CN111326776B - 一种燃料电池用质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及质子交换膜的制备方法，进一步的说一种燃料电池用质子交换膜及其制备方法。质子交换膜为海藻酸钠/硅磷玻璃复合膜，其中，以硅磷玻璃作为质子导体，以海藻酸钠为主要成分的膜为支撑骨架；所述海藻酸钠与硅磷玻璃质量比为＝9:1～0:10。本发明质子交换膜具有优良质子电导率和力学强度，室温下，电导率7.2×10^‑5‑8.3×10^‑5S·cm^‑1，拉伸强度30MPa。

Description

一种燃料电池用质子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及质子交换膜的制备方法，进一步的说一种燃料电池用质子交换膜及其制备方法。

背景技术

燃料电池技术是一种重要的能量转化技术，相对于热机对能量的转换而言，燃料电池不受卡诺循环的限制，使得能源利用效率更高。以氢为燃料的燃料电池副产物是水，是一种“零排放”能量转换装置。由于燃料电池的高效率、无污染等诸多优点，已成为绿色新能源领域中的研究重点。燃料电池包括碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化燃料电池(SOFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)等。其中由于PEMFC的工作温度低，能量转换率高、可靠性高、安全性高、模块化集成化高等特点得到了广泛应用，例如1)便携式电源，以氢为燃料的PEMFC加注燃料时间短、安静和可靠等优点，可充当便携式固定或移动电源；2)动力电源，PEMFC电流密度高，比功率高，发电效率高，因此可用作陆地、空中、水面及水下等交通运输设备动力系统；3)小型固定场所发电，PEMFC的可靠性及安全性高、能量转化率高、使用灵活以及无污染、无噪音的特性适合为公共设施和居民家庭作为电源使用。

质子交换膜是PEMFC结构中最重要的组成部件，决定了整个PEMFC的能量转化性能、可靠性、使用寿命等。全氟磺酸型质子交换膜是目前综合性能已实现商业化最好的质子交换膜，其特点是化学稳定性高、质子传导率高、机械强度高，但由于其制备工艺非常复杂，价格昂贵，而且该膜本身物理特性决定了其只适用于低于90℃的环境温度，在高温下失水严重引起电导率的显著降低，膜本身也会降解，另外由于该膜在高湿度下才能保证较高的质子电导率，因此也使PEMFC的水热管理变得更加复杂，这些缺点极大地限制了PEMFC的发展及应用。针对全氟磺酸型膜存在的问题，目前的研究主要集中在两个方面：一是对现有全氟磺酸型膜进行改进，二是开发新型的膜材料。为使固体质子导体适用于中低温度范围与低湿度的条件，就要寻找强的热稳定性、质子授体具有良好的亲和力和吸附水的新型质子交换膜。采用溶胶-凝胶法制备的磷硅酸盐凝胶具备这些条件，以它为基质制备复合材料，进一步提高复合材料的热稳定性，拓宽其使用温度范围，来替代全氟磺酸型膜，能为PEMFC的开发、研究起推动和促进作用。

磷酸价格便宜且具有优良的质子传导性，在质子传导酸里，它可以和SiO₂材料以化学键方式连接，形成SiO₂/H₃PO₄凝胶玻璃。这种凝胶具有较高的质子传导率，凝胶结晶中的Si-O-P-OH结构对水分具有滞留作用，保证了凝胶在高温、相对湿度低的条件下，仍然具有较高的电导率，表现出较好的导质子性能，并且对电极材料的腐蚀性较低。在中温低湿条件下，SiO₂/H₃PO₄凝胶保持极高的传导性是由于凝胶中的水分子与凝胶基质有良好的亲合力。P-OH基团是给出质子的基团，凝胶中磷的数量是决定传导性大小的一个非常重要的因素。然而，纯无机氧化物玻璃膜由于其固有的陶瓷特性，在燃料电池和MEA的组装上均存在柔韧性差的缺点。因此，无机玻璃膜的脆性是其在实际应用中的一大挑战。

