CN111330630B - 分子筛催化剂及其制备方法和液化石油气烷基化反应方法 - Google Patents

分子筛催化剂及其制备方法和液化石油气烷基化反应方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种分子筛催化剂及其制备方法和一种液化石油气烷基化反应方法。该制备方法包括：(1)将硅源、铝源、碱源和水进行第一混合、第一晶化，得到X型或Y型分子筛；(2)将所述X型或Y型分子筛与铵液进行离子交换，得到铵型分子筛；(3)将所述铵型分子筛与酸进行改性处理，得到改性分子筛；(4)将所述改性分子筛、模板剂、金属化合物和任选地磷化合物进行第二混合、第二晶化，得到第二晶化产物；(5)将所述第二晶化产物进行焙烧，得到分子筛催化剂。将该分子筛催化剂用于液化石油气烷基化反应时，可有效提高反应效率，延长分子筛催化剂寿命。

Description

分子筛催化剂及其制备方法和液化石油气烷基化反应方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种分子筛催化剂及其制备方法和一种液化石油气烷基化反应方法。
背景技术
因为烷基化产物含有杂质少，烷基化反应产物是理想的清洁燃料组分。几十年来，烷基化物被掺混到汽油中，用来改善辛烷值，从而改善汽油的抗爆性能。目前炼油厂通常用氢氟酸(HF)或硫酸(H2SO4)，而氢氟酸如果溢出会带来致命危险，硫酸也存在潜在危害，且回收成本越来越高。
在烷基化反应中，轻质烯烃与异构烷烃(通常是异丁烷)在强酸催化剂存在下反应。用C2-C5烯烃对异丁烷进行烷基化涉及通过碳阳离子中间体相继发生和同时发生的一系列反应。第一步是质子加成到异丁烷上，形成叔丁基或者叔丁基阳离子。然后叔丁基阳离子加成到烯烃上，得到相应的C8 +阳离子。这些C8 +阳离子可通过氢化物转移和甲基迁移发生异构化，形成更稳定的阳离子。然后，C8 +阳离子与异丁烷发生快速氢化物转移，形成所需的异辛烷分子，而正丁基阳离子再生，使链序列一直保持。然而，烷基化反应中一些副反应的发生，如在初级反应形成的C8 +阳离子上加成第二个烯烃造成聚合，从而形成含有不止8个碳原子的阳离子，如C12 +阳离子，且C12 +阳离子能够继续与烯烃反应形成更大的阳离子，使得原料的空间尺寸逐步变大。烷基化反应条件下倾向于经由两种机理快速失活：1)因烯烃聚合反应而在活性位上形成“焦炭”；2)重质烷基化物分子堵塞孔口。重烃倾向于堵塞固体酸催化剂的孔结构，从而降低酸性位的可达性。
离子液体具有活性高、挥发性低、环境友好、易回收利用等优势，被国内外许多著名的公司及研究机构当作C4烷基化新工艺开发和研究的重要方向。酸强度对异丁烷和丁烯烷基化反应有显著的影响，目前应用于生产烷基化汽油的离子液体都属于单核离子液体，但是其反应稳定性和热稳定性都需要进一步强化，并且不易回收。如CN1203032C，CN102108306B，主要是以氯铝酸离子体复合多种氯化物金属盐为催化剂进行烷基化反应，并且得到很好地效果，但此类离子液体对水敏感且产物中氯对环境不友好，限制了其工业推广。CN106939173B提供一种硫酸和离子液体复合催化剂催化生产烷基化汽油的方法，但其废催化剂中含有硫酸和[Bmim][PF6]离子液体仍然难以回收。
磁性双核多酸性离子液体与传统离子液体相比具有酸密度高、结构稳定性强、反应稳定性高等优点，目前还没有将磁性双核多酸性离子液体应用于制备烷基化汽油的相关报道。
固体酸催化剂具有毒性小，回收成本低的优势，但这种催化剂比液体酸催化剂具有更少的H+或酸位，仅有一部分这样的酸位强到足以催化烷基化反应。与液体酸相比，沸石具有相当低的质子(酸位)浓度，故固体酸催化剂的有效寿命通常比液体酸催化剂短两个数量级，导致难以用固体酸催化剂开发商业上可行的链烷烷基化技术。以固体酸作为烷基化催化，关键在于分子筛酸性的调控及孔道设计。据Lercher等报告，催化剂应具有尽可能高浓度的B酸中心和低浓度的L酸中心。L酸中心不具有催化活性，易与烯烃结合，加快低聚反应和催化剂失活。
CN106278785A公开了一种异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化反应方法，在烷基化反应条件下，使异构烷烃与烯烃在固体酸催化剂和一个静电场存在下进行接触，其中，所述固体酸催化剂选自负载型杂多酸催化剂、负载或不负载杂多酸催化剂、沸石分子筛催化剂、SO4 2-/氧化物超强酸催化剂、负载型Bronsted-Lewis共轭固体酸催化剂或Bronsted酸或Lewis酸处理的氧化物或分子筛催化剂。
CN110498725A公开一种固体酸催化的烷基化方法，是在烷基化反应条件下将可烷基化的有机化合物与烷基化剂作为原料与一种固体酸催化剂接触进行烷基化反应，其中，所述固体酸催化剂为一种分子筛组合物，所述分子筛组合物含有微孔分子筛和介孔分子筛，所述介孔分子筛干基质量占分子筛组合物总干基质量的10-50％。
