CN111302946A - 一种1,2-二氟-4,5-二硝基苯的重结晶方法 - Google Patents

一种1,2-二氟-4,5-二硝基苯的重结晶方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种1,2‑二氟‑4,5‑二硝基苯的重结晶方法，1)将1,2‑二氟‑4,5‑二硝基苯与良溶剂加入设定好温度的结晶釜中充分溶解；2)充分溶解后，边搅拌，边向结晶釜中滴加不良溶剂，直至沉淀全部析出，过滤，洗涤，干燥后，得到重结晶后的1,2‑二氟‑4,5‑二硝基苯。本发明重结晶后的1,2‑二氟‑4,5‑二硝基苯晶体颗粒透明，形状规则，大小均匀，流散性好。

Description

一种1,2-二氟-4,5-二硝基苯的重结晶方法
技术领域
本发明应用于含能材料技术领域，具体涉及一种1,2-二氟-4,5-二硝基苯的重结晶方法。
背景技术
1,2-二氟-4,5-二硝基苯，分子式为C6H2N2O4F2，结构式为
Figure BDA0002409666420000011
是一种性能良好的含能材料，其熔点为87.36℃，晶体密度为1.766g/cm3，理论爆速为8.128km/s，理论爆压为29.7GPa，撞击感度>40J，摩擦感度>360N，有望替代1,3,5-三硝基甲苯(TNT)作为新型熔铸载体使用。在超分子或高分子领域也曾被用做超分子或高分子聚合物的单体(Leslie J R,Nils T,Katharina R,et al,Supramolecular capsules:strong versusweak chalcogen bonding,Angew Chem Int Ed,2018,57,17259-17264.Xavier D H,DemetA,Richard H F,et al,Aqueous self-assembly of an electroluminescent double-helical metallopolymer,J Am Chem Soc,2012,134,19170-19178.)。
关于1,2-二氟-4,5-二硝基苯的合成在文献(Zygmunt K,Ryszard S,Lech D,etal,Synthesis of,and conformational studies on,2-trifluoromethyl,substitutedbenzimidazole ribofuranosides,Nucleosides Nucleotides,1982,1,275-287.)和文献(Zafar,I,Michael H,Thomas Z,Synthesis of an octasubstituted galactose zinc(II)phthalocyanine,Tetrahedron Letters,2009,50,873-875.)中有报道，其均以1,2-二氟苯为原料，经硝硫混酸在100℃下反应12h以上得到1,2-二氟-4,5-二硝基苯。而关于1,2-二氟-4,5-二硝基苯的重结晶并没有报道。
对于固体炸药而言，其物理形态如大小、形状、内部缺陷等对其应用性能具有较大的影响。颗粒均匀、形状规则的晶体具有很高的堆积密度，使其能够有效提升混合炸药的装填密度，进而提升装药的能量性能(赵雪,芮久后,冯顺山.RDX颗粒形态对RDX基熔铸炸药性能的影响,南京理工大学学报(自然科学版),2011,35(05):714-716.)。重结晶法可有效改善晶体的形貌，使得晶体粒度更加均匀、外形规则，如2014年，周群等(周群,陈智群,郑朝民,等.FOX-7晶体形貌对感度的影响,火炸药学报,2014,37(5):67-76)在冰醋酸、环己酮、乙腈、DMSO-H2O、DMF-H2O溶剂中进行FOX-7的重结晶，并在DMF-H2O中得到了块状的FOX-7晶体。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的熔铸载体需要颗粒均匀、形状规则的晶体问题，利用1,2-二氟-4,5-二硝基苯在不同溶剂中溶解度不同的原理，提供一种1,2-二氟-4,5-二硝基苯的重结晶方法。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案实现的：