发明内容：

本发明目的在于一种燃料电池用质子交换膜及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取具体如下技术措施：

一种燃料电池用复合质子交换膜，质子交换膜为海藻酸钠/硅磷玻璃复合膜，其中，以硅磷玻璃作为质子导体，以海藻酸钠为主要成分的膜为支撑骨架；所述海藻酸钠与硅磷玻璃质量比为＝9:1～0:10。

进一步的说，所述海藻酸钠与硅磷玻璃质量比为＝9:1～0.1:10。

所述硅磷玻璃以硅酸酯为硅源，以磷酸为磷源，采用溶胶凝胶法制得；其中，硅源和磷源摩尔比为9:1～6:4。

所述海藻酸钠结构通式是如下：

n为120～200。

燃料电池用复合质子交换膜的制备方法，通过溶胶-凝胶法制备获得Si-P纯玻璃无机膜，然后将Si-P纯玻璃无机膜与海藻酸钠溶胶进行混合，混匀后，通过压延法获得燃料电池用复合质子交换膜(AA/Si-P复合膜)。

进一步的说，

(1)在室温条件下，将硅源、去离子水、盐酸溶液进行混合，直至得到无色透明的均匀溶液；其中，硅源、去离子水、盐酸溶液的摩尔比为1:8:8×10^-4～1:1:1×10^-3；

(2)将磷源按Si/P比为9:1～6:4逐滴加入步骤(1)所得到的溶液中，直至得到无色透明的溶胶溶液；

(3)将步骤(2)所得到的溶胶溶液在室温下静置12-36小时进行凝胶处理，得到透明的凝胶，即为Si-P纯玻璃无机膜，而后粉碎待用；

(4)在室温条件下将海藻酸钠(SA)、去离子水进行混合，剧烈搅拌5-6小时，形成均匀的凝胶溶液；其中，SA与水的质量比为1:99～3:97；

(5)将步骤(3)所得到的粉末状玻璃与步骤(4)所得凝胶混合得到膜前驱体，而后通过真空热压成膜即得燃料电池用复合质子交换膜；其中，SA溶胶与Si-P凝胶质量比为9:1-0:10。

所述硅源为正硅酸四乙酯、硅酸四丁酯；所述磷源为磷酸。

所述步骤1)按上述比例将硅源加入去离子水中，搅拌30-120分钟，再将0.05mol/l～0.2mol/l盐酸慢慢边搅拌边滴入至硅源水溶液中，然后继续搅拌30-120分钟。

所述步骤2)将磷源搅拌条件下逐滴加入步骤(1)所得到的溶液中，直至得到无色透明的溶胶溶液；边滴加边搅拌，待滴完后再剧烈搅拌约30分钟。

所述压延成膜过程中真空度为-0.05MPa--0.1MPa，温度为50℃-80℃，成膜固化时间约4-12小时。

本发明技术方案与现有技术相比，具有如下优点：

(1)本发明所得的质子交换膜以Si-P玻璃为质子导体，用溶胶凝胶法制备Si-P玻璃，所用原料易得，价格低廉，设备简单，并且可根据需求易于进行玻璃组份调整。

(2)本发明所得到的质子交换膜以海藻酸钠为膜支撑骨架，制备了Si-P玻璃与海藻酸(AA)复合膜，该膜质子导电率高、力学强度大，海藻酸钠来源广，是一种天然高分子酸无污染，且是无规嵌段共聚化合物，由M单元(β-D-甘露糖醛酸)和G单元(α-L-古罗糖醛酸)构成，易于成膜，成膜强度高。