CN106631655A公开了一种固体酸催化剂及制备方法，该固体酸催化剂为分子筛催化剂，所述分子筛为Y分子筛、X分子筛或β分子筛，该方法包括：1)提供一种含有第VIII族贵金属离子以及可选的过渡金属离子；2)用所述浸渍液浸渍分子筛和粘结剂的成型体，将浸渍得到混合物进行干燥和焙烧。
因此，亟需一种具有较大H+或酸位、及介孔结构的分子筛催化剂，该分子筛催化剂用于烷基化反应时，可有效提高反应原料与分子筛催化剂酸性中心的可接触性，提高反应效率，延长分子筛催化剂寿命。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的分子筛催化剂的介孔体积小、 H+或酸位低、易堵塞、活性低的问题，提供一种分子筛催化剂及其制备方法和液化石油气烷基化反应方法。采用本发明提供的制备方法能够得到具有一定介孔结构的分子筛催化剂，该分子筛催化剂具有较高的酸性位、活性和选择性，将该分子筛催化剂用于液化石油气烷基化反应时，具有较高的烯烃转化率和较低的失活速率，延长了催化剂的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种分子筛催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将硅源、铝源、碱源和水进行第一混合、第一晶化，得到X型或Y型分子筛；
(2)将所述X型或Y型分子筛与铵液进行离子交换，得到铵型分子筛；
(3)将所述铵型分子筛与酸进行改性处理，得到改性分子筛；
(4)将所述改性分子筛、模板剂、金属化合物和任选地磷化合物进行第二混合、第二晶化，得到第二晶化产物；
(5)将所述第二晶化产物进行焙烧，得到分子筛催化剂。
优选地，所述X型或Y型分子筛中硅铝摩尔比为1.5-5，优选为1.5-3.5。
优选地，所述铵型分子筛中碱金属的含量≤0.5重量％。
优选地，所述焙烧包括一段焙烧和二段焙烧，其中，所述一段焙烧的条件包括：温度为200-400℃，优选为300-400℃；时间为1-10h，优选为2-6h；所述二段焙烧的条件包括：温度为400-800℃，优选为400-700℃；时间为 1-10h，优选为4-8h。
本发明第二方面提供一种由上述制备方法制得的分子筛催化剂。
本发明第三方面提供一种液化石油气烷基化反应方法，该方法在烷基化反应条件下，将液化石油气与分子筛催化剂接触，其中，所述分子筛催化剂为本发明提供的分子筛催化剂。
通过上述技术方案，本发明采用铵改性和酸改性的方式，有效脱除X型或Y型分子筛中碱金属含量，破坏水溶液中酸碱平衡，促进酸中H+附着分子筛催化剂，从而提高分子筛催化剂中H+或酸位。将所述分子筛催化剂用于液化石油气反应时，可有效提高反应原料与分子筛催化剂酸性中心的可接触性，提高反应效率，延长分子筛催化剂寿命。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种分子筛催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将硅源、铝源、碱源和水进行第一混合、第一晶化，得到X型或 Y型分子筛；
(2)将所述X型或Y型分子筛与铵液进行离子交换，得到铵型分子筛；
(3)将所述铵型分子筛与酸进行改性处理，得到改性分子筛；
(4)将所述改性分子筛、模板剂、金属化合物和任选地磷化合物进行第二混合、第二晶化，得到第二晶化产物；
(5)将所述第二晶化产物进行焙烧，得到分子筛催化剂。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述硅源、铝源、碱源和水的摩尔比为1-100：1-2：1-80：100-400，优选为2-20：1：5-15：150-350，其中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以碱金属计。
在本发明中，对所述硅源具有较宽的选择范围。优选地，所述硅源为可溶性硅化合物，进一步优选地，所述硅源选自硅溶胶、硅酸钠和正硅酸乙酯中的至少一种。具体地，本发明实施例中硅源采用Na2SiO3·H2O，但本发明并不局限于此。
在本发明中，没有特殊说明情况下，所述“可溶性”是指可以直接溶于水或者在助溶剂存在下可以溶于水。
在本发明中，对所述铝源具有较宽的选择范围。优选地，所述铝源为可溶性铝化合物，进一步优选地，所述铝源选自偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。具体地，本发明实施例中铝源采用偏铝酸钠，但本发明并不局限于此。
在本发明中，对所述碱源具有较宽的选择范围，优选地，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种。具体地，本发明实施例中碱源采用氢氧化钠，但本发明并不局限于此。
根据本发明的一种优选实施方式，对所述第一混合的方式没有特别的限定，只要将一定比例的硅源、铝源、碱源和水混合均匀即可。
根据本发明，优选地，所述第一晶化的条件包括：温度为50-110℃，优选为70-100℃；时间为12-36h，优选为18-25h。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第一晶化在密闭条件下，在自生压力条件下进行。
