CN111303138A - 一种具有果香的呋喃香料的合成方法 - Google Patents

一种具有果香的呋喃香料的合成方法 Download PDF

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徐基平
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Abstract

本发明公开了一种具有果香的呋喃香料的合成方法，首先以草酸二乙酯和格式试剂(1,3‑二氧戊环‑2‑基甲基)溴化镁为原料，经格氏反应制备得到了中间体B1，收率高达78.6％，接着三个当量的碱催化剂叔丁醇钠的催化下，中间体B1与丁醛缩合、环化制备得到了呋喃香料B：4‑(1，3‑二氧环戊‑2‑基‑3‑羟基‑5‑丙基‑2(5H)呋喃酮，仅需两步反应，简化了现有呋喃香料的合成步骤，且易于分离纯化，制备的呋喃香料B含有香氛呋喃酮官能结构结构，赋予了其浓郁的果香香氛气息，可应用于塑料工艺品中。

Description

一种具有果香的呋喃香料的合成方法
技术领域
本属于香料技术领域，具体涉及一种具有果香的呋喃香料的合成方法。
背景技术
塑料制品是采用塑料为主要原料加工而成的生活、工业等用品的统称，包括以塑料为原料的注塑、吸塑等所有工艺的制品。无论是工业生产还是日常生活都需要使用到大量的塑料制品。在塑料制品中比如塑料花中，常加入香料助剂，呋喃酮具有甜香、果香、焦糖香和面包样的焙烤香气，添加进塑料工艺品摆件中可以增加其真实感。
合成呋喃酮，现有的工艺路线是采用乳酸乙酯经5步反应制得呋喃酮，其原料成本高，香味品质也不近人意，因此，研发高效率合成呋喃酮香料具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有果香的呋喃香料的合成方法，仅需两步反应，简化了现有呋喃香料的合成步骤，且易于分离纯化，制备的呋喃香料B含有香氛呋喃酮官能结构结构，赋予了其浓郁的果香香氛气息，可应用于于塑料工艺品中。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种具有果香的呋喃香料的合成方法，具体包括以下步骤:
第一步、中间体B1的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入10mmol草酸二乙酯和50ml溶剂无水THF，接着将反应瓶放置在冰盐浴中，逐滴滴加22-25ml浓度为0.5mol/L(1,3-二氧戊环-2-基甲基)溴化镁THF溶液，滴加完毕后，继续再冰盐浴中搅拌1-1.5h，加入10％的盐酸水溶液，调节溶液的pH为6.5-7.0，分液，水相采用乙醚萃取，合并有机相，采用饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，最后旋转蒸发除去溶剂，粗产物采用柱层析分离，即得到中间体B1；
第二步、呋喃香料的合成
在反应瓶中加入50ml无水乙醇和碱催化剂，搅拌溶解，将5mmol中间体B1溶解于10ml无水乙醇中，在2h内缓慢滴加到反应瓶中，滴加完毕后，搅拌15-20min，接着加入5.2-5.5mmol丁醛，边搅拌边升温至55-60℃，保温搅拌30-45min，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，向粗产物中加入20ml 10％的稀盐酸，在35-40℃下搅拌20min，采用饱和食盐水洗涤，接着采用30ml无水乙醚进行萃取，有机相采用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去乙醚，浓缩物采用柱层析分离纯化，即得到式B结构的呋喃香料；
呋喃香料合成反应流程如下：
Figure BDA0002450593540000021
进一步，第一步中，(1,3-二氧戊环-2-基甲基)溴化镁THF溶液的浓度为0.5mol/L，(1,3-二氧戊环-2-基甲基)溴化镁THF溶液的加入量为22-25ml。
进一步，第一步中，柱层析所用层析液为石油醚：丙酮：乙酸乙酯＝10:3:1。
进一步，第二步中，所述的碱催化剂为叔丁醇钠，碱催化剂的加入量为15mmol。
进一步，第二步中，柱层析所用层析液为石油醚：乙酸乙酯＝6:1。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种具有果香的呋喃香料的合成方法，首先以草酸二乙酯和格式试剂(1,3-二氧戊环-2-基甲基)溴化镁为原料，制备得到了中间体B1，收率高达78.6％，接着三个当量的碱催化剂叔丁醇钠的催化下，中间体B1与丁醛发生羟醛缩合，经环化制备得到了呋喃香料B，仅需两步反应，简化了现有呋喃香料的合成步骤，且易于分离纯化，制备的呋喃香料B含有香氛呋喃酮官能结构结构，赋予了其浓郁的果香香氛气息，可应用于塑料工艺品中。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种具有果香的呋喃香料的合成方法，具体包括以下步骤:
呋喃香料合成反应流程如下：
Figure BDA0002450593540000041
第一步、中间体B1的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入10mmol草酸二乙酯和50ml溶剂无水THF，接着将反应瓶放置在冰盐浴中，逐滴滴加25ml浓度为0.5mol/L(1,3-二氧戊环-2-基甲基)溴化镁THF溶液，滴加完毕后，继续再冰盐浴中搅拌1.5h，加入10％的盐酸水溶液，调节溶液的pH为6.9，分液，水相采用乙醚萃取，合并有机相，采用饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，最后旋转蒸发除去溶剂，粗产物采用柱层析分离，柱层析所用层析液为石油醚：丙酮：乙酸乙酯＝10:3:1，即得到中间体B1；收率为78.6％；
中间体B1的质谱检测结果：HRMS m/z(ESI+)calcd for C8H12O5([M+1]+),189.0717；
第二步、呋喃香料的合成
在反应瓶中加入50ml无水乙醇和15mmol叔丁醇钠，搅拌溶解，将5mmol中间体B1溶解于10ml无水乙醇中，在2h内缓慢滴加到反应瓶中，滴加完毕后，搅拌20min，接着加入5.5mmol丁醛，边搅拌边升温至55℃，保温搅拌40min，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，向粗产物中加入20ml 10％的稀盐酸，在35℃下搅拌20min，采用饱和食盐水洗涤，接着采用30ml无水乙醚进行萃取，有机相采用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去乙醚，浓缩物采用柱层析分离纯化，柱层析所用层析液为石油醚：乙酸乙酯＝6:1，即得到式B结构的呋喃香料；收率为83.7％；
呋喃香料B的质谱检测结果：HRMS m/z(ESI+)calcd for C10H14O5([M+1]+),215.0922。
实施例2
一种具有果香的呋喃香料的合成方法，具体包括以下步骤:
呋喃香料合成反应流程如下：
Figure BDA0002450593540000051
第一步、中间体B1的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入10mmol草酸二乙酯和50ml溶剂无水THF，接着将反应瓶放置在冰盐浴中，逐滴滴加22ml浓度为0.5mol/L(1,3-二氧戊环-2-基甲基)溴化镁THF溶液，滴加完毕后，继续再冰盐浴中搅拌1h，加入10％的盐酸水溶液，调节溶液的pH为6.6，分液，水相采用乙醚萃取，合并有机相，采用饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，最后旋转蒸发除去溶剂，粗产物采用柱层析分离，柱层析所用层析液为石油醚：丙酮：乙酸乙酯＝10:3:1，即得到中间体B1；收率为74.3％；
中间体B1的质谱检测结果：HRMS m/z(ESI+)calcd for C8H12O5([M+1]+),189.0717；
第二步、呋喃香料的合成
在反应瓶中加入50ml无水乙醇和15mmol叔丁醇钠，搅拌溶解，将5mmol中间体B1溶解于10ml无水乙醇中，在2h内缓慢滴加到反应瓶中，滴加完毕后，搅拌15min，接着加入5.2mmol丁醛，边搅拌边升温至60℃，保温搅拌30min，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，向粗产物中加入20ml 10％的稀盐酸，在40℃下搅拌20min，采用饱和食盐水洗涤，接着采用30ml无水乙醚进行萃取，有机相采用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去乙醚，浓缩物采用柱层析分离纯化，柱层析所用层析液为石油醚：乙酸乙酯＝6:1，即得到式B结构的呋喃香料；收率为79.9％；
呋喃香料B的质谱检测结果：HRMS m/z(ESI+)calcd for C10H14O5([M+1]+),215.0922。
实施例3
一种具有果香的呋喃香料的合成方法，具体包括以下步骤:
呋喃香料合成反应流程如下：
