CN111295402A - 含橡胶接枝聚合物、含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物及其成形体 - Google Patents

含橡胶接枝聚合物、含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物及其成形体 Download PDF

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Abstract

提供一种含橡胶接枝聚合物，其作为含橡胶接枝聚合物所需的焊缝强度、冲击强度等机械强度优异。本发明的含橡胶接枝聚合物(A)是具有接枝链的含橡胶接枝聚合物，在将所述含橡胶接枝聚合物和有机溶剂混合，分离为有机溶剂不溶组分和有机溶剂可溶组分时，所述有机溶剂不溶组分中所含的接枝链中含有己内酯单元。

Description

含橡胶接枝聚合物、含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物及 其成形体
技术领域
本发明涉及含橡胶接枝聚合物、含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物及其成形体。
本申请基于2017年12月25日在日本申请的特愿2017-247766号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
含橡胶接枝聚合物是对橡胶状聚合物进行乙烯基单体接枝聚合而成的聚合物。含橡胶接枝聚合物可通过乳液聚合制造，可以在保持指定的橡胶粒径、橡胶结构的情况下分散于多种多样的树脂，因而适合用于需要冲击强度的树脂。
要改良树脂的冲击强度，一般在树脂中使橡胶均匀分散为佳。但是，橡胶自身在一般的热塑性树脂中相容性低，难以将橡胶单独在树脂中均匀分散。
已知为了改良树脂中的橡胶分散性，对橡胶状聚合物用乙烯基单体进行接枝聚合，作为该乙烯基单体，适合使用甲基丙烯酸甲酯。作为其理由，可举出：甲基丙烯酸甲酯与聚碳酸酯、苯乙烯系树脂、聚氯乙烯树脂等广范围的热塑性树脂相容性高。但是，用于例如聚酯树脂等的与甲基丙烯酸甲酯的相容性相对低的树脂时，树脂中的橡胶分散性不充分，在通常的熔融混炼条件(挤出条件)下，有橡胶在树脂中凝聚的倾向。此外，用于混合2种以上的树脂而成的合金时，由于与甲基丙烯酸甲酯的相容性存在差异，因而橡胶容易不均匀地存在于某一树脂，无法得到充分的冲击强度。
此外，热塑性树脂被用于家电、OA机器、汽车部件等各种各样的用途，近年，这些用途中，成形体朝大型化、形状复杂化发展，进行基于多点浇口方式的注射成形。但是，多点浇口方式中，模具内熔融树脂合流熔接时，形成被称为焊缝的脆弱部分。焊缝是强度低下的原因，因而需要改善焊缝部分的强度(焊缝强度)。
专利文献1公开了以下例子，在丁二烯系橡胶上接枝聚合以甲基丙烯酸甲酯为主成分的乙烯基单体而得到含橡胶接枝聚合物，将其混合至聚碳酸酯树脂和苯乙烯丙烯腈树脂的合金中。
但是，接枝链为甲基丙烯酸甲酯时，树脂中的橡胶分散不充分，因而无法满足低温冲击强度和焊缝强度。
专利文献2中，公开了含橡胶接枝聚合物，其为在硅酮系橡胶上接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯而成。甲基丙烯酸缩水甘油酯具有环氧基，因而与聚碳酸酯树脂、聚酯树脂化学键合。因此，认为通过在接枝链共聚有甲基丙烯酸缩水甘油酯，可使橡胶在树脂中均匀分散。
但是，由于环氧基，在热塑性树脂或含橡胶接枝聚合物中产生交联，因而取决于环氧基的量，流动性会降低。此外，即使调整环氧基的量，也无法得到可充分满足的机械强度(冲击强度·焊缝强度等)。
专利文献3中，公开了含橡胶接枝聚合物，其为在丙烯酸系橡胶上接枝聚合甲基丙烯酸-2-羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯而成。
