CN111304627B - 成膜装置及成膜方法 - Google Patents

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Abstract

本发明抑制在成膜装置中生长的膜中混入意料不到的杂质。本发明提供一种成膜装置，其通过向基体的表面供给溶液的喷雾而使膜在所述基体的所述表面生长，该成膜装置具有：加热炉，其收容并加热所述基体；以及喷雾供给装置，其向所述加热炉供给所述溶液的所述喷雾。所述成膜装置中的暴露在所述喷雾中的部分的至少其中一部分由含有氮化硼的材料制成。

Description

成膜装置及成膜方法
技术领域
本发明公开的技术涉及成膜装置及成膜方法。
背景技术
专利文献1公开了一种成膜装置，其将溶液的喷雾向基体的表面供给，使膜在基体的表面生长。该成膜装置具有：加热炉，其收容基体并加热；以及喷雾供给装置，其将溶液的喷雾向加热炉供给。通过在加热炉内使喷雾附着在基体的表面，从而膜在基体的表面生长。
专利文献1：日本特开2015-070248号公报
发明内容
专利文献1的成膜装置中，暴露在喷雾中的部分通常由耐热性以及化学稳定性优异的石英制成。然而，对利用这种成膜装置生长的膜进行分析的结果发现，膜中含有硅。认为是硅从成膜装置的石英在喷雾中溶出而混入了膜中。这样，在成膜时，有时由制成成膜装置的材料产生的意料不到的杂质(硅等)会引入膜中，从而无法准确地控制膜的特性。在本说明书中，提出一种能够抑制意料不到的杂质混入膜中的成膜装置。
本说明书所公开的成膜装置，通过向基体的表面供给溶液的喷雾而使膜在所述基体的所述表面生长。该成膜装置具有：加热炉，其收容所述基体并加热；以及喷雾供给装置，其将所述溶液的所述喷雾向所述加热炉供给。所述成膜装置中的暴露在所述喷雾中的部分的至少其中一部分由含有氮化硼的材料制成。
该成膜装置的暴露在喷雾中的部分的至少其中一部分由含有氮化硼的材料制成。氮化硼具有高耐热性，并且具有优异的化学稳定性。因此，通过由含有氮化硼的材料制成成膜装置的暴露在喷雾中的部分的至少其中一部分，能够抑制意料不到的杂质混入要生长的膜中。
附图说明
图1为实施例1的成膜装置的结构图。
图2为实施例2的成膜装置的结构图。
图3为实施例3的成膜装置的结构图。
具体实施方式
图1所示的成膜装置10是使膜在基板70的表面外延生长的装置。成膜装置10具备：加热炉12，其配置有基板70；加热器14，其对加热炉12进行加热；喷雾供给装置20，其与加热炉12连接；以及排出管80，其与加热炉12连接。
加热炉12的具体结构并不特别限定。作为一个例子，图1所示的加热炉12是从上游端12a延伸至下游端12b为止的管状炉。加热炉12的垂直于长度方向的剖面为圆形。但加热炉12的剖面不限于圆形。加热炉12的内表面涂敷有涂层90。在实施例1中，涂层90为氮化硼(PBN：Pyrolytic Boron Nitride(热解氮化硼))。即，加热炉12中的暴露在喷雾中的部分由氮化硼制成。
喷雾供给装置20与加热炉12的上游端12a连接。在加热炉12的下游端12b连接有排出管80。喷雾供给装置20将喷雾62向加热炉12内供给。由喷雾供给装置20供给至加热炉12内的喷雾62，在加热炉12内流动至下游端12b为止后，经由排出管80向加热炉12的外部排出。
在加热炉12内设置有用于支撑基板70的基板台13。基板台13配置为，使基板70相对于加热炉12的长度方向倾斜。由基板台13支撑的基板70，以其朝向为使得在加热炉12内从上游端12a向下游端12b流动的喷雾62正冲基板70的表面的方式被支撑。基板台13的表面涂敷有涂层90(氮化硼)。即，基板台13的暴露在喷雾62中的部分由氮化硼制成。
