CN111304703A

CN111304703A - 去除高品质表面处理材料中硫酸根的方法

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Publication number: CN111304703A
Application number: CN202010164955.6A
Authority: CN
Inventors: 吕文广; 郑景宜; 吕铂颐; 唱祺
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-03-11
Filing date: 2020-03-11
Publication date: 2020-06-19

Abstract

本发明提供了去除表面处理材料中硫酸根的方法，采用化学沉淀法或吸附法去除表面处理材料溶液中的硫酸根；加入絮凝剂；过滤沉淀和/或离心；所述的絮凝剂为有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂；所述的的絮凝剂为聚胺型絮凝剂、季铵型絮凝剂和/或丙烯酰胺的共聚物；去除率为100%，采用ICP发射光谱仪检测微粒含量小于5ppb，去除硫酸根后对产品及其他指标没有任何影响。

Description

去除高品质表面处理材料中硫酸根的方法

技术领域

本发明属化学工业技术领域，具体涉及去除表面处理材料中硫酸根的方法。

背景技术

硫酸根是化工行业中常见的阴离子，它的存在往往给化工生产带来巨大危害。在电镀、电铸等表面处理工艺中，电镀原材料中硫酸根含量是影响产品质量的重要因素之一。

很多电镀原料对其硫酸根含量有严格的规定。典型的如：氨基磺酸镍（钴）、醋酸镍（钴）、氯化镍（钴）等。现有除硫酸根的常用方法，大致分为几大类：冷冻法、化学沉淀法、反渗透法、离子交换法、生物法和吸附法等。化学沉淀法，如钡盐沉淀法，是金属盐溶液中加入钡盐（碳酸钡、氯化钡），使硫酸根与钡生产硫酸钡沉淀，然后过滤分离；实际操作中却存在个大问题。由于生成的硫酸钡沉淀粒度很小，有数百微米、数十微粒、数微米不等的颗粒，通过过滤办法细小的颗粒难以分离，在产品中造成小颗粒影响电镀。吸附法，即利用无机离子（锆、铪、钛等）对SO₄ ^2-具有强烈的亲合性，可以选取适当的吸附剂对SO₄ ^2-进行选择性脱除的一种新兴技术；但是由于吸附了硫酸根后的物质如氢氧化锆，其粒度细（几微米）不易过滤，分离不干净，存在溶液中，影响产品质量。上述方法中多数由于操作成本高，或易于导致二次污染，应用受到限制。

电镀原料要求纯度高，因此，去除微粒的方法主要采用过滤方法，但过滤存在以下问题：（1）精密过滤易堵塞；（2）且过滤效率极低；（3）单纯过滤效果不佳，粒度细（几微米）不易过滤，分离不干净，存在溶液中，影响产品质量。

近年来，人们发现锂电池材料中存在铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、镍（Ni）、钴（Co）、铜（Cu）、锌（Zn）、银（Ag）等金属杂质时，含有金属微粒（几微米--几十微米），电池化成阶段的电压达到这些金属元素的氧化还原电位后，这些金属就会先在正极氧化再到负极还原，当负极处的金属单质累积到一定程度，其沉积金属坚硬的棱角就会刺穿隔膜，造成电池自放电、电池过充、存贮性能差、影响电池的一致性，甚至引起电池内部短路，引起火灾、爆炸。

全球主流方法是锂电池材料生产过程中除磁性物质的设备（电磁和永磁两类），其基本原理是：现有的除磁性异物设备主要是电磁除磁设备，通过对磁性体励磁除磁性异物设备将粉体材料或者液体中的磁性异物吸附，然后对磁性体进行消磁，将磁性异物从磁性体上冲洗排出磁性异物。其缺点在于：1）只能吸附铁磁性物质，铁、镍、钴及亚磁性物质如：铁氧体；2）不能吸附抗磁物质、顺磁物质和反铁磁物质，如，铬、锰、铜、锌、铝等金属；3）设备投资大、运行费用高。也不能完全去除金属微粒对电池的危害。