根据本发明，优选地，所述X型或Y型分子筛中硅铝摩尔比为1.5-5，优选为1.5-3.5。进一步优选地，当1.5≤硅铝摩尔比≤2，所述分子筛为X 型分子筛；当2＜硅铝摩尔比≤3.5，所述分子筛为Y型分子筛。
优选地，步骤(1)还包括：将第一晶化得到的产物依次进行冷却、洗涤、抽滤、干燥，得到所述X型或Y型分子筛，其中，冷却、洗涤、抽滤和干燥均为本领域的常规技术手段，本发明在此不作具体的说明。
根据本发明的一种优选实施方式，将第一晶化得到的产物，进行冷却、洗涤、抽滤至中性、在30-80℃下干燥10-18h，得到所述X型或Y型分子筛。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，固液质量比为1：3-20，优选为1： 5-10，其中，固体为X型或Y型分子筛，液体为铵液。
在本发明中，对所述铵液具有较宽的选择范围，优选地，所述铵液选自无机铵盐的水溶液和/或氨水，优选为无机铵盐的水溶液；所述无机铵盐优选选自氯化铵、硝酸铵和硫酸铵中的至少一种。进一步优选地，所述铵液中 NH4 +的浓度为0.05-3mol/L，优选为0.1-1.5mol/L。
根据本发明，优选地，所述铵型分子筛中碱金属含量≤0.5重量％，当所述铵型分子筛中碱金属含量＞0.5重量％，不利于铵型分子筛在酸中进行改性处理，从而降低分子筛催化剂中H+或酸位。
在本发明中，所述铵型分子筛中碱金属的含量可以采用X-射线荧光光谱法、火焰光度法或化学滴定法测得，优选采用X-射线荧光光谱法。
根据本发明的一种优选实施方式，所述离子交换的条件包括：温度为 40-90℃，时间为2-6h。
根据本发明的一种具体实施方式，在搅拌条件下，将所述X型或Y型分子筛与铵液在40-90℃温度下进行离子交换2-6h，得到铵型分子筛。采用加热的方式为离子交换提供热量，有利于脱除X型或Y型分子筛中的碱金属离子，使得铵型分子筛中碱金属含量≤0.5重量％。
根据本发明，步骤(3)中，将所述铵型分子筛与酸进行改性处理，有利于提高分子筛催化剂的H+或酸位，有效提高分子筛催化剂与反应原料的可接触性，提高反应效率。
在本发明中，对所述酸具有较宽的选择范围，优选地，所述酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。根据本发明的一种优选实施方式，所述酸以酸液 (优选为酸的水溶液)形式引入。
优选地，所述酸的pH为1-6.5，更优选为2-5。在本发明中，对酸的加入量没有特别的限定，只要使铵型分子筛在pH为1-6.5的酸液中进行酸改性即可。
根据本发明，优选地，所述改性处理的条件包括：温度为40-100℃，优选为60-90℃；时间为2-10h，优选为2-6h；所述改性处理优选在搅拌条件下进行。具体地，所述改性处理是指在40-100℃条件下搅拌2-10h，进一步优选在60-90℃条件下搅拌2-6h。
根据本发明的一种优选实施方式，将铵型分子筛在pH＝2的盐酸溶液中进行改性处理，所述改性处理的条件为：在75℃条件下搅拌4h，得到改性分子筛。
根据本发明，优选地，步骤(4)中，所述改性分子筛、模板剂、金属化合物和磷化合物的摩尔比为1：0.08-0.3：0.1-0.35：0.05-0.25，进一步优选为1：0.1-0.2：0.15-0.3：0.08-0.18，其中，改性分子筛以SiO2计，金属化合物以金属元素计，磷化合物以P2O5计。
在本发明中，对所述模板剂的种类没有特别的限定，优选地，所述模板剂选自有机季胺化合物和/或长链烷基铵化合物。
优选地，所述有机季胺化合物为有机季胺碱和/或有机季胺盐。进一步优选地，所述有机季铵碱选自四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种，所述有机季铵盐选自聚二甲基二烯丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵和四乙基氯化铵中的至少一种，更优选为聚二甲基二烯丙基氯化铵。
优选地，所述长链烷基铵化合物的通式为R1N(R2)3X，其中R1为碳原子数在12-18之间的烷基，R2为H或者碳原子数在1-4之间的烷基，X为一价阴离子，例如为OH-、Cl-、Br-。具体地，当X为OH-时，所述长链烷基铵化合物为碱式长链烷基铵化合物；当X为Cl-时，所述长链烷基铵化合物为长链烷基氯化铵；当X为Br-时，所述长链烷基铵化合物为长链烷基溴化铵。
根据本发明的一种优选实施方式，所述碱式长链烷基铵化合物选自十二烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵和十八烷基三甲基氢氧化铵中至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述长链烷基氯化铵选自十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种，优选为十六烷基三甲基氯化铵。
根据本发明的一种优选实施方式，所述长链烷基溴化铵选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种，优选为十六烷基三甲基溴化铵。