(3)本发明以真空热压法制备质子交换膜，设备简单，可根据需求制备不同厚度的膜。

(4)本发明所制备的质子交换膜具有优良的质子电导率和力学强度。

附图说明：

图1是本发明实施例1所得玻璃膜的质子电导率Nyquist图。

图2是本发明实施例2所得复合膜的质子电导率Nyquist图。

图3是本发明实施例1所得玻璃膜SEM图。

图4是本发明实施例2所得复合膜SEM图。

图5是本发明实施例1所得玻璃膜实物图。

图6是本发明实施例2所得复合膜实物图。

具体实施方式：

以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。

实施例1：

将正硅酸乙酯(TEOS)、去离子水、盐酸溶液按摩尔比TEOS：水：盐酸＝1:4:0.004比例进行混合，剧烈拌30分钟，直至得到无色透明的均匀溶液；

再将分析纯为85％的磷酸(H₃PO₄)按照Si/P为9:1含量，逐滴加入混合溶液中，边滴加边搅拌30分钟，直至得到无色透明的溶胶溶液，

所得到的溶胶溶液在室温下静置36小时进行凝胶处理，得到透明的凝胶玻璃膜(参见图1、3和5)。按照GB/T 20042.3-2009质子交换膜测试方法，测得该玻璃膜厚度为200μm，电导率为7.2×10^-5S·cm^-1，拉伸强度28MPa。

实施例2：

将实施例1所得溶胶溶液在室温下静置24小时进行凝胶得到透明的凝胶玻璃，再将凝胶玻璃磨成粉体(Si-P凝胶粉末)；

在室温条件下将海藻酸钠(SA)(海藻酸钠为市购，其n为50～200)、去离子水按照SA:水＝3:97质量比进行混合，剧烈搅拌6小时，形成均匀的SA凝胶溶液。

将上述获得玻璃粉按SA溶胶:Si-P凝胶粉末＝9:1质量加入到SA溶胶中，得到膜前驱体。将复合膜前驱体置于两片无纺布之间，真空热压真空度为-0.1MPa，温度为50℃，成膜固化时间8小时得到复合膜(参见图2、4和6)。由上述附图可见所制备的复合膜成膜均匀，质子导电率高，具有较高机械强度。

该膜厚度为100μm，室温电导率为8.3×10^-5S·cm^-1，拉伸强度30MPa，弹性变量7.2％。

实施例3

将正硅酸乙酯(TEOS)、去离子水、盐酸溶液按摩尔比TEOS：水：盐酸＝1:8:0.004比例进行混合，再将磷酸按照Si/P比逐8:2滴加入混合溶液中，搅拌直至得到无色透明的溶胶溶液，静置36小时进行凝胶处理，得到透明的凝胶。

在室温条件下将海藻酸钠(SA)(海藻酸钠为市购，其n为120～200)、去离子水按照SA:水＝2:98质量比进行混合形成均匀的SA凝胶溶液。

将上述获得玻璃粉按SA溶胶:Si-P凝胶粉末＝6:4质量加入到SA溶胶中，得到膜前驱体。将复合膜前驱体置于两片无纺布之间，压延真空度为-0.1MPa，温度为50℃，成膜固化时间12小时得到复合膜。

该膜厚度为80μm，室温电导率为7.6×10^-5S·cm^-1，拉伸强度30MPa。

实施例4

将正硅酸乙酯(TEOS)、去离子水、盐酸溶液按摩尔比TEOS：水：盐酸＝1:8:0.008比例进行混合，再将磷酸按照Si/P比逐6:4滴加入混合溶液中，搅拌直至得到无色透明的溶胶溶液，静置凝胶处理后，得到透明的凝胶。

在室温条件下将海藻酸钠(SA)、去离子水按照SA:水＝2:98质量比进行混合形成均匀的SA凝胶溶液。

将上述获得玻璃粉按SA溶胶:Si-P凝胶粉末＝7:3质量加入到SA溶胶中，得到膜前驱体。将复合膜前驱体置于两片无纺布之间，压延得到厚度为120μm复合膜。

综上所述，本发明通过溶胶-凝胶法制备出具有一定厚度和强度的Si-P纯玻璃无机膜，然后将Si-P凝胶玻璃与海藻酸钠溶胶进行混合，混合均匀以后，通过真空热压法制备具有一定力学强度和优良质子导电率的AA/Si-P复合膜。该膜具有优良的质子传导率、成膜与力学性能良好，其可用于质子交换膜燃料电池有望在氢氧燃料电池领域具有广阔的应用前景。本发明所制备膜成膜工艺简单，具有高的质子传导率和力学强度，特别涉及以海藻酸钠与硅磷玻璃凝胶共混作为质子交换膜组份，以压延法为制备工艺特征。