如上所述，加热器14对加热炉12加热。加热器14的具体结构并不特别限定。作为一个例子，图1所示的加热器14为电加热器，其沿着加热炉12的外周壁配置。加热器14对加热炉12的外周壁进行加热，从而加热炉12内的基板70被加热。
喷雾供给装置20具有喷雾产生槽22。喷雾产生槽22具有水槽24、溶液储存槽26以及超声波振动器28。水槽24是上部开放的容器，内部储存有水58。超声波振动器28设置在水槽24的底面上。超声波振动器28对水槽24内的水58施加超声波振动。溶液储存槽26是密闭型容器。溶液储存槽26储存有溶液60，该溶液60含有在基板70的表面外延生长的膜的原料。例如，在使氧化镓(Ga2O3)的膜外延生长的情况下，可以使用溶解有镓的溶液作为溶液60。此外，在溶液60中还可进一步溶解有用于向氧化镓膜添加n型或p型掺杂剂的原料(例如氟化铵等)。此外，溶液60中也可以含有盐酸。溶液储存槽26的底部浸渍在水槽24内的水58中。溶液储存槽26的底面由薄膜制成。由此，从水槽24内的水58向溶液储存槽26内的溶液60传递超声波振动变得容易。如果超声波振动器28向水槽24内的水58施加超声波振动，则经由水58将超声波振动传递到溶液60。这样，溶液60的表面振动，在溶液60上方的空间(即，溶液储存槽26内的空间)产生溶液60的喷雾62。溶液储存槽26的内表面未设置涂层90。
喷雾供给装置20还具备喷雾供给路径40、载气供给路径42以及稀释气供给路径44。
喷雾供给路径40的上游端与溶液储存槽26的上表面连接。喷雾供给路径40的下游端与加热炉12的上游端12a连接。喷雾供给路径40从溶液储存槽26向加热炉12供给喷雾62。喷雾供给路径40中的下游侧的部分(靠近加热炉12的部分)的内表面涂敷有涂层90(氮化硼)。喷雾供给路径40中的上游侧的部分(靠近溶液储存槽26的部分)的内表面未设置涂层90。
载气供给路径42的下游端与溶液储存槽26的侧表面的上部连接。载气供给路径42的上游端与未图示的载气供给源连接。载气供给路径42从载气供给源向溶液储存槽26供给载气64。载气64是氮气或其他惰性气体。流入溶液储存槽26内的载气64从溶液储存槽26流向喷雾供给路径40。此时，溶液储存槽26内的喷雾62和载气64一起流向喷雾供给路径40。载气供给路径42的内表面未设置涂层90。
稀释气供给路径44的下游端与喷雾供给路径40的中间连接。稀释气供给路径44的上游端与未图示的稀释气供给源连接。稀释气供给路径44从稀释气供给源向喷雾供给路径40供给稀释气66。稀释气66为氮气或其他惰性气体。流入喷雾供给路径40的稀释气66与喷雾62以及载气64一起流向加热炉12。喷雾供给路径40内的喷雾62被稀释气66稀释。稀释气供给路径44的内表面未设置涂层90。
接下来，对利用成膜装置10的成膜方法进行说明。在此，使用由β型氧化镓(β-Ga2O3)的单晶形成的基板作为基板70。此外，使用溶解有氯化镓(GaCL3、Ga2Cl6)和氟化铵(NH4F)的水溶液作为溶液60。此外，使用氮气作为载气64，使用氮气作为稀释气66。
首先，在加热炉12内的基板台13上设置基板70。接着，由加热器14对基板70进行加热。在此，将基板70的温度控制在大约750℃。基板70的温度稳定后，使喷雾供给装置20工作。即，通过使超声波振动器28动作，使得溶液储存槽26内产生溶液60的喷雾62。同时，将载气64从载气供给路径42导入溶液储存槽26，将稀释气66从稀释气供给路径44导入喷雾供给路径40。载气64通过溶液储存槽26，如箭头50所示流入喷雾供给路径40内。此时，溶液储存槽26内的喷雾62和载气64一起流入喷雾供给路径40内。此外，稀释气66在喷雾供给路径40内与喷雾62混合。由此，喷雾62被稀释。喷雾62与氮气(即载气64和稀释气66)一起在喷雾供给路径40内向下游侧流动，如箭头52所示，从喷雾供给路径40流入加热炉12内。在加热炉12内，喷雾62与氮气一起流向下游端12b侧，并向排出管80排出。
