CN111315568A - 用于热拉伸成型的装饰性膜 - Google Patents

用于热拉伸成型的装饰性膜 Download PDF

Info

Publication number
CN111315568A
CN111315568A CN201880070933.4A CN201880070933A CN111315568A CN 111315568 A CN111315568 A CN 111315568A CN 201880070933 A CN201880070933 A CN 201880070933A CN 111315568 A CN111315568 A CN 111315568A
Authority
CN
China
Prior art keywords
decorative film
metal layer
film
adhesive layer
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880070933.4A
Other languages
English (en)
Inventor
荒木智隆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN111315568A publication Critical patent/CN111315568A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B32B2255/205—Metallic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/516—Oriented mono-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2451/00—Decorative or ornamental articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明提供了一种用于热拉伸成型的装饰性膜1，该装饰性膜依次包括：基膜12、粘结层14、金属层16和膜保护层18，该粘结层14包含含有聚氨酯多元醇、多异氰酸酯和硅烷偶联剂的组合物的反应产物。

Description

用于热拉伸成型的装饰性膜
技术领域
本发明涉及一种用于热拉伸成型的装饰性膜。
背景技术
具有包括在树脂表面上的金属层的多层结构的装饰性膜已被用于例如为车辆的内部和外部部件、建筑材料的内部材料、家用电器等赋予金属设计。JP 2010-126706 A公开了一种金属装饰性膜，该金属装饰性膜包括金属保持膜层，其中在由树脂组合物和热塑性树脂形成的膜层的表面上形成金属薄膜。
发明内容
对于车辆的外部部件等，需要诸如耐候性的技术规范。特别是，近年来，车辆的外部部件的表面形状越来越复杂以增强设计感。在用装饰性膜装饰这种部件的表面时，期望插入成型。在插入成型中，在加热装饰性膜时，需要高度拉伸装饰性膜以使其与表面形状相符；然而，常规的金属装饰性膜不能承受这种模塑(热拉伸成型)。当在热拉伸成型中强制使用常规装饰性膜时，该膜会分层。
本发明的第一方面是一种用于热拉伸成型的装饰性膜，该装饰性膜依次包括：基膜、粘结层、金属层和膜保护层，该粘结层包含含有聚氨酯多元醇、多异氰酸酯和硅烷偶联剂的组合物的反应产物。
用于热拉伸成型的装饰性膜在层之间具有显著优异的粘合性能，并且即使在热拉伸成型期间(即使在粘附期间高度拉伸装饰性膜的情况下)，也不会发生引起实际问题的分层。通常通过在膜保护层上进行气相沉积来形成金属层。在这种情况下，金属层的厚度相对较小，并且膜保护层与金属层之间的粘合强度不太可能出现问题。然而，金属层和基膜通常使用粘结剂(粘结层)来粘附，在金属层与粘结层之间的界面以及粘结层与基膜之间的界面上容易发生分层。此外，根据粘结层的类型，粘结层本身会发生内聚破坏，导致分层。另一方面，在第一方面的用于热拉伸成型的装饰性膜中，金属层和基膜通过粘结层牢固地粘附，并且这些层在加热条件下一起适应大变形(高拉伸)。因此，界面中不太可能发生分层，并且还防止了粘结层中的内聚破坏。
多异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚氨酯多元醇的羟基基团的当量比率可为5或更大，并且相对于每100质量份的聚氨酯多元醇，硅烷偶联剂的含量可为2质量份至12质量份。
当高度拉伸装饰性膜时，这些组合物在金属层与粘结层之间提供甚至更好的粘合性能，还提供了装饰性膜的优异抗水性。
