、或氯化铵的任意1种作为碱性成分的缓冲剂；或者由碳酸钠-碳酸氢钠等2种以上的碱性成分的组合构成的缓冲剂，更优选为含有碳酸盐的缓冲剂，进一步优选为含有碳酸氢钠的缓冲剂。
关于缓冲剂，从提升pH值缓冲能力的观点考虑，也可以进一步含有质子化剂作为缓冲剂成分。质子化剂可以为一元酸及多元酸的任一种，也可以为有机酸(碳原子数1以上且8以下，但是，不包括抗坏血酸)及无机酸的任一种。作为该质子化剂，例如可以列举选自盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸中的1种或2种以上，更优选为选自磷酸及柠檬酸中的1种或2种。
从提升染发性的观点考虑，构成缓冲剂的缓冲剂成分进一步优选由碳酸氢钠、与选自磷酸及柠檬酸中的1种或2种的组合构成。
毛发化妆品中的缓冲剂的含量只要是能够将毛发化妆品的pH值调整为所希望的范围的量，则并无特别限制，从提升在毛发化妆品被水稀释的情况下的pH值缓冲能力的观点考虑，优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上。另外，从配方稳定性的观点考虑，毛发化妆品中的缓冲剂的含量优选为5.0质量％以下，更优选为4.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％以下。
再者，缓冲剂的含量是指构成缓冲剂的缓冲剂成分的有效成分量的合计。
＜其他成分＞
本发明的毛发化妆品除了上述成分以外，也可以在不损害本发明的目的的范围内适当含有毛发化妆品或染发剂中通常使用的成分。作为该成分，例如可以列举：抗氧化剂、硅酮、芳香族醇、成分(A)以外的染色剂、水性介质、成分(B)及(C)以外的聚合物、油剂、抗头屑剂、维生素剂、杀菌剂、抗炎症剂、防腐剂、螯合剂、保湿剂、珠光剂、神经酰胺类、香料、紫外线吸收剂等。
(抗氧化剂)
作为抗氧化剂，可以列举：亚硫酸、抗坏血酸、巯基乙酸、L-半胱氨酸、N-乙酰基-L-半胱氨酸及这些的盐。从成分(A)的稳定化、及提升染色性的观点考虑，优选为抗坏血酸及其盐。
在使用抗氧化剂的情况下，其含量在毛发化妆品中优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，且优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
(硅酮)
硅酮在例如毛发化妆品为毛发清洁剂的情况下，具有提升泡沫的质感、泡沫的顺滑感、降低清洁时的毛糙感、提升干燥时的顺滑性的效果。作为该硅酮，例如可以列举：二甲基聚硅氧烷；甲基苯基聚硅氧烷；氨端聚二甲基硅氧烷(amodimethicone)、氨基乙基氨基丙基聚二甲基硅氧烷、氨基丙基聚二甲硅氧烷等氨基改性硅酮；环状硅酮；聚醚改性硅酮；脂肪酸改性硅酮；醇改性硅酮；烷氧基改性硅酮；环氧改性硅酮；氟改性硅酮；烷基改性硅酮等。这些硅酮可以含有1种或2种以上。
其中，从提升泡沫的质感、泡沫的顺滑感、降低洗净时的毛糙感、提升干燥时的顺滑性的观点考虑，作为硅酮，优选为二甲基聚硅氧烷。
在使用硅酮的情况下，从提升泡沫的质感、泡沫的顺滑感、降低洗净时的毛糙感、提升干燥时的顺滑性的观点考虑，其含量在毛发化妆品中优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，进一步更优选为2质量％以上，从提升泡沫的质感、泡沫的顺滑感、降低洗净时的毛糙感、提升干燥时的顺滑性的观点及经济性的观点考虑，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
(芳香族醇)
从成分(B)的溶解性的观点考虑，本发明的毛发化妆品也可以进一步含有芳香族醇。作为芳香族醇，可以列举：苄氧基乙醇、苄醇、苯乙醇、γ-苯基丙醇、肉桂醇、茴香醇、对甲基苄醇、α,α-二甲基苯乙醇、α-苯基乙醇、苯氧基乙醇等。这些中，优选为选自苄氧基乙醇及苄醇中的1种以上，更优选为苄醇。
在使用芳香族醇的情况下，从成分(B)的溶解性的观点考虑，其含量在毛发化妆品中优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，且优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
(成分(A)以外的染色剂)
本发明的毛发化妆品也可以进一步含有成分(A)以外的染色剂。作为该染色剂，可以列举通常染发剂所使用的氧化染料(由前体及成色剂构成)、直接染料。