在加热炉12内流动的喷雾62的一部分附着在已加热的基板70的表面上。由此，喷雾62(即溶液60)在基板70上引起化学反应。其结果，在基板70上生成β型氧化镓(β-Ga2O3)。由于喷雾62被持续向基板70的表面供给，因此氧化镓膜在基板70的表面上生长。单晶的氧化镓膜在基板70的表面上生长。在溶液60含有掺杂剂的原料的情况下，掺杂剂被引入到氧化镓膜中。例如，在溶液60含有氟化铵的情况下，形成掺杂有氟的氧化镓膜。
如上所述，溶液储存槽26内产生的喷雾62经由喷雾供给路径40流向加热炉12。因此，溶液储存槽26的内表面、喷雾供给路径40的内表面、加热炉12的内表面以及基板台13的表面暴露在喷雾62中。有时会从制成暴露在喷雾中的部分的材料向喷雾中溶出意料不到的杂质。例如，如果暴露在喷雾中的部分由石英制成，则硅从石英在喷雾中溶出。如果含有硅等意料不到的杂质的喷雾供给至基板70的表面，则含有意料不到的杂质的氧化镓膜在基板70的表面生长。与此相对，在实施例1中，喷雾供给路径40的下游部分的内表面、加热炉12的内表面以及基板台13的表面涂敷有涂层90(氮化硼)。氮化硼的化学活性极为稳定。利用涂层90，抑制了杂质从喷雾供给路径40的下游部的内表面、加热炉12的内表面以及基板台13的表面向雾62溶出。由此，抑制了在基板70的表面生长的氧化镓膜中意外地混入杂质。因此，根据实施例1的成膜装置10，能够形成纯度较高的氧化镓膜。特别地，由加热器14加热的加热炉12及基板台13、以及与加热炉12连接的喷雾供给路径40的下游部在成膜工序中变成高温。因此，容易从加热炉12、基板台13以及喷雾供给路径40的下游部向喷雾62中溶出杂质。在实施例1中，由于这些变成高温的部分涂敷有涂层90，因此能够有效地抑制杂质向喷雾62中溶出，能够有效地抑制意料不到的杂质混入氧化镓膜中。
此外，由于喷雾62还附着在加热炉12的内表面上，因此氧化镓膜也在加热炉12的内表面上生长。在加热炉12的内表面没有涂敷涂层90且加热炉12的外壁是透明的情况(例如，加热炉12的外壁是石英的情况)下，会产生以下问题。在该情况下，由于加热炉12的外壁是透明的，因此由加热器14产生的红外线照射到加热炉12内的基板70上，基板70通过热辐射被加热。在该情况下，随着氧化镓膜在加热炉12的内表面生长，加热炉12的外壁的透明度降低。因此，随着氧化镓膜在加热炉12的内表面生长，基板70的加热效率降低。与此相对，如果加热炉12的内表面涂敷有不透明的涂层90(氮化硼)，则加热炉12的外壁会阻挡红外线。因此，即使氧化镓膜在加热炉12的内表面上生长，基板70的加热效率也基本不变。这样，通过在加热炉12的内表面涂敷涂层90，可以抑制基板70的加热效率的变化，使氧化镓膜更稳定地生长。
[实施例2]
图2所示的实施例2的成膜装置是加热炉12的外部不具有加热器14的成膜装置(所谓的冷壁式成膜装置)。在实施例2中，基板台13内置有加热器。因此，基板70从基板台13侧被加热。
在实施例2的成膜装置中，喷雾供给路径40的下游部的内表面、加热炉12的内表面以及基板台13的表面也涂敷有涂层90(氮化硼)。因此，和实施例1一样，能够抑制向氧化镓膜意外地混入杂质。
此外，在冷壁式成膜装置中，氧化镓膜也在加热炉12的内表面上生长。在加热炉12的内表面没有涂敷涂层90且加热炉12的外壁是透明的情况下，会产生以下问题。在冷壁式成膜装置中，如果加热炉12的外壁是透明的，则由加热器加热后的基板台13产生的红外线辐射到加热炉12的外部。但是，如果氧化镓膜在加热炉12的内表面上生长，则由于加热炉12的外壁的透明度降低，因此由基板台13产生的红外线变得难以辐射到加热炉12的外部。这样，基板70的加热效率提高。如上所述，在冷壁式成膜装置中，如果加热炉12的外壁是透明的，则也会产生由于其透明度降低而导致基板70的加热效率发生变化这一问题。与此相对，通过如实施例2所述在加热炉12的内表面涂敷不透明的涂层90(氮化硼)，则能够抑制基板70的加热效率的变化，使氧化镓膜更稳定地生长。
