CN111303339A - 一种可回收的自修复热固性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可回收的自修复热固性聚合物及其制备方法，制备方法步骤如下：S1.将含双键的苯硼酸类化合物、含双键的单体和引发剂溶于有机溶剂中并搅拌均匀得到混合溶液；S2.将S1所得混合溶液通过一锅自由基聚合法得到含有苯硼酸的无规共聚物；S3.将S2所得无规共聚物中的溶剂蒸发，交联固化，即得。本发明的制备方法具有单体种类多、副产物少、易聚合、反应条件可控、可调节合成热固性聚合物的类型、结构和性能等优点；所制备得到的热固性聚合物具有自修复、高强度、可回收利用、粘附性强等特点，具有良好的应用前景。

Description

一种可回收的自修复热固性聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子热固性聚合物技术领域，尤其涉及一种可回收的自修复热固性聚合物及其制备方法。
背景技术
热固性聚合物，由于其内部的化学交联结构而具有高强度，高稳定性和热稳定等优点，在电子设备、机械部件、建筑和航空材料等各个领域都有着重要的应用。但由于其内部的化学交联具有不可逆性，导致传统的热固性聚合物不能自修复，也不可回收利用，大大限制其使用寿命和不利用可持续发展的理念。对新型的可回收自修复热固性聚合物方面的研究具有重要意义，近几年越来越受到人们的关注。
目前，为了制备可回收利用的自修复热固性聚合物，常向热固性聚合物中引入动态共价键或可逆交联作用。现有技术中提供具有可交联官能团的两种乙烯基单体制备的共聚物交联固化得到可回收利用的热固性聚合物的通用方法。但其制备的热固性聚合物不具有自修复性能。
此外，硼氧六环基聚合物的制备方法大多采用缩合聚合或多步合成法，制备过程比较繁琐，反应副产物较多。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种可回收的自修复热固性聚合物及其制备方法，利用一种含可交联官能团的共聚物通过自身交联固化制备可回收利用的热固性聚合物，该热固性聚合物具有优异的自修复性能。
本发明采用的技术方案如下：
一种可回收的自修复热固性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1.将含双键的苯硼酸类化合物、含双键的单体和引发剂溶于有机溶剂中并搅拌均匀得到混合溶液；
S2.将S1所得混合溶液通过一锅自由基聚合法得到含有苯硼酸的无规共聚物；
S3.将S2所得无规共聚物中的溶剂蒸发，即得。
本发明利用一锅自由基聚合法将苯硼酸引进共聚物中制备出硼酸-硼氧六环动态转变的可回收利用的自修复热固性聚合物。一锅法是将多种反应在同一体系中同时进行,减少反应步骤和提纯等操作,从相对简单易得的原料出发,不经中间体的分离,直接获得结构复杂的分子,是一种非常具有前景的合成方法。一锅自由基聚合即利用原子转移自由基聚合法，简单地一锅合成聚合物。
其中，硼氧六环是一种基于湿度或水刺激的动态共价键(在水刺激下，硼氧六环被解离成苯硼酸，苯硼酸干燥失水又重新形成硼氧六环)。动态硼氧六环作为交联剂赋予热固性聚合物优异的力学性能、自修复和可回收性能。
进一步地，含双键的苯硼酸类化合物为乙烯基苯硼酸、丙烯酰胺基苯硼酸或丙烯基苯硼酸，优选为乙烯基苯硼酸。
进一步地，含双键的单体为聚乙二醇丙烯酸、聚乙二醇丙烯酯、聚乙二醇甲基丙烯酸、聚乙二醇甲基丙烯酯、聚丙二醇丙烯酸、聚丙二醇丙烯酯、聚丙二醇甲基丙烯酸、聚丙二醇甲基丙烯酯、聚乙二醇乙烯及其衍生物中的一种或几种。
进一步地，引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，优选为偶氮二异丁腈。
进一步地，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙二胺、乙酸乙酯、乙醇、正丁醇、异丙醇、丙酮或丁酮，优选为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，S1所得混合溶液中含双键的苯硼酸类化合物和含双键的单体的总质量占混合溶液的总质量的15-45wt％，引发剂的质量占所述单体总质量的0.2-2wt％。
进一步地，S1所得混合溶液中含双键的苯硼酸类化合物和含双键的单体的总质量占混合溶液的总质量的18-20wt％，引发剂的质量占所述单体总质量的0.5-1wt％。
进一步地，含双键的苯硼酸类化合物和含双键的单体的质量比为1:5-13，优选为1:6-7。
进一步地，S2中一锅自由基聚合法的反应温度为50-80℃，反应时间为12-24h。