絮凝剂，按照其化学成分总体可分为：无机絮凝剂和有机絮凝剂两类。其中，无机絮凝剂又包括无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂；有机絮凝剂又包括合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。无机絮凝剂主要分为两大类别：铁制剂系列和铝制剂系列，当然也包括其丛生的高聚物系列。包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等，其中硫酸铝最早是由美国开发的，并一直沿用至今。絮凝剂广泛应用于废水处理。

发明内容

本发明目的是为了解决在表面处理材料生产过程中采用钡盐沉淀法去除硫酸根，生成的硫酸钡沉淀粒度很小，过滤难，成本高，有残留影响产品质量的问题，而提供一种成本低、产品纯度高的去除表面处理材料中硫酸根的方法。

去表面处理材料中硫酸根的方法，它包括：

1）采用化学沉淀法或吸附法去除表面处理材料溶液中的硫酸根；

2）加入絮凝剂；

3）过滤沉淀和/或离心；

所述的絮凝剂为有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂；

所述的的絮凝剂为聚胺型絮凝剂、季铵型絮凝剂和/或丙烯酰胺的共聚物；

所述的的絮凝剂为壳聚糖和/或聚丙烯酰胺；

所述的表面处理材料为电镀材料；

所述的表面处理材料为氨基磺酸镍/钴、醋酸镍/钴、氯化镍/钴。

所述的化学沉淀法为钡盐沉淀法；

所述的吸附法为锆离子吸附法或聚间苯二胺吸附法。

附图说明

图1 氨基磺酸镍或醋酸镍溶液加絮凝剂前后对比图；A）加絮凝剂前，B）加絮凝剂后；

图2 Rise-3002颗粒图像仪显示氨基磺酸镍溶液添加絮凝剂前后对比；A）加絮凝剂前，B）加絮凝剂后。

具体实施方式

实施例1 去除高品质表面处理材料中硫酸根的方法

去除高品质表面处理材料中硫酸根的方法，采用钡盐沉淀改进法，具体操作如下：浓度小于180g/L的1L氨基磺酸镍溶液中加入40g碳酸钡，硫酸根与碳酸钡反应产生硫酸钡沉淀，按10mg每升溶液的添加量，加入壳聚糖，将沉淀过滤，离心，去除沉淀，达到去除氨基磺酸镍溶液中硫酸根的目的。去除沉淀后的溶液清亮无杂质（图1）。

检测结果：氨基磺酸镍含量不变，证明氨基磺酸镍没有损失的情况下去除了硫酸根。采用ICP发射光谱仪检测微粒含量小于5ppb；产品中其他杂质元素都没有变化。

实施例2 去除高品质表面处理材料中硫酸根的方法

去除高品质表面处理材料中硫酸根的方法，采用钡盐沉淀改进法，具体操作如下：浓度小于80g/L的1L醋酸镍溶液中加入20g氯化钡，硫酸根与氯化钡反应产生硫酸钡沉淀，按5mg每升溶液的添加量，加入壳聚糖，将沉淀过滤，离心，去除沉淀，达到去除醋酸镍溶液中硫酸根的目的。

检测结果：醋酸镍含量不变，证明醋酸镍没有损失的情况下去除了硫酸根。采用ICP发射光谱仪检测微粒含量小于5ppb；产品中其他杂质元素都没有变化。

实施例3 去除高品质表面处理材料中硫酸根的方法

去除高品质表面处理材料中硫酸根的方法，采用钡盐沉淀改进法，具体操作如下：浓度为80g/L的1L醋酸钴溶液中加入50g碳酸钡，硫酸根与碳酸钡反应产生硫酸钡沉淀，按30mg每升溶液的添加量，加入聚丙烯酰胺，将沉淀过滤，离心，去除沉淀，达到去除醋酸钴溶液中硫酸根的目的。

检测结果：醋酸钴含量不变，证明醋酸钴没有损失的情况下去除了硫酸根。采用ICP发射光谱仪检测微粒含量小于5ppb；产品中其他杂质元素都没有变化。

实施例4 去除高品质表面处理材料中硫酸根的方法

去除高品质表面处理材料中硫酸根的方法，采用钡盐沉淀改进法，具体操作如下：浓度小于80g/L的1L氯化钴溶液中加入75g碳酸钡，硫酸根与碳酸钡反应产生硫酸钡沉淀，按50mg每升溶液的添加量，加入聚丙烯酰胺和壳聚糖混合物（质量比2:3），将沉淀过滤，离心，去除沉淀，达到去除氯化钴溶液中硫酸根目的。

