CN111343866B - 液体除草组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液体除草组合物，更特定地说，涉及一种包含活性成分和缓冲剂的液体除草组合物，其中所述活性成分包含由式1表示的吡啶磺酰脲化合物，并且所述缓冲剂具有5.80至6.25的pH。所述液体除草组合物具有优异的除草活性，即使在被制备成液体制剂、特别是悬浮浓缩物制剂时也具有提高的稳定性，并因此易于长时间储存。

Description

液体除草组合物

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求基于2017年11月16日提交的韩国专利申请第10-2017-0153279号的优先权的权益，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及一种液体除草组合物，更特定地说，涉及包含表现出优异除草活性的除草活性成分的液体除草组合物。

背景技术

在农作物耕种技术中，重要的是通过控制抑制农作物生长的杂草来保护农作物。为了减少由在农作物生长区中产生的杂草所造成的损害例如农作物生长或产量降低，已经开发了能够有效地控制并且对农作物安全的除草活性物质。迄今为止开发的许多除草活性物质已被注册用于特定农作物和被用于控制杂草。用于控制在这些农作物的生长区中产生的杂草的除草活性物质优选具有高的除草活性和广泛的除草谱，并且对环境和农作物是安全的。

同时，已经将包含除草活性物质的除草组合物开发成可湿性粉剂、可乳化浓缩物、水分散性颗粒剂、颗粒剂或悬浮浓缩物的制剂，并用作除草剂。然而，可湿性粉剂、可乳化浓缩物或水分散性颗粒制剂通常通过用水稀释至预定浓度而制备成可喷洒液体，但是存在以下问题：将其均匀喷洒在稻田或田地的整个表面上耗费过多的成本和时间，因为它应该大量施加。颗粒制剂可以直接使用，因此可以解决可湿性粉剂、可乳化浓缩物和水分散性颗粒制剂的问题。然而，所述颗粒制剂具有以除草剂的总量计相对少含量的除草活性物质，必须包括用于制备除草剂的助剂，具有包括粉碎、混合、捏合、制粒、干燥、分级等的复杂制备工艺，并产生喷洒污渍。为了克服这些制剂的问题，开发了具有相对简单的制备工艺、环境友好并且简单且有效地喷洒的悬浮浓缩物制剂。同时，当将除草组合物用作以各种制剂制备的除草剂时，重要的是即使在长时间储存时也要确保除草组合物的稳定性。

下式a的化合物(提议的ISO名称：氟吡磺隆)是一种基于磺酰脲的除草活性物质，并且先前已在韩国专利第10-0399366号(韩国专利申请第10-2000-0059990号)中描述为除草活性物质。

[式a]

氟吡磺隆在土壤或叶面处理时对农作物如水稻、小麦、大麦(适当使用量：10至40ga.i./ha)和草(适当使用量：50至200g a.i./ha)是安全的，并且已知对各种类型的杂草如阔叶杂草、草类杂草、莎草杂草、一年生杂草和多年生杂草都表现出优异的除草效果。

然而，确保包含这样的基于磺酰脲的除草活性物质的除草组合物的稳定性仍然是有问题的。特别是，难以长时间储存悬浮浓缩物(SC)制剂，因为当在高温下储存时，稳定性由于水解而进一步降低。

发明内容

技术问题

为了解决常规问题，本发明旨在提供一种液体除草组合物，所述液体除草组合物具有优异的除草活性，即使当制备成液体制剂时也具有高稳定性，并且易于在高温下长时间储存。

技术方案

本发明提供了一种液体除草组合物，所述液体除草组合物包含：

活性成分，所述活性成分包含由下式1表示的吡啶磺酰脲化合物；和

pH为5.80至6.25的缓冲剂：

[式1]

