CN111342005A - 一种电子烟锂离子电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种电子烟锂离子电池的制备方法,其包括了对电子烟的锂离子电池的正极和负极的制备,以及电解液优化等,其主要是应用于高能量密度锂离子电子烟电芯设计,其采用高电压高压实锂钴,并且电子烟锂离子电池采用硅碳作为负极,采用硅碳或者硅碳的石墨的复合料,优化电解液配方设计,使该锂离子电池的正极与负极和电解液的设计配置更优,达到高电压高能量密度高倍率电子烟锂离子电池,提高了电子烟的锂电池使用的安全性和使用寿命。

Description

一种电子烟锂离子电池的制备方法
技术领域:
本发明涉及锂离子电池的技术领域,特别是涉及一种电子烟锂离子电池的制备方法。
背景技术:
电子烟作为燃烧烟草的一种替代或者叫补充产品,因其能适合时代的要求与时俱进,得到了快速发展。而随着电子烟的一个新兴产品的兴起,目前不断普及到千家万户口,用户的体验要求越来越高。其中重要的一项就是使用寿命,而目前大多的电子烟的电池使用的是锂离子电池,而电子烟的使用寿命的长短就是电子烟锂离子电池的循环寿命和高能量密度状态。
中国专利申请公告号为CN109888390A的发明名称为《一种电子烟专用高倍率耐高温兼顾的电解液》,其具体公开了一种电子烟专用高倍率耐高温兼顾的电解液,包括溶剂、锂盐和添加剂,所述添加剂包括硫酸乙烯酯、二氟代硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂和亚硫酸乙烯酯中的一种或两种以上的组合。其还公开了一种电子烟专用高倍率耐高温兼顾的锂电池,包括正极、负极、隔膜和电解液,所述电解液包括溶剂、锂盐和添加剂,所述添加剂包括硫酸乙烯酯和二氟代硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂和亚硫酸乙烯酯中的一种或两种以上的组合。其提供的电解液能够确保锂电池至少15C以上倍率放电,具有高倍率放电性能,同时也能保证锂电池在80℃以上高温下储存24小时不气胀,膨胀率在1%以内。但是其还不能很好的解决电子烟锂离子电池的高能量密度,及顾电子烟的循环性能方法,其仅是对锂离子电子烟使用的锂离子电解液进行了改进。
因此如何来提供一种可应用于高能量密度锂离子电子烟电芯的锂离子电池的制备方法,可有效的优化设计结构。同时还采用高电压高压实锂钴及采用硅碳或者硅碳的石墨的复合料,并可优化电解液配方设计,达到提高锂离子电子烟的和高能量密度高倍率电子烟锂离子电池及其循环性能。
发明内容:
本发明公开一种电子烟锂离子电池的制备方法,其包括了对电子烟的锂离子电池的正极和负极的制备,以及电解液优化等,其主要是应用于高能量密度锂离子电子烟电芯设计,其采用高电压高压实锂钴,并且电子烟锂离子电池采用硅碳作为负极,采用硅碳或者硅碳的石墨的复合料,优化电解液配方设计,使该锂离子电池的正极与负极和电解液的设计配置更优,达到高电压高能量密度高倍率电子烟锂离子电池,提高了电子烟的锂电池使用的安全性和使用寿命。
本发明公开一种电子烟锂离子电池的制备方法,其是包括,
A、正极制备:
1)制正极活性物质料,是以钴酸锂或三元正极材料为正极活性物质基料,于正极活性物质基料的表面包覆抗氧化层,所述抗氧化层为金属氧化物;
2)控制正极的各组分组成配比为正极活性物质料:导电剂:PVDF=95.5-98.6:0.48-3.9:0.5-4.0的比例进行充分混合,为正极材料;
3)控制正极材料涂布面的密度为200-260mg/cm2
4)控制正极的铝箔厚度为6-14um;
B、负极制备:
(1)负极活性物质材料为石墨和硅碳的机械搅拌混合物或者石墨与硅碳的复合材料,控制所述混合物或者复合材料的克容量为400-1000mAh/g,D50为6-16um;