多异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚氨酯多元醇的羟基基团的当量比率可为5至9，并且相对于每100质量份的聚氨酯多元醇，硅烷偶联剂的含量可为2质量份至12质量份。
因此，当高度拉伸装饰性膜时，在金属层与粘结层之间获得甚至更好的抗水性和粘合性能，并且即使在粘附装饰性膜后进行高压清洗的情况下，金属层也不太可能与粘结层分层。此外，即使在沿层合方向对装饰性膜施加力的情况下，金属层也不太可能与粘结层分层。
多异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚氨酯多元醇的羟基基团的当量比率可为5至9，并且相对于每100质量份的聚氨酯多元醇，硅烷偶联剂的含量可为2质量份至9质量份。
因此，可获得具有优异外观的装饰性膜，并获得当高度拉伸装饰性膜时的金属层与粘结层之间的优异粘合性能、优异的抗水性以及在高压清洗过程中的金属层与粘结层之间的优异粘合性能，并且当在层合方向上施加力时，金属层的分层得以抑制。
上述用于热拉伸成型的装饰性膜可具有下述特征(1)、(2)和(3)中的至少一个。也就是说，(1)在将装饰性膜以189％或更大的拉伸度单轴拉伸并进行加热和冷却的情况下，金属层与粘结层之间的粘附性得以保持。(2)在装饰性膜上形成十字形的切口并对装饰性膜进行高压清洗测试的情况下，在金属层与粘结层之间产生的分层为2mm或更小。(3)在25℃下，金属层与粘结层之间的180°剥离强度为15N/25mm或更大。
本发明的第二方面提供了一种用于热拉伸成型的装饰性膜，该装饰性膜依次包括：基膜、粘结层、金属层和膜保护层，其中，在将装饰性膜以189％或更大的拉伸度单轴拉伸并进行加热和冷却的情况下，金属层与粘结层之间的粘附性得以保持。评价的步骤和条件在下述的“冷却/加热循环测试”中进行说明。
用于热拉伸成型的装饰性膜可具有以下特征：其中，在装饰性膜上形成十字形的切口并对装饰性膜进行高压清洗测试的情况下，在金属层与粘结层之间产生的分层为2mm或更小，并且/或者在25℃下，金属层与粘结层之间的180°剥离强度为15N/25mm或更大。评价的步骤和条件在下述的“高压清洗测试”中进行说明。
根据本发明，可以提供一种在层之间具有优异粘合性能的用于热拉伸成型的装饰性膜。
附图说明
图1是示出用于热拉伸成型的装饰性膜的实施方案的示意性剖视图。
优选的实施方案描述
下文参考附图给出根据本发明的实施方案的详细描述。在说明书中，已将相同的参考标记分配给相同元件，并且省略了其冗余描述。此外，每个附图的尺寸比率不必与实际尺寸比率相同。
图1是示出用于热拉伸成型的装饰性膜的实施方案的示意性剖视图。图1所示的用于热拉伸成型的装饰性膜1(在下文中也简称为“装饰性膜1”)依次包括：基膜12、粘结层14、金属层16和膜保护层18。整个装饰性膜1的厚度可为200至1000μm。
基膜12具有支撑装饰性膜1的片状形状的功能。基膜12由例如树脂形成，并且形成基膜12的树脂可以是热塑性树脂。该树脂可以是聚烯烃树脂诸如聚丙烯或聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯腈-乙烯-苯乙烯树脂(AES树脂)等。可单独使用这些树脂中的一种类型，也可以使用这些树脂中的两种或更多种类型的混合物(以共混物或共聚物的形式)。基膜12的厚度可为200至1000μm。
当装饰性膜1粘附到目标对象诸如车辆的外部部件上时，金属层16赋予金属外观。用于金属层16中的金属可以是选自由铟、锡、铬、铝和银组成的组的至少一种类型，并且从拉伸性和耐腐蚀性的角度来看，优选为铟。金属层16优选地通过气相沉积法诸如真空沉积法、溅镀法、离子电镀法形成。在这种情况下，优选的是对膜保护层18进行气相沉积，然后通过粘结层14层合膜保护层18和基膜12。金属层16的厚度可为约1μm或更小。
膜保护层18保护装饰性膜1的表面，尤其是金属层16侧的表面。膜保护层18优选地由透明材料形成，使得可以清楚地在视觉上识别金属层16的金属外观。膜保护层18可以由树脂形成，并且例如可以由选自由聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氟树脂和有机硅树脂组成的组的至少一种类型形成。膜保护层18优选地为聚氨酯树脂层，以进一步提高拉伸性、耐候性、耐刮擦性和成本。
