CN111333572A - 一种由双c-h活化/环化反应合成联异喹啉的方法 - Google Patents

一种由双c-h活化/环化反应合成联异喹啉的方法 Download PDF

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CN111333572A CN202010202849.2A CN202010202849A CN111333572A CN 111333572 A CN111333572 A CN 111333572A CN 202010202849 A CN202010202849 A CN 202010202849A CN 111333572 A CN111333572 A CN 111333572A
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Abstract

本发明涉及一种合成联异喹啉类化合物的方法，属于有机化学合成领域。以二芳基双亚胺类衍生物为底物1，以炔烃化合物为底物2，在适当条件下反应生成产物1,1′‑联异喹啉及其衍生物3。本发明提供的合成方法与传统合成方法相比，采用一锅法，步骤简洁、操作简便、适用性广，产物以固体形式析出便于分离提纯，因其工艺简单、操作方便、成本低、产物易分离，有望实现工业化大规模生产。

Description

一种由双C-H活化/环化反应合成联异喹啉的方法
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，涉及一种操作简便、产率优良、产品易分离的双C-H活化/环化反应制备联异喹啉类化合物的方法。
背景技术
联异喹啉是一种重要的双齿配体，其与金属铱形成的配合物具有优良的光学性能[参见：(a)Q.Zhao,S.Liu,M.Shi,C.Wang,M.Yu,L.Li,F.Li,T.Yi,C.Huang.Inorg.Chem.,2006,45,6152；(b)Liu,L.Lystrom,S.L.Brown,E.K.Hobbie,S.Kilina,W.Sun.Inorg.Chem.,2019,58,5483]。手性联异喹啉N,N′-双氮氧化物在不对称丙炔化和丙烯化反应中表现出优异的催化性能[参见：(a)B.J.Rooks,M.R.Haas,D.Sepulveda,T.Lu,S.E.Wheeler.ACS Catal.,2015,5,272；(b)C.Reep,P.Morgante,R.Peverati,N.Takenaka.Org.Lett.,2018,20,5757]。但是这些文献中合成联异喹啉衍生物的方法至少需要5步以上的合成步骤，且总产率较低。而且目前所报道的联异喹啉分子的结构类型非常少，仅限于3和3′位置上具有-H或-Ph的对称结构。如果直接以联异喹啉为底物进行功能衍生，则不仅合成上比较困难而且价格十分昂贵，因为1,1′-联异喹啉的价格在百灵威上达到了每克10000元以上。因此，开发一种简洁、高效、绿色、廉价合成联异喹啉的方法是十分必要且意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和、工艺简单、操作方便、成本低、环境污染小，有望实现工业化大规模生产联异喹啉类衍生物的制备方法。
本发明的思路：如图1所示，以二芳基双亚胺类衍生物为底物1，以炔烃为底物2，将催化剂、添加剂和溶剂加入到反应器，启动反应，反应结束后直接减压过滤即可得到产物3。
其中：
(1)R基团为氢、羟基、氨基、烷氧基、烷基、芳基、酯基；R1、R2、R3、R4基团为氢、卤素、酯基、羧基、醛基、烷氧基、氨基、二甲胺基、烷基、芳基，R1、R2、R3、R4可以相同，也可以不同。
(2)反应体系中二芳基双亚胺类衍生物与炔烃的摩尔投料比为1:0.1～1:10，优选为1:2。
(3)催化剂可以选择铑、铱、钴金属盐，优选铑盐为催化剂。
(4)反应中金属催化剂用量可以为1～100mol％当量(相对于二芳基双亚胺)，优选2.5mol％。
(5)反应所需添加剂可以选择钠、钾等无机碱或胺类等有机碱类，优选乙酸钠。
(6)反应中添加剂用量可以为0.1～10当量(相对于二苯基二肟)，优选2当量。
(7)反应温度可以为0℃～200℃，优选100℃。
(8)反应时间可以为1～48小时，优选10小时。
本发明与现有技术相比，其优点是方法简便、原子和步骤经济、绿色环保、产物分离简单、成本低廉，为联异喹啉的合成提供一种更优良的方法，有望实现工业化规模生产。
附图说明
图1为本发明制备1,1′-联异喹啉的合成反应式。
图2为本发明制备产物3,3′,4,4′-四苯基-1,1′-联异喹啉(3a)的核磁共振氢谱。
具体实施方式
实施例1：3,3′,4,4′-四苯基-1,1′-联异喹啉(3a)的合成方法1：称量苯偶酰双肟(0.1毫摩尔，24毫克)、二苯乙炔(0.2毫摩尔，36毫克)，投料比为1:2，[Cp*RhCl2]2(1.6毫克，相对于苯偶酰双肟用量为2.5mol％当量)作为催化剂，乙酸钠(16毫克，相对于苯偶酰双肟用量为2当量)作为碱，加入质子性溶剂甲醇(1毫升)作为反应溶剂，在氮气氛围中100℃条件下反应10小时。反应完成后冷却至室温，减压过滤，得到白色固体干燥即为纯产品3,3′,4,4′-四苯基-1,1′-联异喹啉(3a)，收率93％。核磁共振氢谱如图2所示：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR:δ＝8.09(d,J＝8.4Hz,2H),7.78(d,J＝8.8Hz,2H),7.63(t,J＝7.4Hz,2H),7.54(t,J＝7.6Hz,2H),7.44-7.34(m,14H),7.20-7.13(m,6H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX 70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C42H29N2(M+H)561.2331,实测值561.2333。