在聚碳酸酯树脂、聚酯树脂这样的具有酯键的热塑性树脂中混合该含橡胶接枝聚合物时，形成伴随接枝链的羟基与酯键部分的化学反应的共价键，虽有将橡胶均匀分散在树脂中的可能性，但未达成焊缝强度的提高。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开平6-200137号公报
【专利文献2】日本特表2013-527270号公报
【专利文献3】日本特开2005-171253号公报
发明内容
【发明要解决的课题】
根据本发明，通过在接枝链上导入脂肪酸酯，特别是使己内酯环这样的内酯环开环而成的链状酯，可在包括合金的热塑性树脂中使橡胶均匀分散，提高作为含橡胶接枝聚合物所需的强度表现性。
【用于解决课题的手段】
本发明人们为了解决上述课题经过深入研究，达成了完成本发明。
本发明具有以下方式。
[1]一种含橡胶接枝聚合物，其为具有接枝链的含橡胶接枝聚合物，
在将所述含橡胶接枝聚合物与有机溶剂混合，分离为有机溶剂不溶组分和有机溶剂可溶组分时，所述有机溶剂不溶组分中所含的接枝链中含有己内酯单元。
[2]根据[1]所述的含橡胶接枝聚合物，所述有机溶剂不溶组分的接枝链中，相对于其所含的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上的成分100质量份，含有己内酯单元0.1～40质量份。
[3]根据[2]所述的含橡胶接枝聚合物，所述有机溶剂不溶组分的接枝链中，相对于其所含的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上的成分100质量份，含有己内酯单元0.5～30质量份。
[4]根据[3]所述的含橡胶接枝聚合物，所述有机溶剂不溶组分的接枝链中，相对于其所含的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上的成分100质量份，含有己内酯单元1.5～20质量份。
[5]根据[1]所述的含橡胶接枝聚合物，在对所述有机溶剂不溶组分实施冷冻粉碎，将冷冻粉碎的有机溶剂不溶组分与有机溶剂混合，分离为冷冻粉碎后的有机溶剂不溶组分和冷冻粉碎后的有机溶剂提取物时，所述冷冻粉碎后的有机溶剂提取物含有己内酯单元。
[6]根据[5]所述的含橡胶接枝聚合物，所述冷冻粉碎后的有机溶剂提取物中，相对于其所含的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上的成分100质量份，含有己内酯单元0.1～40质量份。
[7]根据[6]所述的含橡胶接枝聚合物，所述冷冻粉碎后的有机溶剂提取物中，相对于其所含的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上的成分100质量份，含有己内酯单元0.5～30质量份。
[8]根据[7]所述的含橡胶接枝聚合物，所述冷冻粉碎后的有机溶剂提取物中，相对于其所含的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上的成分100质量份，含有己内酯单元1.5～20质量份。
[9]根据[1]所述的含橡胶接枝聚合物，在对所述有机溶剂不溶组分实施臭氧加成反应，将臭氧加成的有机溶剂不溶组分与有机溶剂混合，分离为臭氧加成反应后的有机溶剂不溶组分和臭氧加成反应后的有机溶剂提取物时，所述臭氧加成反应后的有机溶剂提取物中含有己内酯单元。
[10]根据[9]所述的含橡胶接枝聚合物，所述臭氧加成反应后的有机溶剂提取物中，相对于其所含的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上的成分100质量份，含有己内酯单元0.1～40质量份。
[11]根据[10]所述的含橡胶接枝聚合物，所述臭氧加成反应后的有机溶剂提取物中，相对于其所含的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上的成分100质量份，含有己内酯单元0.5～30质量份。