在本发明中，对所述金属化合物具有较宽的选择范围。优选地，所述金属化合物为可溶性金属化合物，进一步优选所述金属元素的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述金属元素选自稀土元素和第VIII族元素中的至少一种，进一步优选为稀土元素；其中，所述稀土元素选自镧、铈、钕和镨中的至少一种；所述第VIII族元素选自镍、钯和铂中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述金属化合物为稀土化合物，所述稀土化合物选自氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、氯化钕、硝酸钕、硫酸钕、氯化镨、硝酸镨、硫酸镨、氯化铈、硝酸铈和硫酸铈中的至少一种，进一步优选为氯化镧、硝酸镧和硫酸镧中的至少一种，但本发明并不局限于此。
根据本发明的一种优选实施方式，所述金属化合物为第VIII族化合物，所述第VIII族化合物选自氯化镍、氯化钯、氯化铂、硝酸镍、硝酸钯、硫酸镍、硝酸铂、硫酸钯和硫酸铂中的至少一种，进一步优选为氯化铂和/或硝酸铂，但本发明并不局限于此。
根据本发明的一种优选实施方式，所述金属化合物为稀土化合物和第 VIII族化合物的混合物，优选地，所述稀土化合物与第VIII族化合物的摩尔比为1：0.3-1，进一步优选为1：0.5-0.8。
在本发明中，对所述磷化合物具有较宽的选择范围，优选地，所述磷化合物为可溶性磷化合物，进一步优选地，所述磷化合物选自磷酸、磷酸氢二铵、正磷酸盐、焦磷酸盐和偏磷酸盐中的至少一种，更优选为磷酸、磷酸氢二钠和磷酸三甲酯中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，对所述第二混合的方式没有特别的限定，只要将一定比例的改性分子筛、模板剂、金属化合物和磷化合物混合均匀即可。
根据本发明，优选地，所述第二晶化的条件包括：温度为60-100℃，优选为70-90℃；时间为12-48h，优选为18-30h。根据本发明的一种具体实施方式，所述第二晶化在密闭条件下，在自生压力条件下进行。
优选地，步骤(4)还包括，将第二晶化得到的产物依次进行冷却、洗涤、抽滤、干燥，得到所述第二晶化产物，其中，冷却、洗涤、抽滤和干燥均为本领域的常规技术手段，本发明在此不作具体的说明。
根据本发明的一种优选实施方式，将第二晶化得到的产物，进行冷却、洗涤、抽滤至中性、在30-80℃下干燥10-18h，得到第二晶化产物。
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为200-800℃，优选为300-700℃；时间为1-20h，优选为5-15h。
更优选地，所述焙烧包括一段焙烧和二段焙烧，其中，所述一段焙烧的条件包括：温度为200-400℃，优选为300-400℃；时间为1-10h，优选为2-6h；所述二段焙烧的条件包括：温度为400-800℃，优选为400-700℃；时间为 1-10h，优选为4-8h。
在本发明中，采用一段焙烧和二段焙烧的焙烧方式，有利于提高分子筛催化剂的热稳定性和避免积碳的形成；其中，一段低温焙烧的目的是使有机物完全分解燃烧，若升温过快，有机物来不及燃烧，就形成积碳，从而使催化剂发黄甚至变黑；二段高温焙烧的目的使除去模板剂，避免长时间高温焙烧促使分子筛催化剂中孔道发生坍塌。
根据本发明的一种优选实施方式，将所述第二晶化产物进行一段焙烧和二段焙烧，即，先在200-400℃焙烧1-10h，优选在300-400℃焙烧2-6h，1-5h 升温至第二焙烧温度，再在400-800℃焙烧1-10h，优选在400-700℃焙烧4-8h。
本发明第二方面提供一种由上述制备方法制得的分子筛催化剂。
根据本发明，优选地，所述分子筛催化剂的比表面积为500-800m2/g，总酸量为0.1-2μmol/g，介孔体积为0.1-1mL/g；进一步优选地，所述分子筛催化剂的比表面积为570-730m2/g，总酸量为0.3-1.5μmol/g，介孔体积为0.15-0.65mL/g。本发明中所述分子筛催化剂的比表面积和介孔体积均采用低温氮静态容量吸附法(GB/T5816-1995)测得，分子筛催化剂的总酸量通过常规方法测得。
本发明第三方面提供一种液化石油气烷基化反应方法，该方法在烷基化反应条件下，将液化石油气与分子筛催化剂接触，其中，所述分子筛催化剂为本发明提供的分子筛催化剂。
在本发明中，对所述液化石油气没有特别的限定。优选地，所述液化石油气(LPG)主要含有C4-C5异构烷烃和C2-C4烯烃，C4-C5异构烷烃优选为异丁烷；所述C4-C5异构烷烃与C2-C4烯烃的摩尔比为15-200：1，优选为20-120：1。
根据本发明，优选地，所述烷基化反应条件包括：反应温度为10-250℃，优选为40-200℃；反应压力为0.2-10MPa，优选为0.4-8MPa；时空速率为 0.3-1.5h-1，优选为0.5-0.8h-1。