(2)控制负极材料各组分组成配比为石墨和硅碳:导电剂:CMC:SBR=96-98.5:0.1-1:0.5-2:0.5-2,按上述质量配比充分混合为负极材料;
(3)对负极材料进行涂布时,控制负极材料涂布面的密度为90-150mg/cm2
(4)控制负极的铜箔厚度为4-10um;
C、电解液:
电解液的为锂盐溶液和溶剂和/或添加剂混合组成,控制锂盐溶液的浓度为1.1-1.6mol/L;
所述的电子烟锂离子电池的制备方法,所述导电剂为SP、CNT、石墨烯的任意一种或者多种的组合。
本发明所述的电子烟锂离子电池的制备方法,其正极制备是控制所述表面包覆抗氧化层厚度<2um。
所述金属氧化物为氧化铝,氧化镁,氧化钛,氧化铌,氧化锌,氧化锆中的一种或者几种的混合。
本发明所述的电子烟锂离子电池的制备方法,其负极制备所述硅碳为单质硅或者氧化亚硅,复合材料为石墨包覆硅碳。
所述SBR为丁苯橡胶和聚丙烯酸类粘合剂的一种或者两种。
所述溶剂为EC、DEC、PP、PA、DMC、PP中的任两种或者几种混合而成。
所述添加剂为PS、FEC、DTD、ADN中的一种或者几种混合而成,控制添加剂的加入比例为0-4Wt%。
所述锂盐溶液为六氟磷酸锂或LiDFOB;(控制六氟磷酸锂LiPF6溶液的浓度为1.1-1.6mol/L,或LiDFOB的浓度为0-0.2mol/L。
本发明所述的电子烟锂离子电池的制备方法,优选的是控制其制备的电子烟锂离子电池的宽度不超过3cm,高度不超过5cm,锂离子电池的厚度与电子烟锂离子电池的结构需要相匹配。
本发明方法所述的三元正极材料或者叫三元材料优选可以是镍钴锰酸锂,如镍钴锰酸锂材料,例如分子式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的镍钴锰酸锂产品等。
本发明所述的石墨与硅碳的复合材料是石墨材料和硅碳构成,控制所述石墨与硅碳的复合材料的粒径在6um-20um;所述硅碳也可以是纳米级多孔硅材料,孔径0.5um以上。
利用本发明的电子烟锂离子电池的制备方法制备得到的应用于电子烟的锂离子电池,其锂电池的电压至少可以到达4.35V以上,而目前的该类型的电子烟的电池电压仅能达到4.2V。由于本发明方法的正极材料使用的钴酸锂其外围包覆有抗氧化剂,因此使得其的克容量可以达到162mAh/g以上,克容量电压在4.35V,而现有的应用于电子烟的锂电池则其的电压4.2V的克容量只有142mAh/g。同样本发明方法制备的新型负极有400mAh/g以上,高端人造石墨只有355mAh/g能量密度不一样。10-15C的倍率仍然能达到95%以上的容量保持率。具体数据见下表。
具体实施方式:
本发明公开的一种电子烟锂离子电池的制备方法,主要是侧重于解决电子烟锂离子电池的高能量密度及循环性能。同时兼顾电子烟的一次锂离子电池和二次锂的性能,电子烟的离子电池的制作方法主要包括,
A、正极制备:
1)制正极活性物质料,是以钴酸锂或三元正极材料为正极活性物质基料,于正极活性物质基料的表面包覆抗氧化层,控制所述表面包覆抗氧化层厚度<2um;所述抗氧化层为金属氧化物;所述金属氧化物为氧化铝,氧化镁,氧化钛,氧化铌,氧化锌,氧化锆中的一种或者几种;
2)控制正极的各组分组成配比为正极活性物质料:导电剂:PVDF=95.5-98.6:0.48-3.9:0.5-4.0的比例进行充分混合,为正极材料;所述导电剂为SP、CNT、石墨烯的任意一种或者多种的组合;
3)控制正极材料涂布面的密度为200-260mg/cm2;即是将上述制备正极材料的各组分组成充分混合后,控制其固容物含量在45wt%左右,再将其均匀涂布在正极集流体铝箔上,同时控制正极材料涂布面的密度为200-260mg/cm2;干燥即获得表面附着有正极膜片的正极片;4)同时控制正极用的铝箔厚度为6-14um;
B、负极制备:
(1)负极活性物质材料为石墨和硅碳的机械搅拌混合物或者石墨与硅碳的复合材料,控制所述混合物或者复合材料的克容量为400-1000mAh/g,D50为6-16um;