[12]根据[11]所述的含橡胶接枝聚合物，所述臭氧加成反应后的有机溶剂提取物中，相对于其所含的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上的成分100质量份，含有己内酯单元1.5～20质量份。
[13]一种接枝聚合物，其为在50～95质量％橡胶胶乳上，乳液接枝聚合5～50质量％含有下述通式(1)所表示的乙烯基单体(f-1)的接枝用单体(b)而得到。
CH2＝CR1COO(CH2)qO[CO(CH2)mO]nH…(1)
(式中，R1表示氢或甲基，q表示2～5的整数，m表示3～10的整数，n表示1～10的整数)。
[14]根据[13]所述的含橡胶接枝聚合物，所述乙烯基单体(f-1)为下述通式(2)表示的乙烯基单体(f-2)。
CH2＝CR2COO(CH2)qO[CO(CH2)5O]nH…(2)
(式中，R2表示氢或甲基，q表示2～5的整数，n表示1～5的整数)。
[15]根据[13]或[14]所述的含橡胶接枝聚合物，接枝用单体(b)含有甲基丙烯酸甲酯。
[16]根据[13]～[15]中任一项所述的含橡胶接枝聚合物，所述含橡胶接枝聚合物(100质量％)中，含有所述乙烯基单体(f-1)0.5～50质量％。
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的含橡胶接枝聚合物，待接枝的橡胶的粒径为50～400nm。
[18]一种含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，其含有[1]～[17]中任一项所述的含橡胶接枝聚合物和热塑性树脂(B)。
[19]根据[18]所述的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，所述热塑性树脂(B)为聚酯树脂。
[20]根据[18]所述的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，所述热塑性树脂(B)为芳香族聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的合金。
[21]根据[18]所述的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，所述热塑性树脂(B)为芳香族聚碳酸酯树脂和苯乙烯系树脂的合金。
[22]一种成形体，其为将[18]～[21]中任一项所述的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物成形而成。
[23]根据[22]所述的成形体，是注射成形体。
【发明的效果】
本发明的含橡胶接枝聚合物可在以往困难的50～400nm的橡胶粒径下，在包括合金的热塑性树脂中均匀分散。其结果是，作为含橡胶接枝聚合物所需的焊缝强度、冲击强度等的机械强度优异。
本发明的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，由于含有本发明的含橡胶接枝聚合物，可使含橡胶接枝聚合物在树脂组合物中均匀分散，将本发明的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物成形而成的本发明的成形体的机械强度优异。
附图说明
【图1】说明由各实施例或各比较例的树脂组合物的粒料得到焊缝强度测定用的试验片时的条件的外观照片。
【图2】对本发明的成形品进行TEM观察时使用的试验片的整体图，和表示从端部附近切出试验片的方式的示意图。
【图3】表示使用实施例8和比较例10的粒料进行TEM观察的结果的图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施形态，进行详细说明。
[含橡胶接枝聚合物(A)]