成分(A)以外的上述染色剂可以使用1种或2种以上。作为该染色剂，优选为氧化染料，作为前体，优选为对苯二胺、甲苯-2,5-二胺、对氨基苯酚、4-氨基间甲酚、1-羟基乙基-4,5-二氨基吡唑以及这些的盐，作为成色剂，优选为2,4-二氨基苯氧基乙醇、间氨基苯酚、2-甲基-5-氨基苯酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-氯间苯二酚、1-萘酚、2-氨基-3-羟基吡啶、2-氨基-4-(β-羟基乙基)氨基苯甲醚、以及这些的盐。
在使用成分(A)以外的染色剂的情况下，从提升染发性的观点考虑，其含量在毛发化妆品中优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，从通过利用成分(A)染发获得自然的色调的观点考虑，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
(水性介质)
毛发化妆品通常含有水性介质。作为水性介质，可以列举：水；乙醇、异丙醇等低级醇；1,3-丁二醇、甘油、乙二醇、丙二醇等碳原子数6以下的低分子二醇及三醇，优选为水。毛发化妆品中的水性介质的含量可以根据毛发化妆品的剂型适当选择，通常为1～95质量％的范围。在使用水作为水性介质的情况下，从毛发化妆品对毛发的易涂抹性、表现较高的染发性的观点考虑，毛发化妆品中的水的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％，另外，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。
本发明的毛发化妆品的制造方法并无特别限定。例如，可以通过将成分(A)～(C)、及根据需要使用的其他成分利用实施例中记载的方法配合，并使用公知的搅拌装置等进行混合，从而进行制造。
[毛发的染色方法]
本发明进一步提供一种毛发的染色方法，其具有将上述毛发化妆品施用于毛发的工序。例如，在毛发化妆品为洗发剂等毛发清洁剂的情况下，将该毛发清洁剂涂抹于毛发，进行起泡清洁毛发之后，用水进行冲洗。在毛发化妆品为护发剂、毛发护理剂或染发剂的情况下，将该毛发化妆品涂抹于毛发，根据需要放置短时间(1～5分钟左右)后用水进行冲洗。通过日常反复进行如上所述的工序，可以容易且短时间地进行染白发。
关于上述实施方式，本发明公开毛发化妆品、及毛发的染色方法。
＜1＞一种毛发化妆品，其中，含有下述成分(A)～(C)，且成分(C)相对于成分(A)的质量比(C)/(A)为0.7以上且10以下。
(A)下述通式(1)所表示的化合物或其盐，其含量为0.05质量％以上且3质量％以下；
Figure BDA0002495763320000201
[式中，虚线表示存在或不存在π键。R1表示羟基或乙酰氧基。R2表示氢原子、或-COOR(R为氢原子、甲基或乙基)。R3表示氢原子、乙酰基、甲基或乙基。]
(B)阳离子性聚合物，其含量为0.1质量％以上且5质量％以下；
(C)具有选自下述通式(2)所表示的结构单元及下述通式(3)所表示的结构单元中的1种以上的阳离子性结构单元、以及阴离子性结构单元的两性聚合物。
Figure BDA0002495763320000211
Figure BDA0002495763320000212
[式中，R4及R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上且18以下的烷基、芳基、羟基烷基、酰胺烷基、氰基烷基、烷氧基烷基、或羰基烷氧基烷基。R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上且3以下的烷基、或苯基。Y-表示阴离子。]
＜2＞一种毛发化妆品，其中，含有下述成分(A)～(C)，且成分(C)相对于成分(A)的质量比(C)/(A)为0.7以上且10以下。
(A)下述通式(1)所表示的化合物或其盐，其含量为0.05质量％以上且3质量％以下；
Figure BDA0002495763320000213
[式中，虚线表示存在或不存在π键。R1表示羟基或乙酰氧基。R2表示氢原子、或-COOR(R为氢原子、甲基或乙基)。R3表示氢原子、乙酰基、甲基或乙基。]
(B)阳离子性聚合物；
(C)具有选自下述通式(2)所表示的结构单元及下述通式(3)所表示的结构单元中的1种以上的阳离子性结构单元、以及阴离子性结构单元的两性聚合物，其含量为0.1质量％以上且5质量％以下。
Figure BDA0002495763320000221
Figure BDA0002495763320000222