优选地，所述烷基化反应，可以选择在固定床反应器、流化床反应器或者淤浆床反应器中进行，优选为固定床反应器，烷基化反应中物料的流动方式可以是上行式或下行式。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括：将反应后得到的产物进行冷却，将冷却后的气态产物返回反应器。
根据本发明的一种具体实施方式，将液化石油气原料引入装有催化剂的反应器中，在反应温度为65℃、反应压力为2.1MPa、时空速率为0.5h-1的条件下反应。反应器出口产物经过冷却后，气态产物经循环气压缩机返回反应器，循环流的流速与进料流的体积流速之比为25。循环气引入气相色谱分析原料选择性，产出的烷基化油品用辛烷值机测得研究法辛烷值(RON)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
分子筛催化剂的比表面积和孔体积均采用低温氮静态容量吸附法，按照GB/T5816-1995测试。
分子筛催化剂的总酸量在天津先权分析仪器公司生产的TP-5080全自动多用吸附仪上进行；测试条件：首先向色谱里注射定量的氨气，用TCD检测，并对峰面积进行积分，做出氨气量对峰面积的校正曲线。分子筛在室温 (25℃)下吸附氨气，再程序升温，使得分子筛吸附的氨气脱附，用TCD 检测，对脱附峰进行积分，得到峰面积。根据脱附峰面积计算脱附氨的量，也就是酸性位的量。
铵型分子筛中碱金属的含量通过荧光光谱仪(XRF)测得；测试条件： XRF元素表征在德国布鲁克X-射线荧光光谱仪(S8 TIGER)上进行，用半定量全扫描方法分析样品，磨好样品掺入硼酸压片，将制好的样片放入样品杯，在真空条件下测量。
实施例和对比例中所用原料来源如下：
十六烷基三甲基溴化铵(≥99.0％，CAS号：57-09-0)，购自沪市公司；
聚二甲基二烯丙基氯化铵(CAS号：26062-79-3，粘度(25℃)：200-1000)，购自杭州银湖化工有限公司；
氯化镧(≥99.0％，CAS号：10025-84-0)，购自沃凯公司；
硝酸镧(≥99.0％，CAS号：10277-43-7)，购自沃凯公司；
硫酸镧(≥99.0％，CAS号：57804-25-8)，购自济宁天亿新材料有限公司；
油品用辛烷值机购自上海石博公司牌号为ONT-A。
实施例1
(1)将水玻璃(Na2SiO3·H2O，硅源)、偏铝酸钠(铝源)、氢氧化钠 (碱源)与62mL水混合，均匀搅拌2h，然后转移到不锈钢密闭反应釜中，于80℃恒温晶化20h，经冷却、过滤、洗涤、抽滤至中性，60℃下干燥12h，得到X型或Y型分子筛。
(2)将上述X型或Y型分子筛在氯化铵溶液中进行离子交换，得到铵型分子筛。
(3)将上述铵型分子筛与pH＝3的盐酸进行改性处理，所述改性处理的条件为：在80℃条件下搅拌2h，得到改性分子筛。
(4)将上述改性分子筛、十六烷基三甲基溴化铵(模板剂)、氯化镧 (金属化合物)和磷酸氢二铵(磷化合物)混合，均匀搅拌3h，然后转移到不锈钢密闭反应釜中，于70℃恒温晶化25h，经冷却、过滤、洗涤、抽滤至中性，60℃下干燥12h，得到第二晶化产物；
(5)将上述第二晶化产物进行一段焙烧和二段焙烧，即，先在350℃焙烧4h，2h升温至600℃，再在600℃焙烧1h，得到分子筛催化剂S1。
其中，分子筛催化剂S1的各组分摩尔比、反应条件列于表1中；分子筛催化剂S1的比表面积、介孔体积、总酸量列于表2中。
实施例2
(1)将水玻璃(Na2SiO3·H2O，硅源)、偏铝酸钠(铝源)、氢氧化钠 (碱源)与67mL水混合，均匀搅拌3h，然后转移到不锈钢密闭反应釜中，于70℃恒温晶化22h，经冷却、过滤、洗涤、抽滤至中性，60℃下干燥12h，得到X型或Y型分子筛。
(2)将上述X型或Y型分子筛在硝酸铵溶液中进行离子交换，得到铵型分子筛。
(3)将上述铵型分子筛与pH＝4的硝酸溶液进行改性处理，所述改性处理的条件为：在85℃条件下搅拌2h，得到改性分子筛。
(4)将上述改性分子筛、聚二甲基二烯丙基氯化铵(模板剂)、硝酸镧(金属化合物)、磷酸氢二铵和磷酸(磷化合物，二者的摩尔比为1：3) 混合，均匀搅拌3h，然后转移到不锈钢密闭反应釜中，于75℃恒温晶化25h，经冷却、过滤、洗涤、抽滤至中性，60℃下干燥12h，得到第二晶化产物。
(5)将上述第二晶化产物进行一段焙烧和二段焙烧，即，先在300℃焙烧4h，2h升温至600℃，再在600℃焙烧4h，得到分子筛催化剂S2。
其中，分子筛催化剂S2的各组分摩尔比、反应条件列于表1中；分子筛催化剂S2的比表面积、介孔体积、总酸量列于表2中。
实施例3
按照实施例2步骤(1)-(3)制备得到改性分子筛。
(4)将上述改性分子筛、十六烷基三甲基溴化铵(模板剂)、氯化镧 (金属化合物)、硝酸铂(金属化合物)和磷酸氢二铵(磷化合物)混合，均匀搅拌3h，然后转移到不锈钢密闭反应釜中，于80℃恒温晶化25h，经冷却、过滤、洗涤、抽滤至中性，60℃下干燥12h，得到第二晶化产物。
(5)将上述第二晶化产物进行一段焙烧和二段焙烧，即，先在400℃焙烧3h，2h升温至560℃，再在560℃焙烧3h，得到分子筛催化剂S3。