一种1,2-二氟-4,5-二硝基苯的重结晶方法，其特征在于，
1)将1,2-二氟-4,5-二硝基苯与良溶剂加入设定好温度的结晶釜中充分溶解；
2)充分溶解后，边搅拌，边向结晶釜中滴加不良溶剂，直至沉淀全部析出，过滤，洗涤，干燥后，得到重结晶后的1,2-二氟-4,5-二硝基苯。
进一步的，所述良溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、乙醚、丙酮、环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯中的单一溶剂或混合溶剂。
进一步的，所述不良溶剂为水、石油醚、环己烷中的单一溶剂或混合溶剂。
进一步的，所述良溶剂与不良溶剂的体积比为1：10～1：50。
进一步的，步骤1)中设定的温度为室温～所述良溶剂的沸点。
一种上述重结晶后的1,2-二氟-4,5-二硝基苯作为熔铸载体方面的用途。
对重结晶后的1,2-二氟-4,5-二硝基苯进行DSC测试、X-射线单晶测试：
DSC测试表明，1,2-二氟-4,5-二氟硝基苯的熔点为87.36℃。X-射线单晶测试表明，1,2-二氟-4,5-二硝基苯的晶体密度为1.766g/cm3。能量计算结果表明，1,2-二氟-4,5-二硝基苯的理论爆速为8.128km/s，理论爆压为29.7GPa。安全性能测试表明，1,2-二氟-4,5-二硝基苯的撞击感度>40J，摩擦感度>360N。综上，1,2-二氟-4,5-二硝基苯的是一种综合性能优越的含能材料，可以替代1,3,5-三硝基甲苯(TNT)作为新型熔铸载体使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明重结晶后的1,2-二氟-4,5-二硝基苯具有比TNT更高的能量和更低的感度，性能优越，可广泛应用于熔铸炸药领域。
(2)本发明重结晶后的1,2-二氟-4,5-二硝基苯晶体颗粒透明，形状规则，大小均匀，流散性好。
(3)本发明于重结晶方法操作简单，对温度不敏感，收率高，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明一种1,2-二氟-4,5-二硝基苯的重结晶方法中重结晶后的1,2-二氟-4,5-二硝基苯的光学显微镜图。
图2为本发明一种1,2-二氟-4,5-二硝基苯的重结晶方法中重结晶前的1,2-二氟-4,5-二硝基苯的光学显微镜图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
另外，除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买获得或现有方法制备得到。
一种1,2-二氟-4,5-二硝基苯的重结晶方法：
1)将1,2-二氟-4,5-二硝基苯与良溶剂加入设定好温度的结晶釜中充分溶解；
2)充分溶解后，边搅拌，边向结晶釜中滴加不良溶剂，直至沉淀全部析出，过滤，洗涤，干燥后，得到重结晶后的1,2-二氟-4,5-二硝基苯。
其中，良溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、乙醚、丙酮、环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯中的单一溶剂或混合溶剂。不良溶剂为水、石油醚、环己烷中的单一溶剂或混合溶剂。
实施例1：
量取10mL甲醇加入到结晶釜中，将0.1g的1,2-二氟-4,5-二硝基苯加入甲醇中于室温下充分溶解。充分溶解后在搅拌下将100mL去离子水缓慢滴入结晶釜中，直至沉淀全部析出，过滤，洗涤，干燥后即可得到重结晶后的1,2-二氟-4,5-二硝基苯，收率87.2％。
附图1、附图2分别为本实施例中一种1,2-二氟-4,5-二硝基苯的重结晶方法中重结晶后、前的1,2-二氟-4,5-二硝基苯的光学显微镜图。可见，重结晶前的1,2-二氟-4,5-二硝基苯晶体颗粒内部缺陷明显，形状不规则，大小不均匀。重结晶后的1,2-二氟-4,5-二硝基苯晶体颗粒透明，形状规则成四方形，大小均匀，流散性好，重结晶后的1,2-二氟-4,5-二硝基苯晶体密度很明显大于重结晶前。