实施例2：3,3′,4,4′-四苯基-1,1′-联异喹啉(3a)的合成方法2：实施方法同实施例1，将底物苯偶酰双肟替换为1,2-二苯基-1,2-乙二胺，得到白色固体干燥即为纯产品3,3′,4,4′-四苯基-1,1′-联异喹啉(3a)的合成方法，收率45％。核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR：δ＝(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR:δ＝8.09(d,J＝8.4Hz,2H),7.78(d,J＝8.8Hz,2H),7.63(t,J＝7.4Hz,2H),7.54(t,J＝7.6Hz,2H),7.44-7.34(m,14H),7.20-7.13(m,6H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX 70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C42H29N2(M+H)561.2331,实测值561.2333。
实施例3：3,3′,4,4′-四苯基-1,1′-联异喹啉(3a)的合成方法3：实施方法同实施例1，将底物苯偶酰双肟替换为苯偶酰-O,O-二甲基-双肟，得到白色固体干燥即为纯产品3,3′,4,4′-四苯基-1,1′-联异喹啉(3a)的合成方法，收率80％。核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR：δ＝(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR:δ＝8.09(d,J＝8.4Hz,2H),7.78(d,J＝8.8Hz,2H),7.63(t,J＝7.4Hz,2H),7.54(t,J＝7.6Hz,2H),7.44-7.34(m,14H),7.20-7.13(m,6H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX 70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C42H29N2(M+H)561.2331,实测值561.2333。
实施例4：3,3′,4,4′-四苯基-1,1′-联异喹啉(3a)的合成方法4：实施方法同实施例1，将底物苯偶酰双肟替换为苯偶酰-O,O-二乙酰基-双肟，得到白色固体干燥即为纯产品3,3′,4,4′-四苯基-1,1′-联异喹啉(3a)的合成方法，收率98％。核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR：δ＝(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR:δ＝8.09(d,J＝8.4Hz,2H),7.78(d,J＝8.8Hz,2H),7.63(t,J＝7.4Hz,2H),7.54(t,J＝7.6Hz,2H),7.44-7.34(m,14H),7.20-7.13(m,6H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX 70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C42H29N2(M+H)561.2331,实测值561.2333。
实施例5：6,6′-二甲基-3,3′,4,4′-四苯基-1,1′-联异喹啉(3b)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物苯偶酰双肟替换为1,2-二(对甲基苯基)-1,2-乙二酮双肟，得到白色固体干燥即为纯产品6,6′-二甲基-3,3′,4,4′-四苯基-1,1′-联异喹啉(3b)，收率82％。核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR：δ＝7.98(d,J＝8.8Hz,2H),7.52(s,2H),7.45-7.34(m,16H),7.20-7.14(m,6H),2.45(s,6H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX 70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C44H33N2(M+H)589.2644,实测值589.2643。
实施例6：6,6′-二甲氧基-3,3′,4,4′-四苯基-1,1′-联异喹啉(3c)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物苯偶酰双肟替换为1,2-二(对甲氧基苯基)-1,2-乙二酮双肟，得到白色固体干燥即为纯产品6,6′-二甲氧基-3,3′,4,4′-四苯基-1,1′-联异喹啉(3c)，收率90％。核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR：δ＝7.99(d,J＝9.2Hz,2H),7.43-7.33(m,14H),7.19-7.14(m,8H),7.00(d,J＝2.4Hz,2H),3.75(s,6H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX 70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C44H33N2O2(M+H)621.2542,实测值621.2543。