其中，分子筛催化剂S3的各组分摩尔比、反应条件列于表1中；分子筛催化剂S3的比表面积、介孔体积、总酸量列于表2中。
实施例4
按照实施例2步骤(1)-(2)的方法制备得到铵型分子筛。
(3)将上述铵型分子筛与pH＝2的硫酸溶液进行改性处理，所述改性处理的条件为：在70℃条件下搅拌2h，得到改性分子筛。
(4)将上述改性分子筛、十六烷基三甲基溴化铵(模板剂)、硫酸镧 (金属化合物)和氯化铂(金属化合物)混合，均匀搅拌3h，然后转移到不锈钢密闭反应釜中，于80℃恒温晶化18h，经冷却、过滤、洗涤、抽滤至中性，60℃下干燥12h，得到第二晶化产物。
(5)将上述第二晶化产物进行一段焙烧和二段焙烧，即，先在350℃焙烧4h，2h升温至550℃，再在550℃焙烧3h，得到分子筛催化剂S4。
其中，分子筛催化剂S4的各组分摩尔比、反应条件列于表1中；分子筛催化剂S4的比表面积、介孔体积、总酸量列于表2中。
实施例5
(1)将水玻璃(Na2SiO3·H2O，硅源)、偏铝酸钠(铝源)、氢氧化钠 (碱源)与44mL水混合，均匀搅拌3h，然后转移到不锈钢密闭反应釜中，于75℃恒温晶化24h，经冷却、过滤、洗涤、抽滤至中性，65℃下干燥10h，得到X型或Y型分子筛。
(2)将上述X型或Y型分子筛在硫酸铵溶液中进行离子交换，得到铵型分子筛。
(3)将上述铵型分子筛与pH＝5的盐酸溶液进行改性处理，所述改性处理的条件为：在75℃条件下搅拌4h，得到改性分子筛。
(4)将上述改性分子筛、十六烷基三甲基溴化铵(模板剂)、氯化镧 (金属化合物)和磷酸氢二铵(磷化合物)混合，均匀搅拌3h，然后转移到不锈钢密闭反应釜中，于70℃恒温晶化20h，经冷却、过滤、洗涤、抽滤至中性，65℃下干燥10h，得到第二晶化产物。
(5)将上述第二晶化产物进行一段焙烧和二段焙烧，即，先在400℃焙烧4h，2h升温至650℃，再在650℃焙烧4h，得到分子筛催化剂S5。
其中，分子筛催化剂S5的各组分摩尔比、反应条件列于表1中；分子筛催化剂S5的比表面积、介孔体积、总酸量列于表2中。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，将上述铵型分子筛与 pH＝6.5的盐酸溶液进行改性处理，得到分子筛催化剂S6。
其中，分子筛催化剂S6的各组分摩尔比、反应条件列于表1中；分子筛催化剂S6的比表面积、介孔体积、总酸量列于表2中。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，将上述铵型分子筛与 pH＝1的盐酸溶液进行改性处理，得到分子筛催化剂S7。
其中，分子筛催化剂S7的各组分摩尔比、反应条件列于表1中；分子筛催化剂S7的比表面积、介孔体积、总酸量列于表2中。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(5)中，将第二晶化产物直接在450℃焙烧5h，得到分子筛催化剂S8。
其中，分子筛催化剂S8的各组分摩尔比、反应条件列于表1中；分子筛催化剂S8的比表面积、介孔体积、总酸量列于表2中。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，调整步骤(2)中氯化铵的含量，使得铵型分子筛中碱金属含量为0.6重量％，得到分子筛催化剂S9。
其中，分子筛催化剂S9的各组分摩尔比、反应条件列于表1中；分子筛催化剂S9的比表面积、介孔体积、总酸量列于表2中。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(4)中金属化合物改为硝酸钼，得到分子筛催化剂S10。
其中，分子筛催化剂S10的各组分摩尔比、反应条件列于表1中；分子筛催化剂S10的比表面积、介孔体积、总酸量列于表2中。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，不包括步骤(2)，即将步骤(1)制得的X型或Y型分子筛直接与酸进行改性处理，得到分子筛催化剂D1。
其中，分子筛催化剂D1的各组分摩尔比、反应条件列于表1中；分子筛催化剂D1的比表面积、介孔体积、总酸量列于表2中。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，不包括步骤(2)和(3)，即将步骤 (1)制得的X型或Y型分子筛直接进行第二晶化，得到分子筛催化剂D2。
其中，分子筛催化剂D2的各组分摩尔比、反应条件列于表1中；分子筛催化剂D2的比表面积、介孔体积、总酸量列于表2中。
表1
Figure BDA0002416464670000171
Figure BDA0002416464670000181
其中，固液质量比是指X型或Y型分子筛与铵液的质量比。
续表1
Figure BDA0002416464670000182
测试例
实施例1-10和对比例1-2所制备的分子筛催化剂S1-S10和D1-D2作为液化石油气(LPG)烷基化反应的分子筛催化剂，进行烷基化反应。