在膜保护层18包含聚氨酯树脂的情况下，可以与聚氨酯树脂一起使用固化剂。固化剂可以是基于碳二亚胺的化合物、三聚氰胺化合物、基于异氰酸酯的化合物、恶唑啉化合物、环氧化合物等。相对于聚氨酯树脂的官能团，固化剂的含量可为0.1当量至2当量。
膜保护层18还可包含添加剂作为其他原料，诸如增稠剂、光稳定剂、UV吸收剂、表面调整剂、热稳定剂、颜料和催化剂。膜保护层18的厚度可为5至100μm。
粘结层14布置在金属层16与基膜12之间，并且具有使金属层16和基膜12彼此粘附的功能。在一个实施方案中，粘结层14包含含有聚氨酯多元醇、多异氰酸酯和偶联剂的组合物(在下文中，也称为“粘合剂组合物”)的反应产物。
聚氨酯多元醇是在末端具有两个或更多个羟基基团(OH基团)的化合物，并且例如可通过使多元醇与多异氰酸酯反应而获得。多元醇的示例包括脂族多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酸多元醇、二聚体二醇等。多元醇优选地为聚酯多元醇。可使用可商购获得的聚氨酯多元醇作为聚氨酯多元醇。例如，可使用NIPPOLAN 3124等，它是基于聚酯的单组分溶剂/干固体型氨基甲酸酯(购自东曹株式会社(Tosoh Corporation))。
待与聚氨酯多元醇反应的多异氰酸酯是具有两个或更多个异氰酸酯基团(NCO基团)的化合物。多异氰酸酯可以是选自芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等的任何多异氰酸酯。多异氰酸酯可以是多异氰酸酯和多元醇的加合物，并且例如可以是甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加合物。例如，可使用可商购获得的L45(购自综研化学株式会社(Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.))作为这样的加合物。
在粘合剂组合物中，多异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚氨酯多元醇的羟基基团的当量比率(NCO基团/OH基团)优选地为5或更大，更优选地为8或更大，并且甚至更优选地为10或更大。因此，可进一步提高粘结层14的粘弹性，并且因此金属层16不太可能与粘结层14分层。多异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚氨酯多元醇的羟基基团的当量比率可为22或更小。
粘合剂组合物的一个特征是该粘合剂组合物包含偶联剂。偶联剂可以与聚氨酯多元醇和多异氰酸酯结合地使用。因此，粘结层14可以表现出优异的粘合强度，并且还具有显著的抗热拉伸成型性。也就是说，即使在通过热拉伸成型在加热条件下施加引起大变形(大拉伸)的力的情况下，也观察到表现出更大的变形适形能力的优异效果。偶联剂可以是选自由硅烷偶联剂、钛酸酯基偶联剂、铝基偶联剂、锆酸酯基偶联剂和铝锆基偶联剂组成的组的至少一种类型，并且优选地为硅烷偶联剂，以进一步增强金属层16与粘结层14之间的粘合性能。
硅烷偶联剂可以是具有官能团的官能化硅烷偶联剂，也可以是不具有官能团的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂优选地为官能化硅烷偶联剂，并且具体地讲，可以是环氧官能化硅烷偶联剂，诸如2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；巯基官能化硅烷偶联剂，诸如3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷；氨基官能化硅烷偶联剂，诸如N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)对苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；酰脲官能化硅烷偶联剂；异氰酸酯官能化硅烷偶联剂；异氰脲酸酯官能化硅烷偶联剂；等等。可使用一种类型的硅烷偶联剂，也可使用两种或更多种类型的硅烷偶联剂的混合物。
相对于每100质量份的聚氨酯多元醇，粘合剂组合物中的硅烷偶联剂的含量优选地为2质量份或更大，更优选地为4质量份或更大，并且甚至更优选地为8质量份或更大。因此，可以进一步增强金属层16与粘结层14之间的粘合性能，并且即使在高度拉伸装饰性膜1的情况下，金属层16也不太可能与粘结层14分层。相对于每100质量份的聚氨酯多元醇，硅烷偶联剂的含量可为35质量份或更小。因此，可以在装饰性膜1的表面不变白并且不出现裂纹状线条的同时获得优异的外观。