检测结果：氯化钴含量不变，证明氯化钴没有损失的情况下去除了硫酸根。采用ICP发射光谱仪检测微粒含量小于5ppb；产品中其他杂质元素都没有变化。

实施例5 去除高品质表面处理材料中硫酸根的方法

去除高品质表面处理材料中硫酸根的方法，采用改良的氢氧化锆吸附法，具体操作如下：

1）浓度小于180g/L的1L氨基磺酸镍溶液与20g氢氧化锆在酸性pH=4~5下进行接触；

2）将硫酸根离子贫化的氨基磺酸镍溶液过滤，除去吸附硫酸根离子的氢氧化锆；

3）按5mg每升溶液的添加量，向溶液中加入壳聚糖，将沉淀过滤，离心，去除沉淀，达到去除氨基磺酸镍溶液中硫酸根目的。

检测结果：氢氧化锆吸附硫酸根的吸附率为100mg/g；加入壳聚糖后，氨基磺酸镍含量不变。采用ICP发射光谱仪检测微粒含量小于5ppb；产品中其他杂质元素都没有变化。

实施例6 去除高品质表面处理材料中硫酸根的方法

1）浓度小于80g/L的1L醋酸镍溶液与40g氢氧化锆在酸性pH=4~5下进行接触；

2）将硫酸根离子贫化的醋酸镍溶液过滤，除去吸附硫酸根离子的氢氧化锆；

3）按10mg每升溶液的添加量，向溶液中加入聚丙烯酰胺，将沉淀过滤，离心，去除沉淀，达到去除醋酸镍溶液中硫酸根。

检测结果：氢氧化锆吸附硫酸根的吸附率为95mg/g；加入聚丙烯酰胺后，醋酸镍含量不变。采用ICP发射光谱仪检测微粒含量小于5ppb；产品中其他杂质元素都没有变化。

实施例7 去除高品质表面处理材料中硫酸根的方法

1）浓度为400g/L的1L氯化钴溶液与80g氢氧化锆在酸性pH=4~5下进行接触；

2）将硫酸根离子贫化的氯化钴溶液过滤，除去吸附硫酸根离子的氢氧化锆；

3）按20mg每升溶液的添加量，向溶液中加入聚丙烯酰胺和壳聚糖混合物（质量比2:3），将沉淀过滤，离心，去除沉淀，达到去除氯化钴溶液中硫酸根。

检测结果：氢氧化锆吸附硫酸根的吸附率为91.3mg/g；加入聚丙烯酰胺和壳聚糖混合物后，氯化钴含量不变。采用ICP发射光谱仪检测微粒含量小于5ppb；产品中其他杂质元素都没有变化。

实施例8 去除高品质表面处理材料中硫酸根的方法

1）浓度为100g/L的1L氨基磺酸钴溶液与8g氢氧化锆在酸性pH=4~5下进行接触；

2）将硫酸根离子贫化的氨基磺酸钴溶液过滤，除去吸附硫酸根离子的氢氧化锆；

3）按5mg每升溶液的添加量，向溶液中加入壳聚糖，将沉淀过滤，离心，去除沉淀，达到去除氨基磺酸钴溶液中硫酸根。

检测结果：氢氧化锆吸附硫酸根的吸附率为97.5mg/g；加入壳聚糖后，全部去除了硫酸根，氨基磺酸钴含量不变。采用ICP发射光谱仪检测微粒含量小于5ppb；产品中其他杂质元素都没有变化。

实施例9 去除高品质表面处理材料中硫酸根的方法

去除高品质表面处理材料中硫酸根的方法，采用聚间苯二胺吸附法，具体操作如下：

1）取150 mL氨基磺酸镍溶液，加入到聚四氟乙烯瓶中，用盐酸调节pH至1.5~2.0，30℃恒温水浴振荡器中预热；

2）加入2g聚间苯二胺，反应1h，过滤，保留滤液；

3）按10mg每升滤液的添加量，向滤液中加入壳聚糖，将沉淀过滤，离心，去除沉淀，达到去除氨基磺酸镍溶液中硫酸根。

参照铬酸钡分光光度法检测滤液中硫酸根离子的浓度；经检测，聚间苯二胺可脱除溶液中99.8%的硫酸根离子，而其吸附量达107.9 mg.g^-1；其余的硫酸根在加入壳聚糖之后全部去除，滤液中无硫酸根；同时氨基磺酸镍含量不变。