将LPG(异丁烷与C2-C4烯烃的摩尔比53：1)原料引入装有分子筛催化剂的固定床反应器中，在反应温度为65℃，反应压力为2.1MPa的条件下反应。反应器出口产物经过冷却后，气态产物经循环气压缩机返回反应器，循环流的流速与进料流的体积流速之比为25。循环气引入气相色谱分析原料选择性，产出的烷基化油品用辛烷值机测得研究法辛烷值(RON)。
稳定态下LPG中烯烃转化率、油品研究法辛烷值(RON)和失活速率如表2所示。
Figure BDA0002416464670000191
其中，末期异丁烷转化率是指烯烃转化率为90％时，异丁烷的转化率；反应时间是指烯烃转化率为90％时，反应所进行的时间。
表2
Figure BDA0002416464670000192
通过比较表2数据可知，根据本发明的制备方法制得的分子筛催化剂具有较大的比表面积、介孔体积和酸量，将其用于液化石油气烷基反应时，可有效提高烯烃转化率和辛烷值(RON)，且降低了失活速率，延长分子筛催化剂的使用寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (39)

1.一种分子筛催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将硅源、铝源、碱源和水进行第一混合、第一晶化，得到X型或Y型分子筛；
(2)将所述X型或Y型分子筛与铵液进行离子交换，得到铵型分子筛；
(3)将所述铵型分子筛与酸进行改性处理，得到改性分子筛；
(4)将所述改性分子筛、模板剂、金属化合物和任选地磷化合物进行第二混合、第二晶化，得到第二晶化产物；
(5)将所述第二晶化产物进行焙烧，得到分子筛催化剂；
其中，步骤(4)中，所述模板剂选自有机季胺化合物和/或长链烷基铵化合物；所述金属化合物为可溶性金属化合物，选自含稀土元素和第VIII族元素中的至少一种的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐；所述第二晶化的条件包括∶温度为60-100℃；时间为12-48h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述硅源、铝源、碱源和水的摩尔比为1-100∶1-2∶1-80∶100-400，其中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以碱金属计。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述硅源、铝源、碱源和水的摩尔比为2-20∶1∶5-15∶150-350，其中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以碱金属计。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述硅源为可溶性硅化合物，选自硅溶胶、硅酸钠和正硅酸乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述铝源为可溶性铝化合物，选自偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述第一晶化的条件包括：温度为50-110℃；时间为12-36h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述第一晶化的条件包括：温度为70-100℃；时间为18-25h。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述X型或Y型分子筛中硅铝摩尔比为1.5-5。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述X型或Y型分子筛中硅铝摩尔比为1.5-3.5。
11.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，固液质量比为1∶3-20，其中，固体为所述X型或Y型分子筛，液体为所述铵液。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤(2)中，固液质量比为1∶5-10，其中，固体为所述X型或Y型分子筛，液体为所述铵液。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述铵液选自无机铵盐的水溶液和/或氨水。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述铵液为无机铵盐的水溶液；所述无机铵盐选自氯化铵、硝酸铵和硫酸铵中的至少一种。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤(2)中，优选地，所述铵液中NH4 +的浓度为0.05-3mol/L。
16.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述铵液中NH4 +的浓度为0.1-1.5mol/L。