Figure BDA0002450593540000071
第一步、中间体B1的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入10mmol草酸二乙酯和50ml溶剂无水THF，接着将反应瓶放置在冰盐浴中，逐滴滴加23ml浓度为0.5mol/L(1,3-二氧戊环-2-基甲基)溴化镁THF溶液，滴加完毕后，继续再冰盐浴中搅拌1-1.5h，加入10％的盐酸水溶液，调节溶液的pH为6.5，分液，水相采用乙醚萃取，合并有机相，采用饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，最后旋转蒸发除去溶剂，粗产物采用柱层析分离，柱层析所用层析液为石油醚：丙酮：乙酸乙酯＝10:3:1，即得到中间体B1；收率为77.0％；
中间体B1的质谱检测结果：HRMS m/z(ESI+)calcd for C8H12O5([M+1]+),189.0717；
第二步、呋喃香料的合成
在反应瓶中加入50ml无水乙醇和15mmol叔丁醇钠，搅拌溶解，将5mmol中间体B1溶解于10ml无水乙醇中，在2h内缓慢滴加到反应瓶中，滴加完毕后，搅拌20min，接着加入5.4mmol丁醛，边搅拌边升温至57℃，保温搅拌35min，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，向粗产物中加入20ml10％的稀盐酸，在40℃下搅拌20min，采用饱和食盐水洗涤，接着采用30ml无水乙醚进行萃取，有机相采用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去乙醚，浓缩物采用柱层析分离纯化，柱层析所用层析液为石油醚：乙酸乙酯＝6:1，即得到式B结构的呋喃香料；收率为81.6％；
呋喃香料B的质谱检测结果：HRMS m/z(ESI+)calcd for C10H14O5([M+1]+),215.0922。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种具有果香的呋喃香料的合成方法，其特征在于：具体包括以下步骤:
呋喃香料合成反应流程如下：
Figure FDA0002450593530000011
第一步、中间体B1的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入10mmol草酸二乙酯和50ml溶剂无水THF，接着将反应瓶放置在冰盐浴中，逐滴滴加22-25ml浓度为0.5mol/L(1,3-二氧戊环-2-基甲基)溴化镁THF溶液，滴加完毕后，继续再冰盐浴中搅拌1-1.5h，加入10％的盐酸水溶液，调节溶液的pH为6.5-7.0，分液，水相采用乙醚萃取，合并有机相，采用饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，最后旋转蒸发除去溶剂，粗产物采用柱层析分离，即得到中间体B1；
第二步、呋喃香料的合成
在反应瓶中加入50ml无水乙醇和碱催化剂，搅拌溶解，将5mmol中间体B1溶解于10ml无水乙醇中，在2h内缓慢滴加到反应瓶中，滴加完毕后，搅拌15-20min，接着加入5.2-5.5mmol丁醛，边搅拌边升温至55-60℃，保温搅拌30-45min，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，向粗产物中加入20ml10％的稀盐酸，在35-40℃下搅拌20min，采用饱和食盐水洗涤，接着采用30ml无水乙醚进行萃取，有机相采用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去乙醚，浓缩物采用柱层析分离纯化，即得到式B结构的呋喃香料。
2.根据权利要求1所述的一种具有果香的呋喃香料的合成方法，其特征在于：第一步中，(1,3-二氧戊环-2-基甲基)溴化镁THF溶液的浓度为0.5mol/L，(1,3-二氧戊环-2-基甲基)溴化镁THF溶液的加入量为22-25ml。
3.根据权利要求1所述的一种具有果香的呋喃香料的合成方法，其特征在于：第一步中，柱层析所用层析液为石油醚：丙酮：乙酸乙酯＝10:3:1。
4.根据权利要求1所述的一种具有果香的呋喃香料的合成方法，其特征在于：第二步中，所述的碱催化剂为叔丁醇钠，碱催化剂的加入量为15mmol。
5.根据权利要求1所述的一种具有果香的呋喃香料的合成方法，其特征在于：第二步中，柱层析所用层析液为石油醚：乙酸乙酯＝6:1。
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