实施例7：6,6′-二氯-3,3′,4,4′-四苯基-1,1′-联异喹啉(3d)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物苯偶酰双肟替换为1,2-二(对氯苯基)-1,2-乙二酮双肟，得到白色固体干燥即为纯产品6,6′-二氯-3,3′,4,4′-四苯基-1,1′-联异喹啉(3d)，收率81％。核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR：δ＝8.09(d,J＝8.8Hz,2H),7.76(d,J＝1.6Hz,2H),7.50(dd,J＝9.2Hz,2.0HZ,2H),7.47-7.39(m,10H),7.34-7.32(m,4H),7.22-7.18(m,6H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX 70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C42H27Cl2N2(M+H)629.1551,实测值629.1552。
实施例8：6,6′-二氟-3,3′,4,4′-四苯基-1,1′-联异喹啉(3e)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物苯偶酰双肟替换为1,2-二(对氟苯基)-1,2-乙二酮双肟，得到白色固体干燥即为纯产品6,6′-二氟-3,3′,4,4′-四苯基-1,1′-联异喹啉(3e)，收率76％。核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR：δ＝8.17-8.13(m,2H),7.46-7.37(m,12H),7.34-7.29(m,6H),7.22-7.18(m,6H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX 70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C42H27F2N2(M+H)597.2142,实测值597.2142。
实施例9：7,7′-二甲基-3,3′,4,4′-四苯基-1,1′-联异喹啉(3f)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物苯偶酰双肟替换为1,2-二(间甲基苯基)-1,2-乙二酮双肟，得到白色固体干燥即为纯产品7,7′-二氯-3,3′,4,4′-四苯基-1,1′-联异喹啉(3f)，收率76％。核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR：δ＝7.81(s,2H),7.67(d,J＝9.0Hz,2H),7.46(d,J＝10.5Hz,2H),7.43-7.38(m,10H),7.34(d,J＝10.5Hz,4H),7.19-7.12(m,6H),2.47(s,6H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX 70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C42H33N2(M+H)589.2644,实测值589.2643。
实施例10：6-氯-3,3′,4,4′-四苯基-1,1′-联异喹啉(3g)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物苯偶酰双肟替换为1-(4-氯苯基)-2-苯乙烷-1,2-二酮二肟，得到白色固体干燥即为纯产品6-氯-3,3′,4,4′-四苯基-1,1′-联异喹啉(3g)，收率78％。核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR：δ＝8.09(d,J＝8.0Hz,1H),δ＝8.06(d,J＝9.2Hz,1H),7.79(d,J＝8.4Hz,1H),7.75(d,J＝2.0Hz,1H),7.67-7.63(m,1H),7.58-7.54(m,1H),7.47(dd,J＝9.2Hz,2.0Hz,1H),7.45-7.39(m,10H),7.36-7.32(m,4H),7.22-7.17(m,6H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX 70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C42H28ClN2(M+H)595.1941,实测值595.1943。