Claims (5)

1.一种燃料电池用复合质子交换膜，其特征在于：质子交换膜为海藻酸钠/硅磷玻璃复合膜，其中，以硅磷玻璃作为质子导体，以海藻酸钠为主要成分的膜为支撑骨架；所述海藻酸钠与硅磷玻璃质量比为=9:1~0.1:10；

所述硅磷玻璃以硅酸酯为硅源，以磷酸为磷源，采用溶胶凝胶法制得；其中，硅源和磷源摩尔比为9:1~6:4；

所述海藻酸钠结构通式是如下：

，n为120~200；

所述燃料电池用复合质子交换膜的制备方法为：

（1）在室温条件下，将硅源、去离子水、盐酸溶液进行混合，直至得到无色透明的均匀溶液；其中，硅源、去离子水、盐酸溶液的摩尔比为1:8:8×10^-4~1:1:1×10^-3；

（2）将磷源按Si/P比为9:1~6:4逐滴加入步骤（1）所得到的溶液中，直至得到无色透明的溶胶溶液；

（3）将步骤（2）所得到的溶胶溶液在室温下静置12-36小时进行凝胶处理，得到透明的凝胶，即为Si-P纯玻璃无机膜，而后粉碎待用；

（4）在室温条件下将海藻酸钠（SA）、去离子水进行混合，剧烈搅拌5-6小时，形成均匀的凝胶溶液；其中，SA与水的质量比为1:99~3:97；

（5）将步骤（3）所得到的粉末状玻璃与步骤（4）所得凝胶混合得到膜前驱体，而后通过真空热压成膜即得燃料电池用复合质子交换膜；其中，SA溶胶与Si-P凝胶质量比为9:1-0.1:10。

2.按权利要求1所述燃料电池用复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：

（1）在室温条件下，将硅源、去离子水、盐酸溶液进行混合，直至得到无色透明的均匀溶液；其中，硅源、去离子水、盐酸溶液的摩尔比为1:8:8×10^-4~1:1:1×10^-3；

（2）将磷源按Si/P比为9:1~6:4逐滴加入步骤（1）所得到的溶液中，直至得到无色透明的溶胶溶液；

（3）将步骤（2）所得到的溶胶溶液在室温下静置12-36小时进行凝胶处理，得到透明的凝胶，即为Si-P纯玻璃无机膜，而后粉碎待用；

（4）在室温条件下将海藻酸钠（SA）、去离子水进行混合，剧烈搅拌5-6小时，形成均匀的凝胶溶液；其中，SA与水的质量比为1:99~3:97；

（5）将步骤（3）所得到的粉末状玻璃与步骤（4）所得凝胶混合得到膜前驱体，而后通过真空热压成膜即得燃料电池用复合质子交换膜；其中，SA溶胶与Si-P凝胶质量比为9:1-0.1:10。

3. 按权利要求2所述的燃料电池用复合质子交换膜的制备方法，其特征在于： 所述硅源为正硅酸四乙酯、硅酸四丁酯中的一种或两种；所述磷源为磷酸。

4.按权利要求2或3所述的燃料电池用复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1）按上述比例将硅源加入去离子水中，搅拌30-120分钟，再将0.05mol/l~0.2mol/l盐酸边搅拌边滴入至硅源水溶液中，然后继续搅拌30-120分钟。

5.按权利要求2所述的燃料电池用复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述真空热压成膜过程中真空度为-0.05MPa--0.1MPa，温度为50℃-80℃，成膜固化时间约4-12小时。

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