[式中，R4及R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上且18以下的烷基、芳基、羟基烷基、酰胺烷基、氰基烷基、烷氧基烷基、或羰基烷氧基烷基。R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上且3以下的烷基、或苯基。Y-表示阴离子。]
＜3＞一种毛发化妆品，其中，含有下述成分(A)～(C)，且成分(C)相对于成分(A)的质量比(C)/(A)为0.9以上且5.0以下。
(A)下述通式(1)所表示的化合物或其盐；
Figure BDA0002495763320000223
[式中，虚线表示存在或不存在π键。R1表示羟基或乙酰氧基。R2表示氢原子、或-COOR(R为氢原子、甲基或乙基)。R3表示氢原子、乙酰基、甲基或乙基。]
(B)阳离子性聚合物，其含量为0.05质量％以上且5质量％以下；
(C)具有选自下述通式(2)所表示的结构单元及下述通式(3)所表示的结构单元中的1种以上的阳离子性结构单元、以及阴离子性结构单元的两性聚合物，其含量为0.1质量％以上且5质量％以下。
Figure BDA0002495763320000231
Figure BDA0002495763320000232
[式中，R4及R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上且18以下的烷基、芳基、羟基烷基、酰胺烷基、氰基烷基、烷氧基烷基、或羰基烷氧基烷基。R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上且3以下的烷基、或苯基。Y-表示阴离子。]
＜4＞一种毛发化妆品，其中，含有下述成分(A)～(C)，且成分(C)相对于成分(A)的质量比(C)/(A)为0.7以上且3.0以下。
(A)下述通式(1)所表示的化合物或其盐，其含量为0.05质量％以上且0.8质量％以下；
Figure BDA0002495763320000233
[式中，虚线表示存在或不存在π键。R1表示羟基或乙酰氧基。R2表示氢原子、或-COOR(R为氢原子、甲基或乙基)。R3表示氢原子、乙酰基、甲基或乙基。]
(B)阳离子性聚合物，其含量为0.05质量％以上且1质量％以下；
(C)具有选自下述通式(2)所表示的结构单元及下述通式(3)所表示的结构单元中的1种以上的阳离子性结构单元、以及阴离子性结构单元的两性聚合物，其含量为0.1质量％以上且1质量％以下。
Figure BDA0002495763320000241
Figure BDA0002495763320000242
[式中，R4及R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上且18以下的烷基、芳基、羟基烷基、酰胺烷基、氰基烷基、烷氧基烷基、或羰基烷氧基烷基。R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上且3以下的烷基、或苯基。Y-表示阴离子。]
＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一项所述的毛发化妆品，其中，成分(B)的阳离子电荷密度为0.2～3.5meq/g。
＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一项所述的毛发化妆品，其中，成分(B)为选自阳离子化瓜尔胶、阳离子化塔拉胶、阳离子化刺槐豆胶、阳离子化聚乙烯醇、阳离子化羟烷基纤维素、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯二乙基硫酸盐共聚物、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯二乙基硫酸盐/N,N-二甲基丙烯酰胺/二甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物及三氯化乙烯基咪唑鎓/乙烯基吡咯烷酮共聚物中的1种以上。
＜7＞如＜1＞至＜4＞中任一项所述的毛发化妆品，其中，成分(B)是阳离子电荷密度0.2～3.5meq/g的选自阳离子化瓜尔胶、阳离子化塔拉胶、阳离子化刺槐豆胶、阳离子化羟烷基纤维素及二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物中的1种以上。
＜8＞如＜1＞至＜5＞中任一项所述的毛发化妆品，其中，成分(B)不具有源自二烯丙基季铵盐的结构单元。
＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一项所述的毛发化妆品，其中，成分(C)的阴离子性结构单元为含有羧基的结构单元。
＜10＞如＜9＞所述的毛发化妆品，其中，成分(C)为下述通式(4)所表示的两性聚合物。
Figure BDA0002495763320000251
[式中，R4、R5、R6、R7、及Y-与上述相同。p、q、r、s表示摩尔分数，p+q+r+s＝100。但是，p+q＞0、r＞0。]
＜11＞如＜10＞所述的毛发化妆品，其中，上述通式(4)中，p+q为5以上且95以下，r为5以上且95以下，s为0以上且70以下。
＜12＞如＜1＞至＜11＞中任一项所述的毛发化妆品，其中，成分(C)为选自二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酸共聚物及二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酸/丙烯酰胺共聚物中的1种以上。
＜13＞如＜1＞至＜12＞中任一项所述的毛发化妆品，其中，pH值为8.0以上且12.0以下。
＜14＞如＜1＞至＜13＞中任一项所述的毛发化妆品，其中，pH值为8.5以上且11.0以下。
＜15＞如＜1＞至＜14＞中任一项所述的毛发化妆品，其中，pH值为9.0以上且10.0以下。
＜16＞如＜1＞至＜15＞中任一项所述的毛发化妆品，其中，成分(A)的含量为0.1质量％以上且0.8质量％以下。
＜17＞如＜1＞至＜16＞中任一项所述的毛发化妆品，其中，成分(A)的含量为0.1质量％以上且0.5质量％以下。
＜18＞如＜1＞至＜17＞中任一项所述的毛发化妆品，其中，成分(A)的含量为0.1质量％以上且0.3质量％以下。
＜19＞如＜1＞至＜18＞中任一项所述的毛发化妆品，其中，进一步含有(D)阴离子表面活性剂。
＜20＞如＜19＞所述的毛发化妆品，其中，所述毛发化妆品为毛发清洁剂。
＜21＞一种毛发的染色方法，其中，具有将＜1＞至＜20＞中任一项所述的毛发化妆品施用于毛发的工序。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于实施例的范围。再者，在本实施例中，阳离子电荷密度、氮含量及pH值的测定通过以下的方法进行。
[阳离子电荷密度的测定]
只要未特别提及，则阳离子性聚合物的阳离子电荷密度根据下述式1算出。
阳离子电荷密度(meq/g)＝氮含量(质量％)÷14×10(式1)
上述(式1)中，氮含量(质量％)利用下述记载的凯氏法进行测定。另外，在聚合物中包含季铵阳离子的氮以外的氮的情况下，对利用下述记载的凯氏法所求出的氮含量乘以(季铵阳离子的氮数/总氮数)的值，将所获得的值设为(式1)中的氮含量，求出阳离子电荷密度。
[氮含量(质量％)的测定方法](凯氏法)
根据需要，准确称量经精制、干燥的聚合物100mg，加入硫酸10mL、分解促进剂(Merck Co.制造的“Kjeldahl tablets”)1片(5g)，一边使用凯氏分解装置(BUCHI公司制造的“K-432”)依次升温到在250℃下30分钟、在300℃下30分钟、在420℃下80分钟，一边进行完全分解。分解反应结束后，向试样中添加离子交换水30mL，使用自动凯氏蒸馏·滴定装置(BUCHI公司制造的“K-370”)，添加30％氢氧化钠水溶液40mL而成为碱性后，通过蒸馏操作将游离的氨收集于1％硼酸水溶液中，使用0.01N硫酸(和光纯药工业株式会社制造，定量分析用)进行滴定，由此求出聚合物中的氮含量(质量％)。
[pH值测定]
使用pH计(F-51，堀场制作所株式会社制造)，测定毛发化妆品在25℃下的pH值。
[毛发化妆品的制备]
(实施例1～6、比较例1～5)
按照表1所示的组成，将阴离子表面活性剂与一部分水混合而制备水溶液之后，添加两性聚合物、分散在水中的阳离子性聚合物及苄醇，在75℃下进行溶解。此时，阳离子性聚合物中的阳离子化瓜尔胶及阳离子化塔拉胶通过分散在苄醇中而添加。冷却后，添加碱剂、缓冲剂、及两性表面活性剂，其后在氮气气氛下添加成分(A)的溶液，制备毛发化妆品。毛发化妆品的pH值均为9.6。所制备的毛发化妆品在氮气气氛下保管，在染发性评价时每次分取，实施以下的评价。
(实施例7～19、比较例6～9)
按照表2所示的组成，向一部分水中添加两性聚合物及苄醇，在75℃下进行溶解。阳离子性聚合物的添加方法与上述相同。冷却后不添加两性表面活性剂，除此以外，以与上述相同的方式制备毛发化妆品，实施以下的评价。毛发化妆品的pH值均为9.6。