进一步地，S2中一锅自由基聚合法的反应温度为60-70℃，反应时间为10-12h。
进一步地，S3中溶剂蒸发温度为70-100℃。
上述的方法制备得到的自修复热固性聚合物。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明利用一锅自由基聚合法，制备硼氧六环交联的热固性聚合物，与目前常用缩合方法相比，自由基聚合中单体的可选择性较广，此外，自由基聚合没有副产物，容易聚合，聚合反应过程容易进行；
2、本发明通过硼氧六环交联后制备的热固性聚合物的拉伸强度能达到21.8MPa，杨氏模量能达到159MPa，断裂伸长率能达到38％，具有优异的力学性能；
3、本发明通过硼氧六环交联后制备的热固性聚合物的自修复效率随着修复时间和修复温度的增加而增加，在70℃即可快速修复，具有优异的自修复性能；
4、本发明通过硼氧六环交联后制备的热固性聚合物具有优异的可回收利用性能，且回收方法简单多样；可以基于在水的存在下，硼氧六环解离，交联结构打开的原理通过常见的水回收；该热固性聚合物也可以基于聚乙二醇甲基丙烯酸酯的热塑性通过常见的有机溶剂回收，经过三次循环回收，其拉伸强度可以达到20.8MPa；
5、本发明的热固性聚合物还可用作粘胶剂，对各种基板，如玻璃板、塑料板、金属板等，表现出超强的粘附强度；其中，该粘胶剂对金属材料的粘附强度高达73.9MPa；
6、本发明制备方法及设备简单，易于实现，适用于大范围大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制备得到的热固性聚合物的应力-应变曲线图；
图2为实施例1制备得到的热固性聚合物的自修复效率图；
图3为实施例1制备得到的热固性聚合物用水回收得到的应力-应变曲线图；
图4为实施例1制备得到的热固性聚合物用有机溶剂回收得到的应力-应变曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明较佳实施例提供的一种可回收的自修复热固性聚合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将0.8g乙烯基苯硼酸和9.7g聚乙二醇甲基丙烯酸酯在35mL乙酸乙酯中均匀混合，再加入25mg引发剂偶氮二异庚腈，并搅拌均匀得到混合溶液；
(2)将混合溶液在氮气氛围下于50℃水浴反应12h；
(3)将反应后的溶液倒入模具(40mm×20mm×5mm)中，并在80℃干燥24h后，再置于70℃真空干燥箱下加热直至溶剂完全蒸发，即得。
实施例2
本发明较佳实施例提供的一种可回收的自修复热固性聚合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1.9g丙烯基苯硼酸和11.25g聚乙二醇丙烯酸酯在50mL乙醇中均匀混合，再加入40mg引发剂偶氮二异丁腈，并搅拌均匀得到混合溶液；
(2)将混合溶液在氮气氛围下于60℃水浴反应18h；
(3)将反应后的溶液倒入模具(40mm×20mm×5mm)中，并在70℃干燥24h后，再置于60℃真空干燥箱下加热直至溶剂完全蒸发，即得。
实施例3
本发明较佳实施例提供的一种可回收的自修复热固性聚合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将3.4g乙烯基苯硼酸和23.2g聚丙二醇丙烯酸酯在55mL N,N-二甲基乙二胺中均匀混合，再加入80mg引发剂偶氮二异庚腈，并搅拌均匀得到混合溶液；
(2)将混合溶液在氮气氛围下于55℃水浴反应24h；
(3)将反应后的溶液倒入模具(40mm×20mm×5mm)中，并在100℃干燥24h后，再置于80℃真空干燥箱下加热直至溶剂完全蒸发，即得。
实验例
1、热固性聚合物的力学性能测试：
(1)将实施例1制备得到的热固性聚合物裁成相同大小的矩形样条(40mm×5mm×5mm)；
(2)使用通用试验机(INSTRON 5965，Norwood，MA)对裁好的样条以50mm min-1的速度，在环境条件(约25℃、25％RH)下进行拉伸试验；
(3)每组样条至少重复3次平行拉伸试验。
得到应力-应变曲线图如图1所示，由图可知本发明制得的热固性聚合物具有优异的力学性能。
2、热固性聚合物的自修复测试：
(1)将实施例1制备得到的热固性聚合物样品用手术刀切成两块，将这两块的切面蘸少量的水，然后将这两块样品紧密接触，并用纸巾拭去表面多余的水；
(2)将对到一起的样品放置于不同温度(25、40、50、60、70和80℃)下自修复不同时间(6、12和24h)；