在粘结层14中，通过使粘合剂组合物反应，可以进一步增强装饰性膜1的物理特性，在所述粘合剂组合物中，上述聚氨酯多元醇、多异氰酸酯和硅烷偶联剂的含量调整为下述规定量。
多异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚氨酯多元醇的羟基基团的当量比率优选地为5或更大，并且相对于每100质量份的聚氨酯多元醇，硅烷偶联剂的含量优选地为2质量份至12质量份。因此，在沿水平方向高度拉伸装饰性膜1的情况下，金属层16与粘结层14之间的粘合性能得以容易地保持，并且可以抑制金属层16与粘结层14的分层。此外，在加热或冷却高度拉伸的装饰性膜1的情况下，可以保持金属层16与粘结层14之间的粘合性能。此外，还可以提高装饰性膜1的抗水性。
多异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚氨酯多元醇的羟基基团的当量比率更优选地为5至9，并且相对于每100质量份的聚氨酯多元醇，硅烷偶联剂的含量更优选地为2质量份至12质量份。因此，除上述效果之外，即使在从层合方向观察金属层16和粘结层14时在这些层之间沿垂直方向施加力的情况下，也可以保持金属层16与粘结层14之间的粘合性能，并且可以抑制金属层16与粘结层14的分层。另外，即使在对粘附有装饰性膜1的部件进行高压清洗的情况下，也可以保持金属层16与粘结层14之间的粘合性能，并且金属层16不太可能与粘结层14分层。
多异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚氨酯多元醇的羟基基团的当量比率更优选地为5至9，并且相对于每100质量份的聚氨酯多元醇，硅烷偶联剂的含量甚至更优选地为2质量份至9质量份。因此，除上述效果之外，还可获得具有出色外观的装饰性膜1。
构成粘结层14的粘合剂组合物还可包含增稠剂、表面调整剂、热稳定剂、催化剂等作为另一种原料。
例如，装饰性膜1可通过以下方式获得：将通过将包含粘合剂组合物的原料的溶液涂覆在基膜12的主表面上然后对涂层进行热空气干燥以形成粘结层14而形成的材料，以及通过将金属层16气相沉积到膜保护层18上而形成的材料通过热压粘结进行粘附。此时，粘结层14和金属层16彼此粘结。
如上所述获得的装饰性膜1特别适合用于热拉伸成型，并且可以特别适合用于装饰车辆的外部部件等。热拉伸成型是例如这样的方法：其中在制造将通过插入成型粘附装饰性膜的车辆外部部件的生产中，将加热的装饰性膜高度拉伸并模塑，使装饰性膜以使装饰性膜适形于模具的方式进行模塑。热拉伸成型包括各种模塑方法，诸如真空模塑、气压模塑、压塑和吹塑。具体地讲，在插入成型中使用真空模塑和气压模塑来拉伸装饰性膜，并且这些被统称为真空/气压模塑。需注意，热拉伸成型不包括共挤出成型和注塑。
在装饰性膜1中，即使在将装饰性膜单轴拉伸并进行加热和冷却的情况下，粘结层与金属层之间的粘附性也得以保持。该功能可通过例如以下测试来确认(细节如下所述)。首先，将装饰性膜1拉伸至规定的拉伸度。在拉伸的装饰性膜1上，使用美工刀等形成狭缝，使得该狭缝从膜保护层18侧到达基膜12。然后，将拉伸的装饰性膜1保持加热(例如80℃下240分钟)并保持冷却(例如-40℃下240分钟)，并且该循环重复大约10次。
在本实施方案的装饰性膜1中，在该测试期间不引起金属层16与粘结层14的分层的最大拉伸度优选地为189％(表示与测试前相比，装饰性膜被拉伸89％)或更大，并且更优选地为195％或更大。因此，即使在粘附时热拉伸装饰性膜1的条件下，装饰性膜1也可具有优异的粘合性能，并且此外，即使在装饰性膜1在粘附后暴露于重复加热和冷却的条件的情况下，也可在金属层16与粘结层14之间具有优异的粘合性能。
此外，即使在对装饰性膜1进行高压清洗的情况下，装饰性膜1也保持金属层16与粘结层14之间的粘附性。该功能可通过以下测试来确认(细节如下所述)。首先，在装饰性膜1上，使用美工刀等以十字形状形成两个狭缝，使得所述狭缝从膜保护层18侧到达基膜12(在下文中，这些狭缝称为“十字切口”)。对于形成了十字切口的部分，例如，使用以下条件通过喷射水来进行高压清洗：喷射温度：70℃；喷射速率：10.5L/min；以及喷射压力：8至10MPa。高压清洗后，检查已形成十字切口的部分中金属层16与粘结层14的分层。
当进行该测试时，在本实施方案的装饰性膜1中形成有十字切口的部分的分层优选地为2mm或更小，更优选地为1mm或更小，并且甚至更优选地为0.4mm或更小。因此，即使在粘附后对装饰性膜1进行高压清洗的情况下，装饰性膜1也可在金属层16与粘结层14之间具有优异的粘合性能。
