CN111302927A - 一种连续生产甲酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续生产甲酸的方法，包括以下步骤：将甲酸钠溶于甲酸溶液中，配制成酸性甲酸钠溶液；按H3PO4和NaCOOH摩尔比为1～1.05：1将磷酸溶液和酸性甲酸钠溶液混合均匀后通入蒸馏釜中，100‑110℃加热蒸馏，蒸汽经过除尘后进入精馏系统，蒸馏釜底部得到无水磷酸二氢钠。蒸馏出的甲酸气体进行精馏提纯，蒸馏釜下端出来的附产的无水磷酸二氢钠产品可直接用于六偏磷酸钠的生产或溶解后调节溶液的pH值用于生产其他磷酸钠盐的生产。本发明不但提高了原料甲酸钠的利用率和产品甲酸的收率，同时可以生产出高纯高品质的甲酸产品，提高了单套装置的生产能力，其附产磷酸钠盐的后续利用也更顺畅。

Description

一种连续生产甲酸的方法
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，涉及一种连续生产甲酸的方法。
背景技术
目前，国内生产甲酸的方法主要为甲酸甲酯水解法和酸化甲酸钠法，酸化甲酸钠法又分为磷酸法和硫酸法。甲酸甲酯水解法在生产成本上虽然比硫酸酸化甲酸钠法有优势，但其投资巨大、能耗又高。硫酸酸化甲酸钠法因其附产的硫酸钠价值低廉，同时后处理对环境的污染又严重的原因逐渐被淘汰。除此外，国内相对生产成熟又成规模的磷酸酸化甲酸钠生产甲酸附产磷酸钠盐的方法，从各方面综合比较都比甲酸甲酯水解法和硫酸酸化甲酸钠法有先进的一面。申请号为97103209.2的《用过磷酸酸化甲酸钠生产甲酸联产各种磷酸钠盐的方法》、申请号为200710049837.5的《用酸化助剂酸化甲酸钠制备甲酸的方法》、申请号为201110160376.5的《多聚磷酸酸化甲酸钠制取高品质甲酸的连续化生产系统》、申请号为200810045170.6的《甲酸的连续生产方法及装置》、申请号为200610124470.1的《用磷酸和甲酸钠生产甲酸的方法》等都记载了用磷酸(包括过磷酸和多聚磷酸)酸化甲酸钠生产甲酸的方法，有间隙法也有连续法，但这些方法都存在诸多的不足：⑴所有方法采用的甲酸钠原料均为固体甲酸钠，反应过程实际上是一种固液混合反应的过程，虽在有搅拌的情况下进行，但因固液物质容易产生包裹现象造成物料混合不均匀，影响蒸馏效果，造成附产磷酸钠盐中残余的甲酸钠和甲酸含量较高，原料甲酸钠利用率和产品的收率不是很高；同时因为附产磷酸钠盐中残余甲酸钠和甲酸较高对附产磷酸钠盐的后续利用也带来不利的影响。⑵因为反应为固液相反应，同时过程中又放出大量的热量，反应过程不好控制，造成反应温度局部过高，造成部分甲酸分解生成二氧化碳和水，导致甲酸收率偏低，一般在85％～90％左右；同时因为反应剧烈不好控制，要求物料在混合反应釜中停留的时间不能太长，否则会因甲酸的高温挥发有蹲釜的危险，进一步造成了因混合反应时间短，两种原料混合不均，原料利用率不高的结果。⑶因为反应过程中有大量的甲酸分解生成二氧化碳和水，造成该方法生产得到的甲酸浓度不高，要生产高浓度的甲酸必须采用附加额外的方法。⑷单套装置的产能低下，要扩大规模必须重复地上多套装置来满足。原料利用率偏低和产品收率不高，加之单套设施生产能力低，使磷酸酸化甲酸钠生产甲酸附产磷酸钠盐的工艺技术优势得不到很好的体现，也降低了这一先进技术的产品市场竞争能力。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种连续生产甲酸的方法，不但提高了原料甲酸钠的利用率和产品甲酸的收率，同时可以生产出高纯高品质的甲酸产品，提高了单套装置的生产能力，其附产磷酸钠盐的后续利用也更顺畅。
本发明提供的技术方案具体如下：
一种连续生产甲酸的方法，包括以下步骤：将甲酸钠溶于甲酸溶液中，配制成酸性甲酸钠溶液；按H3PO4和NaCOOH摩尔比为1～1.05：1将磷酸溶液和酸性甲酸钠溶液混合均匀后通入蒸馏釜中，100-110℃加热蒸馏，蒸汽经过除尘后进入精馏系统，蒸馏釜底部得到无水磷酸二氢钠。
在上述技术方案的基础上，甲酸钠为工业纯甲酸钠。
在上述技术方案的基础上，甲酸溶液中甲酸的浓度为75wt％～95wt％。
在上述技术方案的基础上，酸性甲酸钠溶液中甲酸钠的浓度为45wt％～65wt％。