本发明的含橡胶接枝聚合物(以下，也称为“含橡胶接枝聚合物(A)”)是对橡胶状聚合物(橡胶胶乳)接枝聚合乙烯基单体而成的聚合物(接枝胶乳)。
例如在乳化剂存在下，对在水介质中得到的橡胶状聚合物接枝聚合接枝用单体(b)而成的聚合物，可通过乳液聚合制造。
本发明中，“接枝链”是指，与后述的橡胶状聚合物的橡胶交联成分化学键合的、接枝聚合接枝用单体(b)形成的乙烯基聚合物或乙烯基共聚物。
(橡胶状聚合物)
作为可用于本发明的橡胶状聚合物，可使用玻璃化转变温度为0℃以下的橡胶状聚合物。
橡胶状聚合物的玻璃化转变温度若为0℃以下，则由本发明的树脂组合物得到的成形体的夏比冲击试验的值所表示的冲击强度得以改善。
作为橡胶状聚合物，具体可举出以下的物质。
丁二烯橡胶、苯乙烯·丁二烯共聚橡胶、硅橡胶、硅酮·丙烯酸复合橡胶(在由以二甲基硅氧烷为主体的单体而得到的橡胶状聚合物的存在下，聚合1种或2种以上的包含丙烯酸酯的乙烯基单体而成)、丙烯腈·丁二烯共聚橡胶、聚丙烯酸丁酯等的丙烯酸系橡胶、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、乙烯·丙烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯三元共聚橡胶、苯乙烯·丁二烯嵌段共聚橡胶、苯乙烯·异戊二烯嵌段共聚橡胶等的嵌段共聚物，以及它们的氢化物等。
在寒冷的地方，需要改良更低温(-20℃以下)下的成形体的冲击强度，因而优选玻璃化转变温度为-20℃以下的丁二烯橡胶、苯乙烯·丁二烯共聚橡胶、硅酮·丙烯酸复合橡胶。
含橡胶接枝聚合物(A)(100质量％)中的橡胶状聚合物的含有率，从成形体的冲击强度方面来看，优选50～95质量％的范围，更优选70～94质量％，进一步优选75～93质量％，特别优选77～92质量％，最优选80～91质量％。
(接枝成分)
含橡胶接枝聚合物在热塑性树脂中的分散性，根据接枝链的组成大不相同。
以下，构成含橡胶接枝聚合物(A)的、来自接枝聚合的成分(接枝用单体(b)在橡胶状聚合物上接枝聚合而形成的成分)也称为“接枝成分”。
本发明的含橡胶接枝聚合物(A)优选在接枝成分中，含有来自具有开环内酯部位的乙烯基单体的单元。
所述具有开环内酯部位的乙烯基单体优选下述通式(1)表示的乙烯基单体(f-1)。
CH2＝CR1COO(CH2)qO[CO(CH2)mO]nH…(1)
(式中，R1表示氢或甲基，q表示2～5的整数，m表示3～10的整数，n表示1～10的整数。)
含橡胶接枝聚合物(A)的接枝成分优选由所述通式(1)所示的乙烯基单体(f-1)和其他乙烯基单体的共聚物构成。这样的共聚物侧链末端具有开环内酯部位，因而反应性优异的伯羟基位于侧链末端。通过改变所述通式(1)所示的单体(f-1)的共聚比例，可改变与热塑性树脂的反应性，可适于各种各样的用途。
所述通式(1)所示的乙烯基单体(f-1)和其他乙烯基单体的共聚物在侧链上具有开环内酯的重复结构，因而侧链末端的羟基存在于远离主链的位置，容易与热塑性树脂反应。使用以侧链末端具有羟基的甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯为代表的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，代替所述通式(1)所示的乙烯基单体(f-1)时，接枝链末端的羟基位于主链骨架附近，因而缺乏羟基的反应性。此外，甲基丙烯酸-2-羟乙酯水溶性非常高，因而难以使之乳液聚合。
作为乙烯基单体(f-1)，基于与热塑性树脂的反应性，优选己内酯改性乙烯基单体，特别地，适合使用下述通式(2)所示的经己内酯进行改性的乙烯基单体(f-2)。
CH2＝CR2COO(CH2)qO[CO(CH2)5O]nH…(2)
(式中，R2表示氢或甲基，q表示2～5的整数，n表示1～5的整数。)。
所述通式(2)所示的乙烯基单体(f-2)是通过含羟基的聚合性不饱和单体和ε-己内酯的加成反应得到的。
作为q，优选2～3的整数，更优选2。