在式1中，

n是1至3的整数，

R是氢或具有1至4个碳原子的烷基基团，

R'是氢，具有1至4个碳原子的烷基基团，具有1至3个碳原子的卤代烷基基团，卤素基团或具有1至2个碳原子的烷氧基基团，并且

X和Y各自独立地是具有1至2个碳原子的烷基基团，具有1至2个碳原子的烷氧基基团，具有1至2个碳原子的卤代烷氧基基团或卤素基团。

有利效果

根据本发明，可以提供一种液体除草组合物作为除草剂，其具有优异的除草活性，即使当制备成液体制剂、特别是悬浮浓缩物(SC)制剂时也具有低的分解率和优异的稳定性，并且易于在高温下长时间储存。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本发明。

本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应限于常用或词典的含义，而应基于本发明人可以适当地定义术语以最恰当地表达其发明的原则，解释为与本发明的实施方式的技术方面相对应的含义和概念。

根据本发明的一个示例性实施方式的液体除草组合物可包含活性成分和缓冲剂，其中所述活性成分可包含由下式1表示的吡啶磺酰脲化合物，并且所述缓冲剂可具有5.80至6.25的pH。

[式1]

在式1中，n是1至3的整数，R是氢或具有1至4个碳原子的烷基基团，R'是氢、具有1至4个碳原子的烷基基团、具有1至3个碳原子的卤代烷基基团、卤素基团或具有1至2个碳原子的烷氧基基团，并且X和Y各自独立地是具有1至2个碳原子的烷基基团、具有1至2个碳原子的烷氧基基团、具有1至2个碳原子的卤代烷氧基基团或卤素基团。

更优选地，在代表吡啶磺酰脲化合物的式1中，n是1或2的整数，R是氢或甲基基团，R'是氢、卤素基团或甲基基团，并且X和Y各自独立地是甲氧基基团，并且甚至更优选地，n是1或2的整数，R是甲基基团，R'是氢、氯(Cl)、溴(Br)或甲基基团，并且X和Y各自独立地是甲氧基基团。

根据本发明的一个示例性实施方式的式1的吡啶磺酰脲化合物可以是选自以下的一种或多种化合物：N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺、N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-2-(2-氟-1-羟基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺、N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-2-(2-氟-1-(3-羟基丙酰)氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺、N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-2-(2-氟-1-(3-甲氧基丙酰)氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺、N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-4-甲基-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺、N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-4-氯-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺和N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-4-溴-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺。

更优选地，由式1表示的吡啶磺酰脲化合物可以是下式2的化合物(提议的ISO名称：氟吡磺隆)。

[式2]

在根据本发明的一个示例性实施方式的液体除草组合物中，相对于100重量份的液体除草组合物，活性成分的含量可以是1至50重量份，优选1至25重量份并且更优选3至15重量份。当液体除草组合物中包含少于1重量份的活性成分时，由于除草组合物中活性成分的含量非常小，即使仅少量的活性成分分解，相对分解率(％)也会迅速增大，导致除草效果降低，并且当包含超过50重量份的活性成分时，可能会出现产品物理和/或化学性质降低的问题，例如粘度增加。

同时，在液体制剂的情况下，由于包含由式1表示的吡啶磺酰脲化合物的活性成分的水解，存在稳定性降低的问题。然而，通过适当地控制缓冲剂的pH，根据本发明的一个示例性实施方式的液体除草组合物通过即使在液体制剂中也显著降低分解率而确保了稳定性。

根据本发明的一个示例性实施方式的液体除草组合物可具有5.80至6.25的pH，优选地6.00至6.20的pH，并且更优选地6.10至6.20的pH，并且所述pH可以通过缓冲剂来控制。也就是说，本发明的液体除草组合物可包含pH为5.80至6.25、优选地6.00至6.20并且更优选地6.10至6.20的缓冲剂。在本发明中，液体除草组合物的pH可以是影响液体除草组合物的由于水解而导致的分解率的因素之一，并且如果pH在5.80至6.25的范围内，则即使在液体除草组合物的长期高温储存中，分解率也很低，因此稳定性显著提高。