[实施例3]
图3所示的实施例3的成膜装置是和实施例1相同的热壁式成膜装置。即，加热炉12由加热器14加热。在实施例3中，和实施例1一样，加热炉12的内表面和基板台13的表面涂敷有涂层90。此外，在实施例3中，喷雾供给路径40的整个内表面涂敷有涂层90。此外，在实施例3中，溶液储存槽26的除底面之外的整个内表面涂敷有涂层90。这样，通过由氮化硼制成所有暴露在喷雾62中的部分，能够更可靠地抑制杂质向喷雾62的溶出。此外，在实施例3中，载气供给路径42的内表面和稀释气供给路径44的内表面也涂敷有涂层90。由此，能够进一步抑制杂质向喷雾62的溶出。因此，根据实施例3的结构，能够进一步减少在要成长的膜中意外地混入杂质。
另外，氮化硼的机械强度较低，容易剥离。因此，在对基板70的表面进行成膜处理之前，可以进行以下说明的预处理。
在预处理中，加热炉12内不设置基板70，在加热加热炉12的同时从溶液储存槽26向加热炉12供给喷雾。在此，可以使用与成膜处理中使用的溶液60相同的液体的喷雾，也可以使用含有溶液60的部分成分的液体的喷雾。如果在预处理时供给喷雾，则会在涂层90的表面生长薄膜。即，能够进一步在涂层90的表面进行涂敷。由此，能够增加涂层90的強度，防止涂层90的剥离。此外，在其他实施例中，也可以在涂层90上涂敷该液体，而不是该液体的喷雾。可以在预处理结束之后，在加热炉12内设置基板70而进行成膜处理。由于对涂层90的表面进一步涂敷的膜的成分含有与成膜处理中使用的喷雾62(即，溶液60)相同的成分，因此在成膜处理中不易发生问题。因此，在成膜处理中，能够使氧化镓膜适当地生长。
另外，可以利用冷壁式成膜装置实施实施例3中所说明的预处理。
另外，在上述实施例1～3中，涂层90是氮化硼，但涂层90也可以是含有氮化硼的其他材料。例如，涂层90可以由氮化硼和氧化铝(Al2O3)的复合材料制成。此外，涂层90也可以由氮化硼和氮化硅(Si3N4)的复合材料制成。这样，通过使用氮化硼和其他材料的复合材料作为涂层90，能够在利用氮化硼的化学稳定性的同时，提高涂层90的机械强度。此外，也可以根据位置不同而改变涂层90的材料。例如，可以利用氮化硼和氧化铝的复合材料制成涂敷基板台13的表面的涂层90，利用氮化硼和氮化硅的复合材料制成涂敷加热炉12的内表面的涂层90。
通过与其他材料进行比较而说明含有氮化硼的材料的优点。
碳基材料的耐热性高，但是如果暴露在喷雾中则会被喷雾中的H2O氧化而劣化。例如，如果碳化硅(SiC)暴露在喷雾中而氧化，则会形成氧化硅(SiO2)从而劣化。此外，如果喷雾含有HCl，则HCl腐蚀氧化硅，硅在喷雾中溶出。由此，在氧化镓膜中意外地混入硅。
石英的耐热性高，但是如果石英暴露在喷雾中，则硅从石英在喷雾中溶出。因此，在氧化镓膜中意外地混入硅。
氧化铝或氧化锆(ZrO2)等虽然耐热性高，但是容易因温度变化而劣化。在使用喷雾的成膜装置中，在喷雾导入时会产生较大的温度变化。由于该温度变化，氧化铝或氧化锆容易劣化。由于从劣化的部分向喷雾溶出杂质、或者从喷雾吸附劣化的部分的成分，因此很难按照意图控制氧化镓膜的成分。
与此相对，在氮化硼或含有氮化硼的材料中，能够使氧化镓膜适当地生长，而不会产生上述使用碳基材料、石英、氧化铝、氧化锆会出现的问题。
如以上说明所示，通过利用含有氮化硼的材料制成位于基板70的上游侧的暴露在喷雾62中的部分，从而能够抑制意料不到的杂质混入要生长的膜中。
另外，在上述实施例1～3中，以使氧化镓膜生长的情况作为例子进行了说明。然而，要生长的膜可任意选择。此外，溶液60和基板70的材料可以与要生长的膜对应地任意选择。