[稳定性评价]
本发明中的“稳定性”是指抑制由成分(A)与成分(C)产生的析出物的效果。关于稳定性，将各例的毛发化妆品填充于100mL标准瓶中，并保存一定时间，以此时的毛发化妆品的外观进行评价。对配合有表面活性剂的实施例1～6、比较例1～5的毛发化妆品(表1)目视观察在50℃下放置1个月后的外观，对未配合表面活性剂的实施例7～19、比较例6～9的毛发化妆品(表2)目视观察刚配合后的外观，根据以下的标准进行评价。
A：完全未发现有析出物，均匀透明
B：不透明且发现有析出物，但较微细，为整体均匀分散的状态
C：发现有析出物，为凝聚而局部存在或形成沉淀物的状态
[表1]
表1
Figure BDA0002495763320000281
[表2]
表2
Figure BDA0002495763320000291
将表中的成分示于以下。再者，表中的各成分的配合量(质量％)均为实际量。
*1：(A1)5,6-二羟基吲哚溶液，通过日本专利第5570161号公报中记载的方法所制造的溶液(5,6-二羟基吲哚：1质量％、5,6-二羟基吲哚-2-羧酸：0.14质量％、乙醇：20质量％、水：余量)
*2：阳离子化瓜尔胶，Jaguar Excel(Solvay(Novecare)公司，阳离子电荷密度：1.1meq/g)
*3：阳离子化塔拉胶；Catinal CTR-100(东邦化学工业株式会社，阳离子电荷密度：1.3meq/g)
*4：阳离子化刺槐豆胶；Catinal CLB-100(东邦化学工业株式会社，阳离子电荷密度：1.0meq/g)
*5：阳离子化羟丙基纤维素；Sofcare C-HP2(花王株式会社，阳离子电荷密度：0.5meq/g)
*6：聚季铵盐-22；二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酸共聚物、MERQUAT 280(LubrizolAdvanced Materials Inc.，通式(4)中，p+q＝65、r＝35、s＝0)
*7：聚季铵盐-39，二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，MERQUAT3940(Lubrizol Advanced Materials Inc.，通式(4)中，p+q＝29、r＝31、s＝40)
*8：聚季铵盐-53，甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酸/丙烯酰胺(摩尔比40/10/50)共聚物，MERQUAT 2003PR(Lubrizol Advanced Materials Inc.)
*9：阴离子表面活性剂，聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠，Emal E-27C(花王株式会社，有效成分量：27.0质量％)
*10：两性表面活性剂，月桂酸酰胺丙基甜菜碱，Amphitol 20AB(花王株式会社，有效成分量：28.8质量％)
*11：磷酸，食品添加物75％磷酸(日本化学工业株式会社)
*12：(A2)5,6-二羟基吲哚溶液(MATRIX SCIENTIFIC Inc.制造，5,6-二羟基吲哚：1质量％、乙醇：20质量％、水：余量)
*13：(A3)5,6-二羟基吲哚啉氢溴酸盐溶液(AK-scientific公司制造，5,6-二羟基吲哚啉氢溴酸盐：1质量％、乙醇：20质量％、水：余量)
*14：聚季铵盐-7，MERQUAT 550(Lubrizol Advanced Materials Inc.，阳离子电荷密度：3.1meq/g)
*15：氧化染料X，甲苯-2,5-二胺硫酸盐：0.02质量％、对氨基苯酚：0.02质量％、间氨基苯酚：0.02质量％、间苯二酚：0.02质量％、2,4-二氨基苯氧基乙醇盐酸盐：0.02质量％、2-甲基-5-氨基苯酚：0.02质量％(质量％均为相对于毛发化妆品总量的量)
*16：氧化染料Y，对苯二胺硫酸盐：0.02质量％、4-氨基间甲酚：0.02质量％、2-甲基间苯二酚：0.02质量％、2-氨基-3-羟基吡啶：0.02质量％、2-氨基-4-(β-羟基乙基)氨基苯甲醚硫酸盐：0.02质量％(质量％均为相对于毛发化妆品总量的量)
根据表1及表2明确，以规定的比例含有规定的两性聚合物(C)的本实施例的毛发化妆品均未产生沉淀等，保存稳定性优异。相对于此，不含两性聚合物的比较例1～4、6、7、使用了成分(C)以外的两性聚合物的比较例5及8、以及质量比(C)/(A)小于0.7的比较例9的毛发化妆品均为保存稳定性较差的结果。