以下，将在乙烯基单体(f-2)中来自ε-己内酯的部位(-CO(CH2)5O-)称为“己内酯单元(CL)”。
作为与乙烯基单体(f-1)或乙烯基单体(f-2)共聚的、接枝用单体(b)所含的其他乙烯基单体，选择玻璃化转变温度优选60℃以上，更优选70℃以上，进一步优选80～120℃的乙烯基单体，从由之后的凝析工序得到的粉体特性(粉体的流动性、粒径)方面来看是优选的。
作为其他乙烯基单体，可举出甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈，可使它们混合。其他乙烯基单体特别优选甲基丙烯酸甲酯。
所述乙烯基单体混合物中，相对于橡胶状聚合物中接枝聚合的接枝用单体(b)的总质量，若是5质量％以内，可进一步含有乙烯基单体，作为这样的乙烯基单体，可举例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯等，它们可与甲基丙烯酸甲酯共聚。例如，适合使用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物。
通过在“接枝链”上含有来自乙烯基单体(f-1)的单元，特别是来自乙烯基单体(f-2)的单元，可提高热塑性树脂组合物的耐冲击性和焊缝强度。这是因为，由于含有来自乙烯基单体(f-1)的单元、特别是来自乙烯基单体(f-2)的单元的接枝链可与酯键、碳酸酯键(-O-C(O)-O-)等各种各样的官能团形成共价键，以及碳-碳键与开环内酯部位的酯键，表现出与聚酯、聚碳酸酯等多种热塑性树脂优异的相容性。
进一步地，一般使用的聚酯、多元醇由于其酯键，容易水解，本发明的含橡胶接枝聚合物通过使用“接枝链”上具有来自乙烯基单体(f-1)的单元，特别是来自乙烯基单体(f-2)的单元的共聚物，其接枝链的侧链末端存在在聚酯中耐水性最优的聚己内酯的结构，发挥优异的耐水解性。
含橡胶接枝聚合物(100质量％)中，来自接枝用单体(b)的单元的含有率，从含橡胶接枝聚合物(A)在树脂中的分散性和成形体的冲击强度方面来看，优选5～50质量％，更优选9～40质量％，进一步优选11～30质量％。
以来自接枝用乙烯基单体(b)的单元的总质量为100质量％时，乙烯基单体(f-1)和乙烯基单体(f-2)的含有率优选0.5～51质量％，更优选1.0～40质量％，进一步优选2.5～30质量％。
橡胶状聚合物中存在作为交联且在有机溶剂中不溶的成分的橡胶交联成分，以及，作为不交联而聚合的成分的橡胶非交联成分。橡胶状聚合物中，橡胶交联成分的含有比例越多越是优选。
本发明的含橡胶接枝聚合物中的接枝链是与橡胶状聚合物中的橡胶交联成分化学键合的、具有来自接枝用单体(b)的单元的聚合物。
供接枝聚合用的接枝用单体(b)，实际上可分类为在橡胶状聚合物上化学键合的“乙烯基单体mgp”和不在橡胶状聚合物上化学键合而聚合，生成游离聚合物的“乙烯基单体mfp”，以及不进行聚合反应的“乙烯基单体mfm”。与橡胶状聚合物化学键合的乙烯基单体mgp中，将与交联且在有机溶剂中不溶的成分“橡胶交联成分”化学键合的接枝用乙烯基单体定义为本发明的“接枝链”(后述的“Rg”中的接枝链)。乙烯基单体mgp中，与交联且在有机溶剂中不溶的成分“橡胶交联成分”化学键合的乙烯基单体的含有比例越多，越是优选。
含橡胶接枝聚合物(A)中的、在橡胶状聚合物上化学键合的乙烯基单体mgp中，与“橡胶交联成分”化学键合的乙烯基单体的量多时，则在后述的热塑性树脂(B)中，橡胶容易分散，此外，热塑性树脂(B)和橡胶的界面强度提高。含橡胶接枝聚合物(A)的分散性越好，界面强度越强，由于成形体的冲击强度提高而越是优选。
不进行聚合反应的乙烯基单体mfm，在之后的后回收工序(后述的凝析或喷雾回收工序所得到的粉末的干燥工序)中，基本被全部除去。
本发明的含橡胶接枝聚合物(A)由以下5种成分构成。
Rg：橡胶交联成分和与其化学键合的来自接枝用单体(b)的接枝链
R0：未接枝的橡胶交联成分