所述缓冲剂优选是基于磷酸盐的缓冲剂，碳酸和碳酸氢钠的混合溶液(H₂CO₃/NaHCO₃的混合溶液)或Bis-Tris溶液，并且具体地包括磷酸氢二钾(K₂HPO₄)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)、磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)、碳酸和碳酸氢钠的混合溶液(H₂CO₃/NaHCO₃的混合溶液)和bis-Tris溶液中的一种或多种，并且更具体地包括磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或其混合物。

另外，当缓冲剂是混合溶液时，可以控制缓冲剂的混合比率，以使得整个缓冲剂的pH是5.80至6.25。

本文中使用的术语“bis-Tris溶液”是含有bis-Tris的溶液，所述bis-Tris是本领域普通技术人员众所周知的化合物，并且IUPAC名称是2-[双(2-(2-羟乙基)氨基]-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇，并且CAS编号是6976-37-0。

此外，所述缓冲剂可以是浓度为0.03至0.2M、优选0.05至0.1M的溶液。当缓冲剂满足上述数值范围时，液体除草组合物的分解率进一步降低，并且稳定性提高。另外，像本发明一样，当浓度为0.2M或更低时，由于优异的粘度，易于制备除草组合物。

根据本发明的一个示例性实施方式的液体除草组合物还可以包含表面活性剂，其促进活性成分的润湿性和分散性，并且有助于长时间维持组合物的悬浮稳定性。

另外，相对于100重量份的液体除草组合物，表面活性剂的含量可以是1至20重量份，具体地是1至10重量份。

表面活性剂的类型可以是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂、特别是非离子表面活性剂中的聚合物表面活性剂。具体地说，阴离子表面活性剂可以是基于磺基琥珀酸二辛酯钠盐、基于磺基琥珀酸二辛酯钙盐或基于α-烯烃磺酸盐的表面活性剂，并且非离子表面活性剂可以是基于以下的表面活性剂：包含环氧乙烷单元的环氧乙烷接枝共聚物，氧乙烯与氧丙烯的共聚物，聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚，基于羧酸酯的聚合物或月桂酸蔗糖。

根据本发明的一个示例性实施方式的液体除草组合物还可以包含防冻剂，相对于100重量份的全部液体除草组合物，所述防冻剂的含量可以是0.01至10重量份，具体地1.0至6.0重量份，并且更具体地2.0至4.0重量份，并且甚至更具体地2.0至3.0重量份，因为它具有防冻效果并极大地改善了分解率。

另外，防冻剂可以包括基于醇的化合物，并且具体地，可以包括基于二醇的化合物如丙二醇(PG)、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，以及除了基于二醇的化合物以外的基于醇的化合物，甘油，异丙醇或其混合物。并且更优选地，在确保优异的防冻效果的同时提高稳定性方面，可包含丙二醇。

在本发明中，当以上述数值范围包括上述类型的防冻剂时，其具有优异的防冻效果和降低液体除草组合物的分解率的效果。另外，当防冻剂的含量比率超过上述数值范围时，液体除草组合物的分解率可能增大，因此稳定性可能降低。当防冻剂的含量小于上述数值范围时，其含量微不足道，并且可能不会实现足够的防冻效果。

根据本发明的一个示例性实施方式的液体除草组合物可以包含增稠剂，并且相对于100重量份的全部液体除草组合物，所述增稠剂的优选含量为0.001至1.2重量份或更低，具体地0.05至1.0重量份，并且更具体地0.05至0.15重量份。

另外，所述增稠剂可以是在相关领域中通常可以使用而没有限制的任何增稠剂，并且可以具体地包括黄原胶、膨润土、绿土、蒙脱土、阿拉伯胶、瓜尔胶、基于纤维素的化合物、藻酸钠、淀粉或其混合物，并且优选黄原胶、蒙脱土或其混合物。