(3)使用试验机对自修复后的样品以50mm min-1的速度，在环境条件(25℃、25％RH)下进行拉伸试验；计算自修复效率(自修复热固性聚合物的最大强度/原始热固性聚合物的最大强度)。
在本实验例中不同修复温度和不同修复时间下自修复效率如图2所示，由图可知本发明制得的热固性聚合物的自修复效率随着修复时间和修复温度的增加而增加，在70℃可快速修复，具有优异的自修复性能。
3、热固性聚合物的可回收利用性能测试：
(1)将实施例1制得的热固性聚合物样品用剪刀剪成许多细小的碎片，并将其放入模具(40mm×20mm×5mm)中；
(2)向装有碎片的该模具中添加去离子水，使去离子水填满碎片的空隙处，然后将该模具放入70℃的干燥箱干燥失水12h后得到重塑的聚合物样品；
(3)对重塑的聚合物样品进行拉伸强度的测试；使用试验机以50mm min-1的速度，在环境条件(25℃、25％RH)下进行所有拉伸试验。
采用三次水回收得到的重塑聚合物应力-应变曲线图如图3所示，采用有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺回收得到重塑的聚合物的应力-应变图如图4所示；由图3和4可知，本发明制得的热固性聚合物可以通过常见的水回收，也可以通过常见的有机溶剂回收，经过三次循环回收，其拉伸强度仍可达到20.8MPa。
4、热固性聚合物的粘接性能测试：
(1)取2.5g实施例1制得的热固性聚合物样品溶于10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，形成胶状的聚合物；
(2)取0.75g制备的胶均匀涂在不同基板(玻璃板，钢板，钛板)上，每种基板具有相同的重叠面积，再于70℃下加热。
(3)采用试验机以50mm min-1的速度，在环境条件(25℃、25％RH)下对用粘胶剂粘接好的基板进行单剪切试验。
实验结果得，本发明制得的热固性聚合物对玻璃板、钢板、钛板均有极强的粘附强度，其中，对金属材料的粘附强度达73.9MPa。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可回收的自修复热固性聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将含双键的苯硼酸类化合物、含双键的单体和引发剂溶于有机溶剂中并搅拌均匀得到混合溶液；
S2.将S1所得混合溶液通过一锅自由基聚合法得到含有苯硼酸的无规共聚物；
S3.将S2所得无规共聚物中的溶剂蒸发，即得。
2.根据权利要求1所述的可回收的自修复热固性聚合物的制备方法，其特征在于，所述含双键的苯硼酸类化合物为乙烯基苯硼酸、丙烯酰胺基苯硼酸或丙烯基苯硼酸。
3.根据权利要求1所述的可回收的自修复热固性聚合物的制备方法，其特征在于，所述含双键的单体为聚乙二醇丙烯酸、聚乙二醇丙烯酯、聚乙二醇甲基丙烯酸、聚乙二醇甲基丙烯酯、聚丙二醇丙烯酸、聚丙二醇丙烯酯、聚丙二醇甲基丙烯酸、聚丙二醇甲基丙烯酯、聚乙二醇乙烯及其衍生物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的可回收的自修复热固性聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
5.根据权利要求1所述的可回收的自修复热固性聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙二胺、乙酸乙酯、乙醇、正丁醇、异丙醇、丙酮或丁酮。
6.根据权利要求1所述的可回收的自修复热固性聚合物的制备方法，其特征在于，所述S1所得混合溶液中含双键的苯硼酸类化合物和含双键的单体的总质量占混合溶液的总质量的15-45wt％，引发剂的质量占所述单体总质量的0.2-2wt％。
7.根据权利要求6所述的可回收的自修复热固性聚合物的制备方法，其特征在于，所述含双键的苯硼酸类化合物和含双键的单体的质量比为1:5-13。
8.根据权利要求1所述的可回收的自修复热固性聚合物的制备方法，其特征在于，所述S2中一锅自由基聚合法的反应温度为50-80℃，反应时间为12-24h。
9.根据权利要求1所述的可回收的自修复热固性聚合物的制备方法，其特征在于，所述S3中溶剂蒸发温度为70-100℃。
10.采用权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到的自修复热固性聚合物。
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