产业上利用的可能性
根据本发明的毛发化妆品，不会因黑色素前体与阳离子性聚合物形成配合物而产生沉淀，保存稳定性及外观良好。另外，如果使用本发明的毛发化妆品，则可以通过洗发剂或毛发护理剂等日常的护发行为而使白发不明显。

Claims (26)

1.一种毛发化妆品，其中，
含有下述成分(A)～(C)，且成分(C)相对于成分(A)的质量比(C)/(A)为0.7以上且10以下，
(A)下述通式(1)所表示的化合物或其盐，其含量为0.05质量％以上且3质量％以下，
Figure FDA0003967213950000011
式中，虚线表示存在或不存在π键，R1表示羟基或乙酰氧基，R2表示氢原子、或-COOR，其中，R为氢原子、甲基或乙基，R3表示氢原子、乙酰基、甲基或乙基；
(B)阳离子电荷密度为0.05meq/g以上且3.5meq/g以下且不具有源自二烯丙基季铵盐的结构单元的阳离子性聚合物，其含量为0.1质量％以上且5质量％以下；
(C)具有选自下述通式(2)所表示的结构单元及下述通式(3)所表示的结构单元中的1种以上的阳离子性结构单元、以及阴离子性结构单元的两性聚合物，其含量为0.1质量％以上且5质量％以下，
Figure FDA0003967213950000012
式中，R4及R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上且18以下的烷基、芳基、羟基烷基、酰胺烷基、氰基烷基、烷氧基烷基、或羰基烷氧基烷基，R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上且3以下的烷基、或苯基，Y-表示阴离子。
2.如权利要求1所述的毛发化妆品，其中，
成分(C)的阴离子性结构单元为含有羧基的结构单元。
3.如权利要求2所述的毛发化妆品，其中，
成分(C)为下述通式(4)所表示的两性聚合物，
Figure FDA0003967213950000021
式中，R4、R5、R6、R7、及Y-与上述相同，p、q、r、s表示摩尔分数，p+q+r+s＝100，但是，p+q＞0、r＞0。
4.如权利要求3所述的毛发化妆品，其中，
所述通式(4)中，p+q为5以上且95以下，r为5以上且95以下，s为0以上且70以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的毛发化妆品，其中，
pH值为8.0以上且12.0以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的毛发化妆品，其中，
进一步含有(D)阴离子表面活性剂。
7.如权利要求6所述的毛发化妆品，其中，
所述毛发化妆品为毛发清洁剂。
8.一种毛发的染色方法，其中，
具有将权利要求1～7中任一项所述的毛发化妆品施用于毛发的工序。
9.一种毛发化妆品，其中，
含有下述成分(A)～(C)，且成分(C)相对于成分(A)的质量比(C)/(A)为0.9以上且5.0以下，
(A)下述通式(1)所表示的化合物或其盐，其含量为0.05质量％以上且3质量％以下，
Figure FDA0003967213950000031
式中，虚线表示存在或不存在π键，R1表示羟基或乙酰氧基，R2表示氢原子、或-COOR，其中，R为氢原子、甲基或乙基，R3表示氢原子、乙酰基、甲基或乙基；
(B)阳离子电荷密度为0.05meq/g以上且3.5meq/g以下且不具有源自二烯丙基季铵盐的结构单元的阳离子性聚合物，其含量为0.1质量％以上且5质量％以下；
(C)具有选自下述通式(2)所表示的结构单元及下述通式(3)所表示的结构单元中的1种以上的阳离子性结构单元、以及阴离子性结构单元的两性聚合物，其含量为0.1质量％以上且5质量％以下，
Figure FDA0003967213950000032
式中，R4及R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上且18以下的烷基、芳基、羟基烷基、酰胺烷基、氰基烷基、烷氧基烷基、或羰基烷氧基烷基，R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上且3以下的烷基、或苯基，Y-表示阴离子。
10.一种毛发化妆品，其中，
含有下述成分(A)～(C)，且成分(C)相对于成分(A)的质量比(C)/(A)为0.7以上且3.0以下，
(A)下述通式(1)所表示的化合物或其盐，其含量为0.05质量％以上且0.8质量％以下，