(2)控制负极材料各组分组成配比为石墨和硅碳的机械搅拌混合物或者石墨与硅碳的复合材料:导电剂:CMC:SBR=96-98.5:0.1-1:0.5-2:0.5-2,按上述质量配比充分混合为负极材料;所述导电剂为SP、CNT、石墨烯的任意一种或者多种的组合;所述SBR为丁苯橡胶和聚丙烯酸类粘合剂的一种或者两种。本发明的负极制备所述硅碳为单质硅或者氧化亚硅,复合材料为石墨包覆硅碳;
(3)对负极材料进行涂布时,控制负极材料涂布面的密度为90-150mg/cm2
(4)控制负极的铜箔厚度为4-10um;
C、电解液:
电解液的为锂盐溶液和溶剂和/或添加剂混合组成,控制锂盐溶液的浓度为1.1-1.6mol/L,锂盐浓度可以是六氟磷酸锂LiPF61.1-1.6mol/L或添加LiDFOB浓度为0-0.2mol/l;
所述溶剂为EC、DEC、PP、PA、DMC中的任两种或者几种混合而成;
所述添加剂为PS、FEC、DTD、ADN中的一种或者几种混合而成,控制添加剂的加入比例为0-4Wt%。即控制添加剂的加入量为电解液质量的4Wt%以内。
实施例1
本发明的一种电子烟锂离子电池的制备方法制备电子烟用锂离子电池,控制制成电子烟锂离子电池的宽度不超过3cm,高度不超过5cm,厚度无要求,即是按制备电子烟的厚度要求进行配置。
具体实施方式如下,
A、正极制备:
1)制正极活性物质料,是以钴酸锂为正极活性物质基料,于正极活性物质基料的表面包覆抗氧化层,控制所述表面包覆抗氧化层厚度1.2um;所述抗氧化层为氧化铝或氧化镁中的一种;
2)控制正极的各组分组成配比为正极活性物质料:导电剂:PVDF=95.5-98.6:0.48-3.9:0.5-4.0的比例进行充分混合,为正极材料;所述导电剂为SP、CNT、石墨烯的任意一种;
3)控制正极材料涂布面的密度为220mg/cm2;即是将制备正极材料的钴酸锂(由江苏某锂电公司生产)在其外表面包覆一层由金属氧化物氧化铝或氧化镁作为抗氧化层,控制抗氧化层厚度在1.2um,然后和制备正极材料的各组分组成导电剂及PVDF进行充分混合后,制成混合溶液并控制其固容物含量,再将其均匀涂布在正极集流铝箔上,同时控制正极材料涂布面的密度为220mg/cm2;干燥即获得表面附着有正极膜片的正极片;4)同时控制正极用的铝箔厚度为6-14um;
B、负极制备:
(1)负极活性物质材料为石墨和硅碳的机械搅拌混合物,控制所述混合物的克容量为400-1000mAh/g,D50为6-16um;
(2)控制负极材料各组分组成配比为石墨和硅碳的机械搅拌混合物:导电剂:CMC:SBR=96-98.5:0.1-1:0.5-2:0.5-2,按上述质量配比充分混合为负极材料;所述导电剂为SP和石墨烯的组合的混合,其两者比例按现有的技术比例控制如按5:5的比例混合;所述SBR为丁苯橡胶。本实施例的负极制备所述硅碳为单质硅;
(3)将上述制备负极材料的各组分组成制备成负极材料,对负极材料进行涂布时,控制负极材料涂布于负集流体铜箔上,控制负极材料涂布面的密度为120-150mg/cm2
(4)控制负极的铜箔厚度为8um;
C、电解液:
电解液的为锂盐溶液和溶剂和添加剂混合组成,控制锂溶液的浓度为1.1-1.6mol/L;
所述的锂盐溶液是六氟磷酸锂LiPF6的溶液等,所述溶剂为EC和PP中的两种混合
而成;
所述添加剂为PS、FEC两种的混合而成,控制添加剂的加入比例为4Wt%。即控制添加剂的加入量为电解液质量的4Wt%即可;控制上述的方法制备锂离子电池,具体按现有技术方法或者按如下方法制备,即将上述制备或其他配件通过市售得到的正极片、隔离膜和负极片依次叠加,通过叠片或卷绕工艺制得锂离子电池芯,然后,将锂离子电池芯用铝塑膜外壳进行包裹并注入电解液,经化成等工序按照相应的规格制得本发明的电子烟锂离子电池,如制备出型号为圆柱型的电子烟锂离子电池。下面实施例未说明之处均与实施例1相同。
实施例2:
A、正极制备:
1)制正极活性物质料,是以三元正极材料为正极活性物质基料,如分子式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的镍钴锰酸锂材料,于正极活性物质基料的表面包覆抗氧化层,控制所述表面包覆抗氧化层厚度1.2um;所述抗氧化层为氧化铌和氧化锌两者按任意比例进行混合一般按对半比例混合,制备得到正极活性物质;
2)控制正极的各组分组成配比为正极活性物质料:导电剂:PVDF=95.5-98.6:0.48-3.9:0.5-4.0的比例进行充分混合,为正极材料;所述导电剂为SP和石墨烯的混合;
3)控制正极材料涂布面的密度为260mg/cm2;即是将制备正极材料的钴酸锂(由江苏某锂电公司生产)在其外表面包覆一层由金属氧化铌和氧化锌混合后作为抗氧化层,控制抗氧化层厚度在1.8um,然后和制备正极材料的各组分组成导电剂及PVDF进行充分混合后,制成混合溶液并控制其固容物含量,再将其均匀涂布在正极集流铝箔上,同时控制正极材料涂布面的密度为260mg/cm2;干燥即获得表面附着有正极膜片的正极片;4)同时控制正极用的铝箔厚度为12um;
B、负极制备:
(1)负极活性物质材料为石墨与硅碳的复合材料,同时采用石墨包覆硅碳,控制所述复合材料的克容量为600-900mAh/g,D50为8-12um;
(2)控制负极材料各组分组成配比为石墨与硅碳的复合材料:导电剂:CMC:SBR=96-98.5:0.1-1:0.5-2:0.5-2,按上述质量配比充分混合为负极材料;所述导电剂为SP和石墨烯的组合的混合,其两者比例按现有的技术比例控制如按5:5的比例混合;所述SBR为丁苯橡胶或者丁笨橡胶和聚丙烯酸聚合物的混合物。本实施例的负极制备所述硅碳为单质硅;
(3)将上述制备负极材料的各组分组成制备成负极材料,对负极材料进行涂布时,控制负极材料涂布于负集流体铜箔上,控制负极材料涂布面的密度为130mg/cm2
(4)控制负极的铜箔厚度为10um;
C、电解液:
电解液的为锂盐溶液和溶剂和添加剂混合组成,控制锂盐的浓度为1.1-1.6mol/L;
所述的锂盐溶液可以上碳酸锂或者硫酸锂的溶液等,所述溶剂为DEC和PA两种的任意比例的混合而成;
所述添加剂为PS、FEC两种的混合而成,控制添加剂的加入比例为4Wt%。即控制添加剂的加入量为电解液质量的2Wt%即可;控制上述的方法制备锂离子电池,具体按现有技术方法或者按如下方法制备,即将上述制备或其他配件通过市售得到的正极片、隔离膜和负极片依次叠加,通过叠片或卷绕工艺制得锂离子电池芯,然后,将锂离子电池芯用铝塑膜外壳进行包裹并注入电解液,经化成等工序按照相应的规格制得本发明的电子烟锂离子电池,如制备出型号为圆柱型的电子烟锂离子电池。
实施例3:
本实施例的正极和负极材料的制备及电解液均与实施例1或2相同,但是不加添加剂。
实施例4:
本实施例的负极活性物质材料为石墨与硅碳的复合材料,控制所述石墨与硅碳的复合材料的粒径在10um-15um;同时使用所述硅碳是纳米级多孔硅材料,其孔径为0.5um,其他的与实施例1或2相同。
对比例1:
采用现有的技术材料进行制备如1)电解液的制备:碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯(PC),碳酸乙烯酯(EC),碳酸二乙酯等添加剂混合制电解液,其中添加剂如丙烯基-1,3-磺酸内酯;
2)正极片的制备:将钴酸锂,聚偏氟乙烯、石墨烯等混合制得正极材料,将正极材料中加入溶剂后混匀,控制固含量为45wt%左右,再将其均匀涂布在正极集流体铝箔上,获得表面附着有正极膜片的正极片;
3)负极片的制备:将人造石墨和丁苯橡胶混合制得负极材料,将负极材料中加入溶剂混匀,其中固含量为45wt%,再将其均匀涂布在负极集流体铜箔上,获得表面附着有负极膜片的负极片;
4)锂离子电池的制备:最后,将正极片、隔离膜和负极片依次叠加,通过叠片或卷绕工艺制得锂离子电池芯,然后,将锂离子电池芯进行包裹并注入电解液,经化成等工序制得现有技术的电子烟锂离子电池。