此外，即使在沿层合方向对装饰性膜1施加剥离力的情况下，金属层16也不太可能与粘结层14分层。可通过确定剥离强度，即根据180°剥离测试(如JIS Z 0237中所规定)进行的180°剥离强度确定，来确认该功能。180°剥离测试的条件包括例如25mm的宽度、300mm/min的剥离速率和25℃的测量温度。
在本实施方案的装饰性膜1中，当在180°剥离测试中将金属层16从粘结层14剥离时，180°剥离强度优选地为13N/25mm或更大，并且更优选地为15N/25mm或更大。因此，即使在粘附装饰性膜1期间和之后沿层合方向施加剥离力的情况下，装饰性膜1也可在金属层16与粘结层14之间具有优异的粘合性能。
此外，即使在将装饰性膜1浸入水中的情况下，金属层16也不太可能与粘结层14分层。该功能可通过以下测试来确认(细节如下所述)。首先，将装饰性膜1加热至例如120℃，然后恢复至室温(例如23℃)。将该装饰性膜1浸入40℃的水中，然后使用美工刀等形成狭缝，使得该狭缝从膜保护层18侧到达基膜12。此时，检查已形成狭缝的部分中金属层16与粘结层14的分层。
在本实施方案的装饰性膜1中，当进行该测试时，金属层16与粘结层14分层处的正方形数目优选地为每100个正方形1个或更少，并且更优选地为0个。因此，可以提高装饰性膜1的抗水性。
上述装饰性膜1可具有各种修改示例。例如，可以在基膜12与粘结层14之间设置其他层(底漆层等)，或者可以在金属层16与膜保护层18之间设置其他层(凹版印刷层等)。此外，每一层可具有由多个层形成的多层结构。
实施例
下面使用实施例具体描述本发明，但是本发明不旨在限于以下实施例。
实施例1
首先，将100质量份的聚酯基聚氨酯多元醇(NIPPOLAN 3124，购自东曹株式会社(Tosoh Corporation))、10质量份的作为多异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯和三甲基丙烷的加合物(L45，购自综研化学株式会社(Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.))、1.07质量份的作为硅烷偶联剂的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403，购自信越化学株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.))、40质量份的乙酸乙酯和0.02质量份的二月桂酸二丁基锡(DBTDL，购自和光纯化学工业株式会社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.))混合以制备粘合剂溶液。将该粘合剂溶液涂覆在由ABS树脂形成的厚度为350μm的作为基膜的膜的表面上，并进行热空气干燥以在基膜上形成厚度为20μm的粘结层。此时，多异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚氨酯多元醇的羟基基团的当量比率为2.69。
之后，将84.30质量份的水基聚氨酯(UW 5002，购自宇部兴产株式会社(UbeIndustries,Ltd.))、7.54质量份的碳二亚胺基水性固化剂(V-02，购自日清纺化学株式会社(Nisshinbo Chemical Inc.))、0.81质量份的氨基甲酸酯基增稠剂(RM8W，购自罗门哈斯公司(Rohm&Haas))、0.51质量份的表面调整剂(D604，购自日信化学株式会社(NissinChemical Co.,Ltd.))、5.28质量份的乙醇(购自关东化学株式会社(Kanto Chemical Co.,Inc.))、0.58质量份的受阻胺基光稳定剂(Tinuvin 292，购自巴斯夫日本公司(BASF JapanLtd.))和0.98质量份的苯并三唑基光稳定剂(Tinuvin 1130，购自巴斯夫日本公司(BASFJapan Ltd.))混合以制备溶液。将该溶液涂覆在厚度为50μm的PET膜上，并进行热空气干燥以在PET膜上形成厚度为30μm的膜保护层。之后，以2.5kW的输出和42m/min的处理速率对膜保护层的与PET膜相对的面进行电晕放电处理。之后，将铟真空沉积到膜保护层的表面上，并且在膜保护层的与PET膜相对的面上形成厚度为1μm或更小的金属层。