实施例11：6-乙基-6′-甲基-3,3′,4,4′-四苯基-1,1′-联异喹啉(3h)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物苯偶酰双肟替换为1-(4-乙基苯基)-2-(对甲苯基)乙烷-1,2-二酮二肟，得到白色固体干燥即为纯产品6-乙基-6'-甲基-3,3′,4,4′-四苯基-1,1′-联异喹啉(3h)，收率92％。核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR：δ＝8.02-7.98(m,2H),7.53(s,1H),7.52(s,1H),7.44-7.34(m,16H),7.19-7.13(m,6H),2.74(q,J＝7.6Hz,2H),2.45(s,3H),1.22(t,J＝7.6Hz,3H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX 70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C45H35N2(M+H)603.2800,实测值603.2799。
实施例12：6-乙氧基-6′-甲基-3,3′,4,4′-四苯基-1,1′-联异喹啉(3i)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物苯偶酰双肟替换为1-(4-乙氧基苯基)-2-(对甲苯基)乙烷-1,2-二酮二肟，得到白色固体干燥即为纯产品6-乙氧基-6′-甲基-3,3′,4,4′-四苯基-1,1′-联异喹啉(3i)，收率58％。核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR：δ＝8.00-7.97(m,2H),7.51(s,1H),7.42-7.33(m,14H),7.20-7.14(m,8H),7.00(d,J＝2.4Hz,1H),3.96(q,J＝6.8Hz,2H),2.45(s,3H),1.39(t,J＝6.8Hz,3H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX 70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C45H35N2O(M+H)619.2749,实测值619.2750。
实施例13：3,3',4,4'-四邻甲苯基-1,1'-联异喹啉(3j)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物二苯乙炔替换为1,2-二邻甲苯基炔，得到白色固体干燥即为纯产品3,3',4,4'-四邻甲苯基-1,1'-联异喹啉(3j)，收率50％。核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUERAscend-400型核磁共振仪)1H NMR：δ＝7.99(d,J＝8.0Hz,2H),7.62(t,J＝7.4Hz,2H),7.54-7.50(m,4H),7.24-7.22(m,4H),7.16-7.12(m,6H),7.07-7.01(m,4H),6.91(t,J＝7.4Hz,2H),2.40(s,6H),2.11(d,J＝4.8Hz,6H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX 70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C46H37N2(M+H)617.2957,实测值617.2952。
实施例14：3,3',4,4'-四邻甲氧基苯基-1,1'-联异喹啉(3k)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物二苯乙炔替换为1,2-二邻甲氧基苯基乙炔，得到白色固体干燥即为纯产品3,3',4,4'-四邻甲氧基苯基-1,1'-联异喹啉(3k)，收率94％。核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR：δ＝8.32(d,J＝4.4Hz,2H),7.58-7.48(m,6H),7.28(d,J＝7.6Hz,2H),7.17-7.10(m,6H),6.91-6.84(m,4H),6.75(d,J＝6.8Hz,4H),3.71(s,6H),3.60(s,6H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX 70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C46H36N2O4(M+H)681.2753,实测值681.2754。
实施例15：3,3',4,4'-四间甲基苯基-1,1'-联异喹啉(3l)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物二苯乙炔替换为1,2-二间甲苯基乙炔，得到白色固体干燥即为纯产品3,3',4,4'-四间甲基苯基-1,1'-联异喹啉(3l)，收率70％。核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR：δ＝8.04(d,J＝8.4Hz,2H),7.78(d,J＝8.4Hz,2H),7.62(t,J＝7.6Hz,2H),7.51(t,J＝7.6Hz,2H),7.34(s,2H),7.30(t,J＝7.4Hz,2H),7.20-7.12(m,8H),7.03(t,J＝7.6Hz,2H),6.96(d,J＝7.6Hz,2H),2.38(s,6H),2.23(s,6H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C46H37N2(M+H)617.2957,实测值617.2960。