根据本发明的一个示例性实施方式，当增稠剂包括在上述数值范围内时，增稠效果提高，并且液体除草组合物的分解率降低。

根据本发明的一个示例性实施方式，在液体除草组合物中，除上述组分外，如果需要，还可进一步包含消泡剂、防腐剂、稳定剂、颜料等。

此外，根据本发明的一个示例性实施方式，液体除草组合物可以由缓冲剂作为除作为活性成分的由式1表示的化合物、表面活性剂、防冻剂、增稠剂、和添加剂如消泡剂、防腐剂、稳定剂等的含量以外的其余部分组成。换句话说，相对于100重量％的液体除草组合物，缓冲剂的含量可以是除其它组分的含量以外的量。

另外，根据本发明的一个示例性实施方式，作为液体除草组合物的制剂，可以不加限制地使用任何液体制剂，并且其具体地是液体溶液或悬浮浓缩物(SC)制剂，并且更具体地是悬浮浓缩物制剂。在此，悬浮浓缩物制剂可以是水分散的悬浮液制剂。

当以悬浮浓缩物制剂形式制备包含上述活性成分的除草组合物时，由于水解导致的高分解率，所述除草组合物难以长期储存。因此，在本发明中，可以通过控制液体除草组合物的pH来制备具有改善的稳定性并且易于长时间储存的液体除草组合物。

根据本发明的一个示例性实施方式的液体除草组合物包含pH受控的缓冲剂，使得由于液体除草组合物的pH范围受控，尽管所述组合物是液体，但吡啶磺酰脲化合物的磺酰脲基团被保护免于水解以显著降低因水解导致的分解率，从而确保液体制剂的稳定性并有利于长期储存。因此，本发明可以解决包含少量活性成分的液体制剂形式的常规除草组合物稳定性低的问题，因为所述组合物具有因水解导致的极高分解率，通过水解活性成分的大部分而造成了上述问题。

实施例

在下文中，为了帮助理解本发明，将提出示例性实施例。然而，应当理解，提供所述实施例并非为了限制本发明的范围，并且在权利要求的范围内的所有替代和修改都包括在本发明中。

实施例1

制备工艺大致分为两个工序，例如湿部分工序和增稠部分工序，并在室温下进行。

通过将水加入到磷酸氢二钾(K₂HPO₄)和磷酸二氢钾(KH₂PO₄)中以制备1L溶液来制备0.1M磷酸盐缓冲剂(pH 6.15)。之后，将3.0重量份的CR-DOS70P(二(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯钠盐，Cas No.577-11-7)、1.0重量份的NK-SU500(月桂酸蔗糖，Cas No.25339-99-5)和0.2重量份的SAG-622(Momentive)作为消泡剂加入到65.8重量份的缓冲剂中，并充分混合。在均质化状态下，将10.0重量份的甲氧基乙酸1-(3-{[(4,6-二甲氧基-嘧啶-2-基)氨基甲酰基]氨磺酰基}-2-吡啶基)-2-氟丙酯(氟吡磺隆，FTS)加入到混合物中，接着使用搅拌器充分混合。在此，使用玻璃珠研磨混合物直至平均粒度变为1至2μm，从而获得湿部分。

然后，将0.1重量份的黄原胶(X.G，Cas No.11138-66-2)和0.2重量份的M.V[5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(Cas No.26172-55-4)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CasNo.2682-20-4)]加入到3.0重量份的丙二醇(P.G，Cas No.57-55-6)中，并充分搅拌。然后，向其中加入16.7重量份的0.1M磷酸盐缓冲剂(pH 6.15)(其中在水中混合磷酸氢二钾(K₂HPO₄)和磷酸二氢钾(KH₂PO₄))，接着充分搅拌。