在使粘结层与金属层接触的同时，将具有基膜和粘结层的层合体以及具有PET膜、膜保护层和金属层的层合体在50℃下进行热压粘结，以形成一个层合体。通过从所获得的层合体上剥离PET膜，制备依次具有基膜、粘结层、金属层和膜保护层的装饰性膜。
实施例2至24和比较例1至3
通过与实施例1相同的方法制备装饰性膜，不同的是根据表1中针对粘结层的原料的说明，改变多异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚氨酯多元醇的羟基基团的当量比率(NCO基团/OH基团)以及每100质量份聚氨酯多元醇的硅烷偶联剂含量。
表1
Figure BDA0002473591390000101
Figure BDA0002473591390000111
基于以下步骤和条件，评价实施例和比较例的装饰性膜中每一个的拉伸性。采用这些步骤和条件的测试称为“冷却/加热循环测试”。首先，通过用于三维叠加法的机器(在下文中也称为“TOM”)将装饰性膜单轴拉伸。也就是说，制备装饰性膜和具有三维形状的制品，并且将装饰性膜和具有三维形状的制品放置在加热装置内部的真空室中。此时，真空室的内部空间被装饰性膜分隔成两部分，并且将制品放置在隔开的内部空间中的一个空间中。之后，通过加热装置加热装饰性膜，以及使装饰性膜与制品接触，同时减少放置制品的内部空间中的大气，以将装饰性膜施加到制品上。通过该方法将装饰性膜单轴拉伸之后，使用美工刀在装饰性膜上形成长度为2cm的狭缝。此时，从膜保护层侧以狭缝到达基膜的一部分的方式形成狭缝。在60分钟内将其上形成有狭缝的膜加热至80℃且相对湿度为80％，并且将该状态保持240分钟。之后，在120分钟内将膜冷却至-40℃。此时，控制空气湿度，使得相对湿度为约30％：但在低于0℃的温度范围内未控制空气湿度。然后，将膜在-40℃的条件下保持240分钟，再在60分钟内将膜加热至23℃。此时，控制空气湿度，以使0℃下的相对湿度为30％。当该加热-冷却循环重复10个循环时，检查金属层16与粘结层14存在或不存在分层。在金属层未与粘结层分层的情况下装饰性膜的拉伸度的最大值示于表2中。
基于以下步骤和条件，评价实施例和比较例的装饰性膜中每一个对高压清洗的耐久性。采用这些步骤和条件的测试称为“高压清洗测试”。首先，在装饰性膜上以十字形状形成两个长度为6cm的狭缝并用作十字切口。从膜保护层侧以狭缝到达基膜的一部分的方式形成十字切口。对于形成十字切口的部分的狭缝中的一个狭缝，在喷射温度为70℃、喷射流速为10.5L/min、喷射压力为9±0.5MPa的条件下喷射水，并且进行高压清洗20秒。此时，从清洗喷嘴的尖端到装饰性膜的距离为15cm，喷射角为45°。接下来，对其他狭缝进行相同操作。在对两个狭缝进行高压清洗之后，在形成十字切口的部分中，检查金属层与粘结层的分层。在形成十字切口的部分中金属层与粘结层的分层尺寸示于表2中。
对于实施例和比较例的装饰性膜中每一个的粘结层的强度，在25mm宽、300mm/min、25℃的测量温度的条件下，根据JIS Z 0237进行180°剥离测试。此时的180°剥离强度示于表2中。对于比较例1至3中的每一个，示出了在金属层与粘结层之间的界面处的剥离强度。对于实施例1至24中的每一个，示出了在金属层与保护膜层之间的界面处的剥离强度。也就是说，在实施例1至24中，金属层与保护膜层之间的强度小于金属层与粘结层之间的强度。
基于以下步骤和条件，评价实施例和比较例的装饰性膜中每一个的耐久性。采用这些步骤和条件的测试称为“抗水性测试”。首先，通过用于TOM中的加热装置将装饰性膜加热至120℃。然后，停止加热操作，并使装饰性膜降至室温(例如23℃)。将该装饰性膜在40℃的水中浸泡240小时，然后在从水中取出装饰性膜30分钟后，使用美工刀以具有2mm间距的网格图案形成100个狭缝的正方形。从膜保护层侧以狭缝到达基膜的一部分的方式形成狭缝。在形成网格图案的狭缝的部分上，将一片胶带(CT-24S，米其邦株式会社(NichibanCo.,Ltd.))粘附到网格图案的狭缝上。然后以45°角大力剥离该胶带，并检查在网格图案的正方形中与粘结层分层的金属层的正方形数目。分层的正方形数目示于表2中。
评价实施例和比较例的装饰性膜中每一个的外观。对于装饰性膜中的每一个，目视观察表面上是否存在变白部分或裂纹状线条。外观优异且没有任何变白或裂纹状线条的情况被评价为“+”。观察到轻微的变白或裂纹状线条的情况被评价为“±”。观察到变白或裂纹状线条的情况被评价为“-”。结果示于表2中。
表2
Figure BDA0002473591390000121
Figure BDA0002473591390000131