实施例16：3,3',4,4'-四对甲基苯基-1,1'-联异喹啉(3m)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物二苯乙炔替换为1,2-二对甲苯基乙炔，得到白色固体干燥即为纯产品3,3',4,4'-四对甲基苯基-1,1'-联异喹啉(3m)，收率62％。核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR：δ＝8.05(d,J＝7.6Hz,2H),7.75(d,J＝7.6Hz,2H),7.59(t,J＝7.8Hz,2H),7.48(t,J＝6.8Hz,2H),7.33(d,J＝6.8Hz,4H),7.23(br,8H,cover the solvent),6.98(d,J＝6.8Hz,4H),2.43(s,6H),2.25(s,6H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX 70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C46H37N2(M+H)617.2957,实测值617.2959。
实施例17：3,3',4,4'-四对正丁基苯基-1,1'-联异喹啉(3n)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物二苯乙炔替换为1,2-二(4-丁基苯基)乙炔，得到白色固体干燥即为纯产品3,3',4,4'-四对正丁基苯基-1,1'-联异喹啉(3n)，收率92％。核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR：δ＝8.08(d,J＝8.4Hz,2H),7.80(d,J＝8.4Hz,2H),7.61(t,J＝7.6HZ,2H),7.50(t,J＝7.6Hz,2H),7.33(d,J＝8.4Hz,4H),7.24-7.22(m,8H),6.97(d,J＝8.0Hz,4H),2.70(t,J＝7.6Hz,4H),2.52(t,J＝7.6Hz,4H),1.72-1.64(m,4H),1.55-1.47(m,4H),1.43-1.38(m,4H),1.29-1.23(m,4H),0.98(t,J＝7.4Hz,6H),0.87(t,J＝7.4Hz,6H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX 70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C58H61N2(M+H)785.4835,实测值785.4832。
实施例18：3,3',4,4'-四对甲氧基苯基-1,1'-联异喹啉(3o)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物二苯乙炔替换为1,2-二(4-甲氧基苯基)乙炔，得到白色固体干燥即为纯产品3,3',4,4'-四对甲氧基苯基-1,1'-联异喹啉(3o)，收率81％。核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR：δ＝8.04(d,J＝8.4Hz,2H),7.78(d,J＝8.4Hz,2H),7.60(t,J＝7.6Hz,2H),7.48(t,J＝7.6Hz,2H),7.39(d,J＝8.8Hz,4H),7.27(d,J＝8.4Hz,4H,cover the solvent),6.99(d,J＝8.8Hz,4H),6.73(d,J＝8.8Hz,4H),3.89(s,6H),3.74(s,6H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX 70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C46H37N2O4(M+H)681.2753,实测值681.2751。
实施例19：3,3',4,4'-四(4-氯苯基)-1,1'-联异喹啉(3p)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物二苯乙炔替换为1,2-二(4-氯苯基)乙炔，得到白色固体干燥即为纯产品3,3',4,4'-四(4-氯苯基)-1,1'-联异喹啉(3p)，收率92％。核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR：δ＝8.02(d,J＝8.0Hz,2H),7.74(d,J＝8.8Hz,2H),7.67(t,J＝7.4Hz,2H),7.55(t,J＝7.2Hz,2H),7.44(d,J＝8.0Hz,4H),7.34(d,J＝8.4Hz,4H),7.28(d,J＝8.4Hz,4H),7.16(d,J＝8.4Hz,4H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX 70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C42H25Cl4N2(M+H)697.0772,实测值697.0773。