此外，在上述实施例1～3中，以使膜在基板的表面生长的情况作为例子进行了说明。然而，也可以使膜在并非板状的形状的基体表面生长。
此外，在上述实施例1～3中，以使单晶膜在基板的表面外延生长的情况作为例子进行了说明。然而，要生长的膜不限于单晶，可以是多晶或非晶等。
此外，在上述实施例1～3中，可以改变涂层90的位置。例如，可以仅在加热炉12的内表面的一部分设置涂层90。涂层90可以设置位于基板70上游侧的暴露在喷雾62中的部分的至少其中一部分上。
下面列出了本说明书中公开的技术要素。另外，以下各技术要素能够各自独立地应用。
在本说明书所公开的一个例子的成膜装置中，加热炉的内表面的至少其中一部分可以由含有氮化硼的材料制成。
如果加热炉的外壁是透明的，则由加热器产生的红外线会穿过外壁。由于喷雾附着在加热炉的内表面上，因此在加热炉的内表面上生长与基体的表面生长的膜大致相同的膜。如果加热炉是透明的，则如果膜在加热炉的内表面上生长，则加热炉的透明度降低。其结果，加热炉的红外线透射率降低，基体的加热效率发生变化。与此相对，如果加热炉的内表面的由含有氮化硼的材料制成，则至少其中一部分由于含有氮化硼的材料是不透明的，因此，红外线被含有氮化硼的材料阻挡。即使膜在加热炉的内表面上生长，也由于含有氮化硼的材料从一开始就是不透明的，因此加热炉的红外线的透射率基本不变，基体的加热效率不易发生变化。因此，根据该成膜装置，能够更稳定地形成膜。
提出一种利用本说明书所公开的成膜装置使膜外延生长的成膜方法。该成膜方法具有涂敷工序和生长工序。在涂敷工序中，通过向含有氮化硼的材料供给具有溶液所含有的成分的液体或所述液体的喷雾，从而在含有氮化硼的材料的表面进行涂敷。在生长工序中，在进行涂敷的所述工序之后，在加热炉内配置了基体的状态下，将溶液的喷雾从喷雾供给装置向加热炉供给，从而使膜在基体的表面外延生长。
根据该结构，由于能够在生长工序之前对含有氮化硼的材料的表面进行涂敷，因此能够抑制在生长工序中含有氮化硼的材料的剥离。
以上对实施方式进行了详细说明，但其仅为例示，并不限定权利要求书保护的范围。权利要求书所记载的技术包括将以上所例示的具体例子进行各种变形、变更后的内容。本说明书或说明书附图中所说明的技术要素能够单独或者通过各种组合而发挥其技术效用，并不限定于申请时权利要求记载的组合。另外，本说明书或说明书附图所例示的技术同时实现了多个目的，但对于仅实现其中一个目的这一点而言也具有技术效果。
标号的说明
10：成膜装置
12：加热炉
13：基板台
14：加热器
20：喷雾供给装置
22：喷雾产生槽
24：水槽
26：溶液储存槽
28：超声波振动器
40：喷雾供给路径
42：载气供给路径
44：稀释气供给路径
58：水
60：溶液
62：喷雾
64：载气
66：稀释气
70：基板
80：排出管
90：涂层

Claims (1)

1.一种成膜方法，其利用成膜装置使膜生长，所述成膜方法的特征在于，
所述成膜装置通过向基体的表面供给溶液的喷雾而使膜在所述基体的所述表面生长，具有：
加热炉，其收容并加热所述基体；以及
喷雾供给装置，其向所述加热炉供给所述溶液的所述喷雾，
所述成膜装置中的暴露在所述喷雾中的部分的至少其中一部分由含有氮化硼的材料制成，
所述成膜方法具有：
涂敷工序，在该工序中，通过在所述加热炉中不设置所述基体而加热所述加热炉的同时，向含有氮化硼的所述材料供给具有所述溶液所含有的成分的液体、或所述液体的喷雾，从而在含有氮化硼的所述材料的表面进行涂敷；以及
生长工序，在该工序中，在进行涂敷的所述工序之后，在所述加热炉内配置了所述基体的状态下，将所述溶液的所述喷雾从所述喷雾供给装置向所述加热炉供给，从而使所述膜在所述基体的所述表面生长。
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