实施例10 去除高品质表面处理材料中硫酸根的方法

1）取150mL氨基磺酸钴溶液，加入到聚四氟乙烯瓶中，用盐酸调节pH至1.5~2.0，30℃恒温水浴振荡器中预热；

2）加入2.5g聚间苯二胺，反应1h，过滤，保留滤液；

3）按15mg每升滤液的添加量，向滤液中加入聚丙烯酰胺和壳聚糖混合物（质量比4:1），将沉淀过滤，离心，去除沉淀，达到去除氨基磺酸钴溶液中硫酸根。

参照铬酸钡分光光度法检测滤液中硫酸根离子的浓度；经检测，聚间苯二胺可脱除溶液中99.7%的硫酸根离子，而其吸附量达107.5mg.g^-1；其余的硫酸根在加入聚丙烯酰胺和壳聚糖之后全部去除，滤液中无硫酸根；同时氨基磺酸钴含量不变。

实施例11 去除高品质表面处理材料中硫酸根的方法

1）取150mL醋酸镍溶液，加入到聚四氟乙烯瓶中，用盐酸调节pH至1.5~2.0，30℃恒温水浴振荡器中预热；

2）加入2g聚间苯二胺，反应1h，过滤，保留滤液；

3）按10mg每升滤液的添加量，向滤液中加入聚丙烯酰胺，将沉淀过滤，离心，去除沉淀，达到去除醋酸镍溶液中硫酸根。

参照铬酸钡分光光度法检测滤液中硫酸根离子的浓度；经检测，聚间苯二胺可脱除溶液中99.8%的硫酸根离子，而其吸附量达107.9 mg.g^-1；其余的硫酸根在加入聚丙烯酰胺之后全部去除，滤液中无硫酸根；同时醋酸镍含量不变。

实施例12 去除高品质表面处理材料中硫酸根的方法

1）取150mL氯化钴溶液，加入到聚四氟乙烯瓶中，用盐酸调节pH至1.5~2.0，30℃恒温水浴振荡器中预热；

2）加入1.5g聚间苯二胺，反应1h，过滤，保留滤液；

3）按5mg每升滤液的添加量，向滤液中加入壳聚糖，将沉淀过滤，离心，去除沉淀，达到去除氯化钴溶液中硫酸根。

参照铬酸钡分光光度法检测滤液中硫酸根离子的浓度；经检测，聚间苯二胺可脱除溶液中99.3%的硫酸根离子，而其吸附量达106.8mg.g^-1；其余的硫酸根在加入壳聚糖之后全部去除，滤液中无硫酸根；同时氯化钴含量不变。

Claims

1.去表面处理材料中硫酸根的方法，它包括：

2）加入絮凝剂；

3）过滤沉淀和/或离心。

2.根据权利要求1所述的去表面处理材料中硫酸根的方法，其特征在于：所述的絮凝剂为有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。

3.根据权利要求2所述的去表面处理材料中硫酸根的方法，其特征在于：所述的的絮凝剂为聚胺型絮凝剂、季铵型絮凝剂和/或丙烯酰胺的共聚物。

4.根据权利要求3所述的去表面处理材料中硫酸根的方法，其特征在于：所述的的絮凝剂为壳聚糖和/或聚丙烯酰胺。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的去表面处理材料中硫酸根的方法，其特征在于：所述的表面处理材料为电镀材料。

6.根据权利要求5所述的去表面处理材料中硫酸根的方法，其特征在于：所述的表面处理材料为氨基磺酸镍/钴、醋酸镍/钴、氯化镍/钴。

7.根据权利要求6所述的去表面处理材料中硫酸根的方法，其特征在于：所述的化学沉淀法为钡盐沉淀法。

8.根据权利要求7所述的去表面处理材料中硫酸根的方法，其特征在于：所述的吸附法为锆离子吸附法或聚间苯二胺吸附法。