实施例20：3,3',4,4'-四(4-溴苯基)-1,1'-联异喹啉(3q)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物二苯乙炔替换为1,2-二(4-溴苯基)乙炔，得到黄色固体干燥即为纯产品3,3',4,4'-四(4-溴苯基)-1,1'-联异喹啉(3q)，收率88％。核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR：δ＝8.01(d,J＝8.4Hz,2H),7.73(d,J＝8.4Hz,2H),7.67(t,J＝8.4Hz,2H),7.59(d,J＝7.6Hz,4H),7.55(t,J＝7.6Hz,2H),7.34(d,J＝8.4Hz,4H),7.27(d,J＝9.6Hz,4H,cover the solvent),7.21(d,J＝7.6Hz,4H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX 70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C42H25Br4N2(M+H)872.8751,实测值872.8747。
实施例21：3,3',4,4'-四(4-氯苯基)-6,6'-二甲基-1,1'-联异喹啉(3r)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物苯偶酰双肟替换为1,2-二对甲苯甲酰-1,2-二酮二肟，将底物二苯乙炔替换为1,2-二(4-氯苯基)乙炔，得到白色固体干燥即为纯产品3,3',4,4'-四(4-氯苯基)-6,6'-二甲基-1,1'-联异喹啉(3r)，收率79％。核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR：δ＝7.90(d,J＝8.4Hz,2H),7.46(s,2H),7.44(d,J＝8.0Hz,4H),7.37(d,J＝8.8Hz,2H),7.32(d,J＝8.4Hz,4H),7.26(d,J＝8.0Hz,4H,cover the solvent),7.17(d,J＝8.4Hz,4H),2.47(s,6H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C44H29Cl4N2(M+H)725.1085,实测值725.1086。
实施例22：3,3',4,4'-四(4-氯苯基)-6,6'-二氯-1,1'-联异喹啉(3s)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物苯偶酰双肟替换为1,2-二(4-氯苯基)乙烷-1,2-二酮二肟，将底物二苯乙炔替换为1,2-二(4-氯苯基)乙炔，得到白色固体干燥即为纯产品3,3',4,4'-四(4-氯苯基)-6,6'-二氯-1,1'-联异喹啉(3s)，收率80％。核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR：δ＝8.01(d,J＝8.8Hz,2H),7.70(s,2H),7.51(dd,J＝9.2Hz,1.6Hz,2H),7.46(d,J＝8.4Hz,4H),7.31(d,J＝8.4Hz,4H),7.26(d,J＝8.0Hz,4H,cover the solvent),7.19(d,J＝8.4Hz,4H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C42H23Cl6N2(M+H)764.9992,实测值764.9994。
实施例23：3,3',4,4'-四(2-甲氧基苯基)-6,6'-二氯-1,1'-联异喹啉(3t)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物苯偶酰双肟替换为1,2-二(4-氯苯基)乙烷-1,2-二酮二肟，将底物二苯乙炔替换为1,2-二(2-甲氧基苯基)乙炔，得到白色固体干燥即为纯产品3,3',4,4'-四(2-甲氧基苯基)-6,6'-二氯-1,1'-联异喹啉(3t)，收率67％核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR：δ＝8.34(s,2H),7.57(s,2H),7.45(d,J＝8.4Hz,2H),7.30-7.26(m,2H),7.14(br,6H),6.88(t,J＝8.8Hz,4H),6.76(br,4H),3.73(s,6H),3.62(s,6H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX 70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C46H35Cl2N2O4(M+H)749.1974,实测值749.1977。
实施例24：3,4-二(2-甲氧基苯基)-3',4'-二苯基-1,1'-联异喹啉(3u)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物二苯乙炔替换为二苯乙炔与1,2-二(2-甲氧基苯基)乙炔，得到白色固体干燥即为纯产品3,4-二(2-甲氧基苯基)-3',4'-二苯基-1,1'-联异喹啉(3u)，收率82％。核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1HNMR：δ＝8.26(d,J＝7.2Hz,1H),8.17(d,J＝8.4Hz,1H),7.74(d,J＝8.4Hz,1H),7.62-7.59(m,2H),7.54-7.50(m,2H),7.44-7.37(m,5H),7.33(d,J＝7.6Hz,2H),7.28(d,J＝8.4Hz,1H),7.20-7.11(m,7H),6.94-6.86(m,2H),6.80-6.74(m,2H),3.62(s,3H),3.63(s,3H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX 70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C44H33N2O2(M+H)621.2542,实测值621.2543。