表1.实施例与对比例1的各性能检测结果。
Figure BDA0002408687390000081
说明:从本发明的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4与对比例1相比较,实施例1-4与对比例1存在一定差异,本发明的具体实施例的倍率更高,容量更大,特别是实施例4的负极的克容量达到500mAh/g以上,而现有对比例的存在较大差距。说明利用本发明方法制备的电子烟的锂离子电池电压至少可以到达4.35V以上,其正极使用的的克容量在4.35V以上的钴酸锂的克容量可以达到162mAh/g以上,而现有的电子烟的锂离子电池电压为4.2V的电池的克容量则只有142mAh/g。同样本发明方法制备的电子烟的锂离子电池负极有400mAh/g,及500mAh/g以上,而现有的就是高端人造石墨也只有355mAh/g能量密度不一样。本发明制备的电子烟的锂离子电池其10-15C的倍率仍然能达到95%以上的容量保持率。同时说明本发明电池放电时放电电压高,高压体系放电起始电压达4.3V以上,放出容量高,放电时间长;普通的现有的电子烟的电池放电起始仅为4.2V左右。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本范围由所附权利要求及其等同物限定。均落入本专利保护法范围。

Claims (8)

1.一种电子烟锂离子电池的制备方法,其特征是包括,
A、正极制备:
1) 制正极活性物质料,是以钴酸锂或三元正极材料为正极活性物质基料,于正极活性物质基料的表面包覆抗氧化层,所述抗氧化层为金属氧化物;
2)控制正极的各组分组成配比为正极活性物质料:导电剂:PVDF=95.5-98.6:0.48-3.9:0.5-4.0的比例进行充分混合,为正极材料;
3)控制正极材料涂布面的密度为200-260mg/cm2
4)控制正极的铝箔厚度为6-14um;
B、负极制备:
(1)负极活性物质材料为石墨和硅碳的机械搅拌混合物或者石墨与硅碳的复合材料,控制所述混合物或者复合材料的克容量为400-1000mAh/g,D50为6-16um;
(2)控制负极材料各组分组成配比为石墨和硅碳:导电剂:CMC:SBR=96-98.5:0.1-1:0.5-2:0.5-2,按上述质量配比充分混合为负极材料;
(3)对负极材料进行涂布时,控制负极材料涂布面的密度为90-150mg/cm2
(4)控制负极的铜箔厚度为4-10um;
C、电解液:
电解液的为锂盐溶液和溶剂和/或添加剂混合组成,控制锂盐溶液的浓度为1.1-1.6mol/L。
2.根据权利要求1所述的电子烟锂离子电池的制备方法,其特征是所述导电剂为SP、CNT、石墨烯的任意一种或者多种的组合。
3.根据权利要求1所述的电子烟锂离子电池的制备方法,其特征是正极制备是控制所述表面包覆抗氧化层厚度<2um。
4.根据权利要求1所述的电子烟锂离子电池的制备方法,其特征是所述金属氧化物为氧化铝,氧化镁,氧化钛,氧化铌,氧化锌,氧化锆中的一种或者几种的混合。
5.根据权利要求1所述的电子烟锂离子电池的制备方法,其特征是负极制备所述硅碳为单质硅或者氧化亚硅,复合材料为石墨包覆硅碳。
6.根据权利要求1所述的电子烟锂离子电池的制备方法,其特征是所述SBR为丁苯橡胶和聚丙烯酸类粘合剂的一种或者两种。
7.根据权利要求1所述的电子烟锂离子电池的制备方法,其特征是所述溶剂为EC、DEC、PP、PA、DMC、PP中的任两种或者几种混合而成。
8.根据权利要求1所述的电子烟锂离子电池的制备方法,其特征是所述添加剂为PS、FEC、DTD、ADN 中的一种或者几种混合而成,控制添加剂的加入比例为0-4Wt%。
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