Figure FDA0003967213950000041
式中，虚线表示存在或不存在π键，R1表示羟基或乙酰氧基，R2表示氢原子、或-COOR，其中，R为氢原子、甲基或乙基，R3表示氢原子、乙酰基、甲基或乙基；
(B)阳离子电荷密度为0.05meq/g以上且3.5meq/g以下且不具有源自二烯丙基季铵盐的结构单元的阳离子性聚合物，其含量为0.1质量％以上且1质量％以下；
(C)具有选自下述通式(2)所表示的结构单元及下述通式(3)所表示的结构单元中的1种以上的阳离子性结构单元、以及阴离子性结构单元的两性聚合物，其含量为0.1质量％以上且1质量％以下，
Figure FDA0003967213950000042
式中，R4及R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上且18以下的烷基、芳基、羟基烷基、酰胺烷基、氰基烷基、烷氧基烷基、或羰基烷氧基烷基，R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上且3以下的烷基、或苯基，Y-表示阴离子。
11.如权利要求9或10所述的毛发化妆品，其中，
成分(B)的阳离子电荷密度为0.2～3.5meq/g。
12.如权利要求9～11中任一项所述的毛发化妆品，其中，
成分(B)为选自阳离子化瓜尔胶、阳离子化塔拉胶、阳离子化刺槐豆胶、阳离子化聚乙烯醇、阳离子化羟烷基纤维素、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯二乙基硫酸盐共聚物、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯二乙基硫酸盐/N,N-二甲基丙烯酰胺/二甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物、及三氯化乙烯基咪唑鎓/乙烯基吡咯烷酮共聚物中的1种以上。
13.如权利要求9或10所述的毛发化妆品，其中，
成分(B)是阳离子电荷密度0.2～3.5meq/g的选自阳离子化瓜尔胶、阳离子化塔拉胶、阳离子化刺槐豆胶、阳离子化羟烷基纤维素、及二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物中的1种以上。
14.如权利要求9～13中任一项所述的毛发化妆品，其中，
成分(C)的阴离子性结构单元为含有羧基的结构单元。
15.如权利要求14所述的毛发化妆品，其中，
成分(C)为下述通式(4)所表示的两性聚合物，
Figure FDA0003967213950000051
式中，R4、R5、R6、R7、及Y-与上述相同，p、q、r、s表示摩尔分数，p+q+r+s＝100，但是，p+q＞0、r＞0。
16.如权利要求15所述的毛发化妆品，其中，
上述通式(4)中，p+q为5以上且95以下，r为5以上且95以下，s为0以上且70以下。
17.如权利要求9～16中任一项所述的毛发化妆品，其中，
成分(C)为选自二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酸共聚物、及二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酸/丙烯酰胺共聚物中的1种以上。
18.如权利要求9～17中任一项所述的毛发化妆品，其中，
pH值为8.0以上且12.0以下。
19.如权利要求9～18中任一项所述的毛发化妆品，其中，
pH值为8.5以上且11.0以下。
20.如权利要求9～19中任一项所述的毛发化妆品，其中，
pH值为9.0以上且10.0以下。
21.如权利要求9～20中任一项所述的毛发化妆品，其中，
成分(A)的含量为0.1质量％以上且0.8质量％以下。
22.如权利要求9～21中任一项所述的毛发化妆品，其中，
成分(A)的含量为0.1质量％以上且0.5质量％以下。
23.如权利要求9～22中任一项所述的毛发化妆品，其中，
成分(A)的含量为0.1质量％以上且0.3质量％以下。
24.如权利要求9～23中任一项所述的毛发化妆品，其中，
进一步含有(D)阴离子表面活性剂。
25.如权利要求24所述的毛发化妆品，其中，
所述毛发化妆品为毛发清洁剂。
26.一种毛发的染色方法，其中，
具有将权利要求9～25中任一项所述的毛发化妆品施用于毛发的工序。
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