实施例2：
量取10mL乙醇加入到结晶釜中，将0.1g的1,2-二氟-4,5-二硝基苯加入溶剂中于室温下充分溶解。随后在搅拌下将500mL去离子水缓慢滴入结晶釜中，过滤，洗涤，干燥后即可得到重结晶后的1,2-二氟-4,5-二硝基苯，收率98.5％。
实施例3：
量取10mL乙酸乙酯加入到结晶釜中，将0.1g的1,2-二氟-4,5-二硝基苯加入溶剂中于室温下充分溶解。随后在搅拌下将300mL石油醚缓慢滴入结晶釜中，过滤，洗涤，干燥后即可得到重结晶后的1,2-二氟-4,5-二硝基苯，收率92.2％。
实施例4：
量取5mL甲醇和5mL乙腈加入到结晶釜中，将0.1g的1,2-二氟-4,5-二硝基苯加入溶剂中于50℃下充分溶解。随后在搅拌下将500mL去离子水缓慢滴入结晶釜中，过滤，洗涤，干燥后即可得到重结晶后的1,2-二氟-4,5-二硝基苯，收率97.3％。
实施例5：
量取5mL苯和5mL甲苯加入到结晶釜中，将0.1g的1,2-二氟-4,5-二硝基苯加入溶剂中于室温下充分溶解。随后在搅拌下将500mL环己烷缓慢滴入结晶釜中，过滤，洗涤，干燥后即可得到重结晶后的1,2-二氟-4,5-二硝基苯，收率93.7％。
实施例6：1,2-二氟-4,5-二硝基苯性能检测
按照本发明重结晶方法对1,2-二氟-4,5-二硝基苯进行重结晶，并对实施例2所得产品进行X-射线单晶衍射及DSC测试，X-射线单晶衍射测试是在296K下进行的，结果表明，重结晶前后1,2-二氟-4,5-二硝基苯的晶体参数相同，说明重结晶后1,2-二氟-4,5-二硝基苯没有发生转晶。
从附图2可以看出，1,2-二氟-4,5-二硝基苯在重结晶前晶体颗粒内部缺陷缺陷明显，形状不规则，大小不均匀。从附图1可以看出，1,2-二氟-4,5-二硝基苯在重结晶后晶体颗粒透明，形状规则成四方形，大小均匀，流散性好，重结晶后的1,2-二氟-4,5-二硝基苯晶体密度明显大于重结晶前。
另外，通过能量计算，1,2-二氟-4,5-二硝基苯在重结晶前的理论爆速为8.128km/s，理论爆压为29.7Gpa；通过感度测试，1,2-二氟-4,5-二硝基苯的撞击感度>40J，摩擦感度>360N。可见，1,2-二氟-4,5-二硝基苯的性能符合做熔铸载体的参数，具有比TNT更大的密度、更高的能量和更低的感度，是一种性能比TNT更优越的含能材料，性能对比见表1。
表1 1,2-二氟-4,5-二硝基苯与TNT的性能参数对比
Figure BDA0002409666420000041
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所作任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种1,2-二氟-4,5-二硝基苯的重结晶方法，其特征在于：
1)将1,2-二氟-4,5-二硝基苯与良溶剂加入设定好温度的结晶釜中充分溶解；
2)充分溶解后，边搅拌，边向结晶釜中滴加不良溶剂，直至沉淀全部析出，过滤，洗涤，干燥后，得到重结晶后的1,2-二氟-4,5-二硝基苯。
2.如权利要求1所述一种1,2-二氟-4,5-二硝基苯的重结晶方法，其特征在于：所述良溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、乙醚、丙酮、环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯中的单一溶剂或混合溶剂。
3.如权利要求1所述一种1,2-二氟-4,5-二硝基苯的重结晶方法，其特征在于：所述不良溶剂为水、石油醚、环己烷中的单一溶剂或混合溶剂。
4.如权利要求1所述一种1,2-二氟-4,5-二硝基苯的重结晶方法，其特征在于：所述良溶剂与不良溶剂的体积比为1：10～1：50。
5.如权利要求1所述一种1,2-二氟-4,5-二硝基苯的重结晶方法，其特征在于：步骤1)中设定的温度为室温～所述良溶剂的沸点。
6.一种根据权利要求1重结晶后的1,2-二氟-4,5-二硝基苯作为熔铸载体方面的用途。
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