在上述技术方案的基础上，磷酸溶液的浓度为85wt％～100wt％。
在上述技术方案的基础上，利用夹套蒸汽进行加热蒸馏。
在上述技术方案的基础上，精馏系统包括一级蒸馏塔和二级蒸馏塔，蒸汽除尘后通入依次通过一级蒸馏塔和二级蒸馏塔，冷凝从二级蒸馏塔塔顶出来的蒸汽，得到高纯度甲酸。
在上述技术方案的基础上，甲酸溶液为一级蒸馏塔和二级蒸馏塔塔底流出的高杂质甲酸溶液。
在上述技术方案的基础上，磷酸溶液和酸性甲酸钠溶液同时通入管式静态混合器中，在管式静态混合器中混合均匀。
本发明与现有的磷酸酸化甲酸钠生产甲酸的技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)传统技术采用液固反应，本发明采用液液反应，传热传质更为均匀稳定，工艺过程操作很容易控制，生产过程十分稳定，原料的利用率和产品的收率都得到了大幅度的提高。
(2)本发明的生产方式为连续式生产，单套设备的生产能力大，同时产品的质量也更为稳定。
(3)本发明附产磷酸二氢钠中的残余甲酸钠极低和残余甲酸极低，可作为原料直接用于六偏磷酸钠的生产；在用于其他磷酸钠盐的生产时，几乎没有什么不利的影响，产品质量也十分稳定。
(4)本发明原料混合过程为静态混合，过程简单无损耗；不需要搅拌，减少了动力。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
实施例1
(1)将工业纯甲酸钠溶于浓度为85wt％的甲酸溶液中，配制成甲酸钠浓度为55wt％的酸性甲酸钠溶液；
(2)按H3PO4和NaCOOH摩尔比为1.03：1将浓度为85wt％的磷酸溶液和酸性甲酸钠溶液同时通入管式静态混合器中，二者混合均匀后通入蒸馏釜中，用夹套蒸汽在105℃下蒸馏，蒸汽从蒸馏釜顶部出来后通过步骤(3)进行处理；蒸馏釜下端出来的附产的无水磷酸二氢钠产品直接用于生产六偏磷酸钠或配制成一定pH值的溶液后用于生产其他磷酸钠盐。
(3)蒸汽经过除尘净化后进入一级精馏塔，甲酸气体从一级精馏塔蒸出，进入二级精馏塔进行进一步提纯，最后冷凝，得到高纯度甲酸，可根据需求蒸馏出浓度为75wt％～99.95wt％的甲酸；从一级精馏塔、二级精馏塔底出来的甲酸溶液(杂质很高，主要是磷酸钠盐)返回步骤(1)用于溶解工业纯甲酸钠配制酸性甲酸钠溶液。实施例1生产的甲酸质量指标如表3所示。
实施例2
(1)将工业纯甲酸钠溶于浓度为90wt％的甲酸溶液中，配制成甲酸钠浓度为45wt％的酸性甲酸钠溶液；
(2)按H3PO4和NaCOOH摩尔比为1.05：1将浓度为90wt％的磷酸溶液和酸性甲酸钠溶液同时通入管式静态混合器中，二者混合均匀后通入蒸馏釜中，用夹套蒸汽在100℃下蒸馏，蒸汽从蒸馏釜顶部出来后通过步骤(3)进行处理；蒸馏釜下端出来的附产的无水磷酸二氢钠产品直接用于生产六偏磷酸钠或配制成一定pH值的溶液后用于生产其他磷酸钠盐。
(3)蒸汽经过除尘净化后进入一级精馏塔，甲酸气体从一级精馏塔蒸出，进入二级精馏塔进行进一步提纯，最后冷凝，得到高纯度甲酸，可根据需求蒸馏出浓度为75wt％～99.95wt％的甲酸；从一级精馏塔、二级精馏塔底出来的甲酸溶液(杂质很高，主要是磷酸钠盐)返回步骤(1)用于溶解工业纯甲酸钠配制酸性甲酸钠溶液。实施例2生产的甲酸质量指标如表3所示。
实施例3
(1)将工业纯甲酸钠溶于浓度为75wt％的甲酸溶液中，配制成甲酸钠浓度为65wt％的酸性甲酸钠溶液；
(2)按H3PO4和NaCOOH摩尔比为1.00：1将浓度为95wt％的磷酸溶液和酸性甲酸钠溶液同时通入管式静态混合器中，二者混合均匀后通入蒸馏釜中，用夹套蒸汽在110℃下蒸馏，蒸汽从蒸馏釜顶部出来后通过步骤(3)进行处理；蒸馏釜下端出来的附产的无水磷酸二氢钠产品直接用于生产六偏磷酸钠或配制成一定pH值的溶液后用于生产其他磷酸钠盐。
(3)蒸汽经过除尘净化后进入一级精馏塔，甲酸气体从一级精馏塔蒸出，进入二级精馏塔进行进一步提纯，最后冷凝，得到高纯度甲酸，可根据需求蒸馏出浓度为75wt％～99.95wt％的甲酸；从一级精馏塔、二级精馏塔底出来的甲酸溶液(杂质很高，主要是磷酸钠盐)返回步骤(1)用于溶解工业纯甲酸钠配制酸性甲酸钠溶液。实施例3生产的甲酸质量指标如表4所示。
实施例4
(1)将工业纯甲酸钠溶于浓度为75wt％的甲酸溶液中，配制成甲酸钠浓度为65wt％的酸性甲酸钠溶液；