Claims (10)

1.一种用于热拉伸成型的装饰性膜，所述装饰性膜依次包括：基膜、粘结层、金属层和膜保护层；所述粘结层包含含有聚氨酯多元醇、多异氰酸酯和硅烷偶联剂的组合物的反应产物。
2.根据权利要求1所述的装饰性膜，其中所述多异氰酸酯的异氰酸酯基团与所述聚氨酯多元醇的羟基基团的当量比率为5或更大，并且相对于每100质量份的所述聚氨酯多元醇，所述硅烷偶联剂的含量为2质量份至12质量份。
3.根据权利要求1所述的装饰性膜，其中所述多异氰酸酯的异氰酸酯基团与所述聚氨酯多元醇的羟基基团的当量比率为5至9，并且相对于每100质量份的所述聚氨酯多元醇，所述硅烷偶联剂的含量为2质量份至12质量份。
4.根据权利要求1所述的装饰性膜，其中所述多异氰酸酯的异氰酸酯基团与所述聚氨酯多元醇的羟基基团的当量比率为5至9，并且相对于每100质量份的所述聚氨酯多元醇，所述硅烷偶联剂的含量为2质量份至9质量份。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于热拉伸成型的装饰性膜，其中，在将所述装饰性膜以189％或更大的拉伸度单轴拉伸并进行加热和冷却的情况下，所述金属层与所述粘结层之间的粘附性得以保持。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的装饰性膜，其中，在所述装饰性膜上形成十字形的切口并对所述装饰性膜进行高压清洗测试的情况下，在所述金属层与所述粘结层之间产生的分层为2mm或更小。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的装饰性膜，其中在25℃下所述金属层与所述粘结层之间的180°剥离强度为15N/25mm或更大。
8.一种用于热拉伸成型的装饰性膜，所述装饰性膜依次包括：基膜、粘结层、金属层和膜保护层；其中，在将所述装饰性膜以189％或更大的拉伸度单轴拉伸并进行加热和冷却的情况下，所述金属层与所述粘结层之间的粘附性得以保持。
9.根据权利要求8所述的装饰性膜，其中，在所述装饰性膜上形成十字形的切口并对所述装饰性膜进行高压清洗测试的情况下，在所述金属层与所述粘结层之间产生的分层为2mm或更小。
10.根据权利要求8或9所述的装饰性膜，其中在25℃下所述金属层与所述粘结层之间的180°剥离强度为15N/25mm或更大。
CN201880070933.4A 2017-10-31 2018-10-24 用于热拉伸成型的装饰性膜 Pending CN111315568A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-210691 2017-10-31
JP2017210691A JP2019081327A (ja) 2017-10-31 2017-10-31 加熱延伸成型用装飾フィルム
PCT/IB2018/058311 WO2019087017A1 (en) 2017-10-31 2018-10-24 Decorative film for hot stretch molding