实施例25：3,4-二(4-氯苯基)-3',4'-二(4-甲氧基苯基)-1,1'-联异喹啉(3v)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物二苯乙炔替换为1,2-二(4-氯苯基)乙炔与1,2-二(4-甲氧基苯基)乙炔，得到白色固体干燥即为纯产品3,4-二(4-氯苯基)-3',4'-双(4-甲氧基苯基)-1,1'-联异喹啉(3v)，收率55％。核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR：δ＝8.07(d,J＝8.5Hz,1H),7.99(d,J＝8.5Hz,1H),7.80(d,J＝9.0Hz,1H),7.72(d,J＝8.5Hz,1H),7.67-7.60(m,2H),7.55(t,J＝8.5Hz,1H),7.49(t,J＝8.5Hz,1H),7.43(d,J＝8.5Hz,2H),7.38-7.33(m,4H),7.29-7.25(m,4H,cover thesolvent),7.18(d,J＝8.5Hz,2H),6.99(d,J＝8.5Hz,2H),6.73(d,J＝9.0Hz,2H),3.89(s,3H),3.74(s,3H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX 70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C44H31Cl2N2O2(M+H)689.1763,实测值689.1766。
实施例26：3,4-二(4-氯苯基)-3',4'-二苯基-1,1'-联异喹啉(3w)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物二苯乙炔替换为二苯乙炔与1,2-二(4-氯苯基)乙炔，得到白色固体干燥即为纯产品3,4-二(4-氯苯基)-3',4'-二苯基-1,1'-联异喹啉(3w)，收率80％。核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR：δ＝8.09(d,J＝8.5Hz,1H),8.03(d,J＝8.5Hz,1H),7.79(d,J＝8.5Hz,1H),7.73(d,J＝8.5Hz,1H),7.68-7.63(m,2H),7.58-7.52(m,2H),7.45-7.42(m,6H),7.37-7.35(m,4H),7.28(d,J＝8.0Hz,2H),7.20-7.16(m,6H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX 70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C42H27Cl2N2(M+H)629.1551,实测值629.1553。
实施例27：3,3',4,4'-四(对N,N-二甲基苯基)-1,1'-联异喹啉(3x)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物二苯乙炔替换为1,2-二(对N,N-二甲基)乙炔，得到橙色固体干燥即为纯产品3,3',4,4'-四(对N,N-二甲基苯基)-1,1'-联异喹啉(3x)，收率70％。核磁共振氢谱：(氘代氯仿为溶剂，BRUER Ascend-400型核磁共振仪)1H NMR：δ＝8.06(d,J＝8.4Hz,2H),7.81(d,J＝8.8Hz,2H),7.53(t,J＝7.8Hz,2H),7.43-7.39(m,6H),7.24(d,J＝8.4Hz,4H),6.83(d,J＝8.8Hz,4H),6.56(d,J＝8.8Hz,4H),3.03(s,12H),2.87(s,12H)ppm。高分辨质谱(布鲁克solanX 70FT-MS检测仪)HRMS(ESI)计算值：C50H49N6(M+H)733.4019,实测值733.4019。

Claims (2)

1.一种由二芳基双亚胺衍生物与炔烃的合成联异喹啉类化合物的方法，其特征在于：按照反应体系中二芳基双亚胺衍生物与炔烃的摩尔投料比为1:0.25～1:10称取原料，并加入相对于二芳基双亚胺0.01～5当量的金属催化剂和0.01～10当量的添加剂，在有机溶剂中0～200℃下反应0.1～96小时，反应结束后，冷却至室温，减压过滤，即得到联异喹啉类化合物；
所述芳基为取代或未取代的苯环、杂芳环；
所述双亚胺衍生物为双亚胺、双肟、双肟酯、双肟醚、双腙；
所述炔烃为末端炔烃、非末端炔烃；
所述金属催化剂为ⅠB族、ⅡB族、ⅣB族、ⅥB族、ⅦB族或Ⅷ族的金属盐；
所述添加剂为有机碱、无机碱；
所述有机溶剂为质子型有机溶剂和非质子型有机溶剂。
2.一种如权利要求1所述的联异喹啉类化合物的制备方法，其特征在于：所述二芳基双亚胺衍生物与炔烃的摩尔投料比为1:2；所述金属催化剂为VIII族金属盐[Cp*RhCl2]2，其相对于二芳基双亚胺衍生物的当量为0.025当量；所述添加剂为乙酸钠，其相对于二芳基双亚胺衍生物的当量为2当量；所述有机溶剂为甲醇；所述反应温度为100℃；所述反应时间为10小时。
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