(2)按H3PO4和NaCOOH摩尔比为1.00：1将浓度为95wt％的磷酸溶液和酸性甲酸钠溶液同时通入管式静态混合器中，二者混合均匀后通入蒸馏釜中，用夹套蒸汽在110℃下蒸馏，蒸汽从蒸馏釜顶部出来后通过步骤(3)进行处理；蒸馏釜下端出来的附产的无水磷酸二氢钠产品直接用于生产六偏磷酸钠或配制成一定pH值的溶液后用于生产其他磷酸钠盐。
(3)蒸汽经过除尘净化后进入一级精馏塔，甲酸气体从一级精馏塔蒸出，进入二级精馏塔进行进一步提纯，最后冷凝，得到高纯度甲酸，可根据需求蒸馏出浓度为75wt％～99.95wt％的甲酸；从一级精馏塔、二级精馏塔底出来的甲酸溶液(杂质很高，主要是磷酸钠盐)返回步骤(1)用于溶解工业纯甲酸钠配制酸性甲酸钠溶液。实施例4生产的甲酸质量指标如表3所示。
表1工业用甲酸国家标准(GB/T2093-2011)
Figure BDA0002384508020000051
表2试剂甲酸国家标准(GB/T15896-95)
项目 分析纯(AR) 化学纯(CP)
含量(CH<sub>2</sub>O<sub>2</sub>),％ ≥88.00 ≥85.00
蒸发残渣,％ ≤0.002 ≤0.002
与水混合试验 合格 合格
氯化物(CL),％ ≤0.005 ≤0.001
硫酸盐(SO<sub>4</sub>),％ ≤0.001 ≤0.002
亚硫酸盐(SO<sub>3</sub>),％ 合格 合格
铁(Fe),％ ≤0.0001 ≤0.0005
重金属(以Pb计),％ ≤0.0001 ≤0.0005
表3实施例1、实施例2生产的甲酸质量指标
Figure BDA0002384508020000061
表3中甲酸产品与工业甲酸94％优等品、试剂甲酸化学纯/分析纯甲酸相比，表中后三项与现有的技术水平相比。
表4实施例3、实施例4生产的甲酸质量指标
Figure BDA0002384508020000062
表4中甲酸产品与工业甲酸94％优等品、试剂甲酸化学纯/分析纯甲酸相比，表中后三项与现有的技术水平相比。
本发明步骤简单、能耗小、耗时短；从针对现有磷酸酸化甲酸钠生产甲酸附产磷酸钠盐的生产工艺的不足，通过对生产工艺改进，改传统的固液反应为液液反应方式，在提高原料甲酸钠利用率和产品甲酸收率的同时，还能生产出高纯高品质的甲酸产品，提高单套装置的生产能力，附产磷酸钠盐的后续利用也更顺畅。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实施例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种连续生产甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：将甲酸钠溶于甲酸溶液中，配制成酸性甲酸钠溶液；按H3PO4和NaCOOH摩尔比为1～1.05：1将磷酸溶液和酸性甲酸钠溶液混合均匀后通入蒸馏釜中，100-110℃加热蒸馏，蒸汽经过除尘后进入精馏系统，蒸馏釜底部得到无水磷酸二氢钠。
2.根据权利要求1所述的连续生产甲酸的方法，其特征在于：所述甲酸钠为工业纯甲酸钠。
3.根据权利要求1所述的连续生产甲酸的方法，其特征在于：所述甲酸溶液中甲酸的浓度为75wt％～95wt％。
4.根据权利要求1所述的连续生产甲酸的方法，其特征在于：所述酸性甲酸钠溶液中，甲酸钠浓度为45wt％～65wt％。
5.根据权利要求1所述的连续生产甲酸的方法，其特征在于：所述磷酸溶液的浓度为85wt％～100wt％。
6.根据权利要求1所述的连续生产甲酸的方法，其特征在于：利用夹套蒸汽进行加热蒸馏。
7.根据权利要求1所述的连续生产甲酸的方法，其特征在于：所述精馏系统包括一级蒸馏塔和二级蒸馏塔，蒸汽除尘后通入依次通过一级蒸馏塔和二级蒸馏塔，冷凝从二级蒸馏塔塔顶出来的蒸汽，得到高纯度甲酸。
8.根据权利要求7所述的连续生产甲酸的方法，其特征在于：所述甲酸溶液为一级蒸馏塔和二级蒸馏塔塔底流出的高杂质甲酸溶液。
9.根据权利要求1所述的连续生产甲酸的方法，其特征在于：所述磷酸溶液和酸性甲酸钠溶液同时通入管式静态混合器中，在管式静态混合器中混合均匀。
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