将20重量份的增稠部分加入到80重量份的湿部分中并充分搅拌，产生悬浮浓缩物制剂形式的除草组合物。

实施例2

除了将湿部分缓冲剂和增稠部分缓冲剂的pH变为5.8以外，以与实施例1中相同的方式制备悬浮浓缩物制剂形式的除草组合物。

实施例3

除了对于增稠部分加入2重量份的丙二醇并加入17.7重量份的磷酸盐缓冲剂以外，以与实施例1中相同的方式制备悬浮浓缩物制剂形式的除草组合物。

实施例4

除了对于增稠部分加入4重量份的丙二醇并加入15.7重量份的磷酸盐缓冲剂以外，以与实施例1中相同的方式制备悬浮浓缩物制剂形式的除草组合物。

比较例1

除了将湿部分缓冲剂和增稠部分缓冲剂的pH变为5.5以外，以与实施例1中相同的方式制备悬浮浓缩物制剂形式的除草组合物。

比较例2

除了将湿部分缓冲剂和增稠部分缓冲剂的pH变为6.3以外，以与实施例1中相同的方式制备悬浮浓缩物制剂形式的除草组合物。

比较例3

除了将湿部分缓冲剂和增稠部分缓冲剂的pH变为6.8以外，以与实施例1中相同的方式制备悬浮浓缩物制剂形式的除草组合物。

比较例4

除了将湿部分缓冲剂和增稠部分缓冲剂的pH变为7.4以外，以与实施例1中相同的方式制备悬浮浓缩物制剂形式的除草组合物。

实验例：评估液体除草组合物的储存稳定性

为了评估实施例和比较例的液体除草组合物的储存稳定性，将大约100ml的每种样品装入聚乙烯瓶中，然后密封，接着在保持为54(±2)℃的烘箱中储存4周。接下来，通过HPLC(由Waters制造)测量活性成分的面积值以评估分解率，并且结果示于下表1中。

HPLC分析条件如下：

柱：100mmX4.6mm i.d.“Capcell Pak”C18柱，3μm粒子

流动相：乙腈/水(0.02M乙酸铵+0.1M乙酸)＝32/68

流速：1.0毫升/分钟

柱温：30℃

进样量：10μl

探测器波长：254nm

运行时间：20分钟

[表1]

	在54℃下储存4周后的分解率(％)
		实施例1	9.94
实施例2	11.42
		实施例3	10.72
实施例4	11.59
		比较例1	11.66
比较例2	12.14
		比较例3	14.49
比较例4	19.35

如表1所示，可以证实，与其中缓冲剂的pH范围超出本发明范围的比较例1至4的液体除草组合物相比，实施例1至4中根据本发明的示例性实施方式的液体除草组合物(其包含吡啶磺酰脲化合物作为活性成分和pH为5.80至6.25的缓冲剂)具有更低的分解率，因此它们即使在长时间高温储存期间也具有高的稳定性。

还可以看出，当缓冲溶液的pH在各实施例中相同时，含有2.0至3.0重量份的防冻剂的实施例1和3的分解率甚至更低。

尽管已经参考具体细节例如特定组分等以及有限的实施例描述了本发明，但是它们仅提供用于帮助全面理解本发明。然而，应理解的是，本发明不限于这些实施例，因此本领域普通技术人员可以根据以上描述进行各种修改和替换。

因此，本发明的范围不应限于上述实施例，并且所有修改或等同形式以及权利要求均旨在处于本发明的范围内。

Claims (2)

1.一种液体除草组合物，所述液体除草组合物包含：

活性成分，所述活性成分为氟吡磺隆；

pH为6.0至6.2的缓冲剂，所述缓冲剂包括选自以下的一种或多种：磷酸氢二钾(K₂HPO₄)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)和磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)，和

防冻剂，所述防冻剂包括选自以下的一种或多种：丙二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油和异丙醇，

其中相对于100重量份的所述液体除草组合物，所述防冻剂的含量是2至3重量份，

其中所述缓冲剂的浓度是0.03M至0.2M，并且

其中相对于100重量份的所述液体除草组合物，所述活性成分的含量是1至50重量份。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述液体除草组合物被制备成SC制剂。