17.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述铵型分子筛中碱金属的含量≤0.5重量％。
18.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述酸以酸液的形式引入。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述酸的pH为1-6.5。
21.根据权利要求18所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述酸的pH为2-5。
22.根据权利要求18所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述改性处理的条件包括：温度为40-100℃；时间为2-10h；所述改性处理在搅拌条件下进行。
23.根据权利要求18所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述改性处理的条件包括：温度为60-90℃；时间为2-6h。
24.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述改性分子筛、模板剂、金属化合物和磷化合物的摩尔比为1∶0.08-0.3∶0.1-0.35∶0.05-0.25，其中，改性分子筛以SiO2计，金属化合物以金属元素计，磷化合物以P2O5计。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述改性分子筛、模板剂、金属化合物和磷化合物的摩尔比为1∶0.1-0.2∶0.15-0.3∶0.08-0.18，其中，改性分子筛以SiO2计，金属化合物以金属元素计，磷化合物以P2O5计。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述磷化合物为可溶性磷化合物，选自磷酸、磷酸氢二铵、正磷酸盐、焦磷酸盐和偏磷酸盐中的至少一种。
27.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述有机季胺化合物为有机季胺碱和/或有机季胺盐。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述长链烷基铵化合物的通式为R1N(R2)3X，其中R1为碳原子数在12-18之间的烷基，R2为H或者碳原子数在1-4之间的烷基，X为一价阴离子。
29.根据权利要求27所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述金属化合物选自含稀土元素中的至少一种的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐。
30.根据权利要求27所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述稀土元素选自镧、铈、钕和镨中的至少一种；所述第VIII族元素选自镍、钯和铂中的至少一种。
31.根据权利要求27所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述第二晶化的条件包括：温度为70-90℃；时间为18-30h。
32.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(5)中，所述焙烧的条件包括：温度为200-800℃；时间为1-20h。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其中，步骤(5)中，所述焙烧的条件包括：温度为300-700℃；时间为5-15h。
34.根据权利要求32所述的制备方法，其中，步骤(5)中，所述焙烧包括一段焙烧和二段焙烧，其中，所述一段焙烧的条件包括：温度为200-400℃；时间为1-10h；所述二段焙烧的条件包括：温度为400-800℃；时间为1-10h。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其中，步骤(5)中，所述一段焙烧的条件包括：温度为300-400℃；时间为2-6h；所述二段焙烧的条件包括：温度为400-700℃；时间为4-8h。
36.权利要求1-35中任意一项所述的制备方法制得的分子筛催化剂。
37.根据权利要求36所述的分子筛催化剂，其中，所述分子筛催化剂的比表面积为500-800m2/g，总酸量为0.1-2μmol/g，介孔体积为0.1-1mL/g。
38.根据权利要求36所述的分子筛催化剂，其中，所述分子筛催化剂的比表面积为570-730m2/g，总酸量为0.3-1.5μmol/g，介孔体积为0.15-0.65mL/g。
39.一种液化石油气烷基化反应方法，该方法在烷基化反应条件下，将液化石油气与分子筛催化剂接触，其中，所述分子筛催化剂为权利要求36-38中任意一项所述的分子筛催化剂。
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