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111315568A true CN111315568A (zh) 2020-06-19

Family

ID=64604676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880070933.4A Pending CN111315568A (zh) 2017-10-31 2018-10-24 用于热拉伸成型的装饰性膜

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3703942A1 (zh)
JP (1) JP2019081327A (zh)
CN (1) CN111315568A (zh)
WO (1) WO2019087017A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021133615A (ja) * 2020-02-27 2021-09-13 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 装飾用蒸着シート

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1150655A (zh) * 1995-08-22 1997-05-28 大日本印刷株式会社 光学部件用电离性射线固化型树脂组合物、光学部件及面光源
CN105073410A (zh) * 2013-03-29 2015-11-18 大日本印刷株式会社 装饰片和装饰树脂成型品

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050053794A1 (en) * 2003-09-09 2005-03-10 Shu Liu Metallized composite
JP2010126706A (ja) 2008-12-01 2010-06-10 Teijin Chem Ltd フィルムインサート成形用樹脂組成物およびその成形品
CN106661413B (zh) * 2014-08-05 2020-04-24 昭和电工株式会社 金属箔与树脂膜的层压用粘接剂、使用该组合物的叠层体、电池外包装用包装材和电池外壳

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1150655A (zh) * 1995-08-22 1997-05-28 大日本印刷株式会社 光学部件用电离性射线固化型树脂组合物、光学部件及面光源
CN105073410A (zh) * 2013-03-29 2015-11-18 大日本印刷株式会社 装饰片和装饰树脂成型品

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019087017A1 (en) 2019-05-09
EP3703942A1 (en) 2020-09-09
JP2019081327A (ja) 2019-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102359728B1 (ko) 삼차원 성형용 전사 필름
KR102070467B1 (ko) 장식 성형용 적층 필름, 폴리우레탄 수지 및 장식 성형체의 제조 방법
EP3492258A1 (en) Laminate having oxygen barrier properties and packaging material comprising laminate
KR101155286B1 (ko) 자기 점착성 필름
EP3237199B1 (en) Film and decorative film capable of covering article having three-dimensional shape by heat expansion
US20180029289A1 (en) Laminated film for decorating three-dimensional molded product by vacuum forming, production method thereof, and method for decorating three-dimensional molded product
CA2628183A1 (en) Decorative paint film laminate
JP6870675B2 (ja) 三次元成形用転写フィルム
JP2010188600A (ja) 高密着透明ガスバリア性フィルム、及び高密着ガスバリア性積層体
JP2019081381A (ja) 積層ポリエステルフィルムおよび製造方法
JP5184166B2 (ja) インサート成型用フィルム
JP2008023854A (ja) シート状積層体
US20220363808A1 (en) Polyisocyanate composition, film-forming composition, film, film laminate, adhesive resin composition and adhesive resin-cured product, coating composition and coating material-cured product
CN111315568A (zh) 用于热拉伸成型的装饰性膜
CN111108245A (zh) 合成皮革的制造方法
KR20150083904A (ko) 폴리우레탄이 코팅된 물품의 제조방법 및 이로부터 제조된 물품
JP6935219B2 (ja) バリア性積層フィルム
JP6007037B2 (ja) 積層防湿フィルム、太陽電池用保護材、及び太陽電池
JP5286023B2 (ja) 真空成型用シート
JP7047399B2 (ja) 積層体
WO2022071547A1 (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
CN114761458B (zh) 多层膜
WO2021230251A1 (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
JP2009202588A (ja) 耐候性に優れたガスバリア性フィルム
KR101798745B1 (ko) 광학용 폴리에스테르 필름

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20230616

AD01 Patent right deemed abandoned