Ng：橡胶非交联成分和与其化学键合的来自接枝用单体(b)的接枝链
N0：未接枝的橡胶非交联成分
“游离聚合物Pf”：未与橡胶状聚合物接枝的来自接枝用单体(b)的聚合物或共聚物
含橡胶接枝聚合物(A)的有机溶剂不溶组分是来自橡胶交联成分的成分(Rg+R0)。
Rg中的化学键合的来自接枝用单体(b)的接枝链包括来自乙烯基单体(f-1)的成分，来自乙烯基单体(f-1)的成分优选来自乙烯基单体(f-2)的成分。
含橡胶接枝聚合物(A)通过与有机溶剂混合，可分离为有机溶剂不溶组分和有机溶剂可溶组分。
分离为有机溶剂不溶组分和有机溶剂可溶组分时可使用的有机溶剂，若不会使含橡胶接枝聚合物(A)化学变性，且对构成含橡胶接枝聚合物(A)的非交联时的各聚合物有充分的溶解性，就没有特别限制。优选地，可举出丙酮和四氢呋喃。
基于操作性的观点，在挥发性高，容易馏去溶剂方面优选丙酮。不过，丙酮对苯乙烯主成分的聚合物溶解性低，因而含橡胶接枝聚合物(A)中含有来自苯乙烯的构成单元时优选四氢呋喃。
(有机溶剂可溶组分及有机溶剂不溶组分测定方法)
含橡胶接枝聚合物(A)的有机溶剂不溶组分，可通过多次进行将准确称取的含橡胶接枝聚合物样品和有机溶剂充分混合，静置后离心分离，分离为有机溶剂可溶组分和有机溶剂不溶组分，从合并的有机溶剂不溶组分中除去有机溶剂进行定量。
作为含橡胶接枝聚合物(A)的有机溶剂可溶组分和有机溶剂不溶组分的测定方法的具体例，以使用丙酮作为有机溶剂的例子进行说明。作为有机溶剂，使用丙酮以外的有机溶剂时，可依据下述的例子，将丙酮换成该有机溶剂来测定。
在50mL的样品小瓶中，准确称量含橡胶接枝聚合物样品1g(将其质量设为[W0](g)。)，添加30mL的丙酮，盖上盖子，手动搅拌后，静置8小时，用离心分离机(日立高速冷却离心机(CR21G)，日立工机株式会社制)，在温度：4℃，转速：14,000rpm下进行60分钟离心分离，将可溶组分和不溶组分分离。不过，在转速：14,000rpm下进行60分钟离心分离后，若丙酮白浊，则在转速：14,000rpm下进行300分钟离心分离，在丙酮不白浊的状态下分离可溶组分和不溶组分。在转速：14,000rpm下进行了60分钟离心分离时，向得到的不溶组分中再度添加丙酮30mL，使之分散，用离心分离机进行离心分离，分离为可溶组分和不溶组分，该操作重复3次。不溶组分离心分离后，放置在氮氛围下的厌氧烘箱(DN610I，大和科学公司制)中，进行10小时以上的40℃加热，除去丙酮。然后，在40℃下真空干燥，进行不溶组分的称量(将其质量设为[W1](g))，基于其结果，通过下述式确定丙酮不溶组分(有机溶剂不溶组分)的比例。
丙酮不溶组分(质量％)＝([W1]/[W0])×100
在含橡胶接枝聚合物(A)100质量％中，有机溶剂不溶组分的含有比例为91～99.5质量％，优选95～99.5质量％，若如此，可判断为“橡胶非交联成分”足够少，可将接枝链视为与“游离聚合物Pf”(未与橡胶状聚合物接枝)为相同值。此时，含橡胶接枝聚合物(A)可视为由所述Rg和所述“游离聚合物Pf”构成的。
关于含橡胶接枝聚合物(A)，在可将接枝链视为与有机溶剂可溶组分等同时，“游离聚合物Pf”中含有来自开环内酯的单元(具体为己内酯单元(CL))。由于接枝链上存在有含己内酯单元(CL)的这些单元，改善了橡胶的分散性。
作为本发明的含橡胶接枝聚合物(A)的一个方式，在将含橡胶接枝聚合物(A)的有机溶剂不溶组分，进一步实施冷冻粉碎后，进行有机溶剂提取得到的有机溶剂提取物(以下，称为“冷冻粉碎后的有机溶剂提取物(fw)”)中，含有己内酯单元(CL)。
通过将含橡胶接枝聚合物(A)的有机溶剂不溶组分冷冻粉碎，将含橡胶接枝聚合物(A)分解，可将交联的接枝链优先取出。通过冷冻粉碎，交联的接枝链和交联的橡胶的一部分被有机溶剂提取。即，冷冻粉碎后的有机溶剂提取物(fw)中含有己内酯单元(CL)是指，含橡胶接枝聚合物(A)的接枝链上含有己内酯单元(CL)。通过在接枝链上含有己内酯单元(CL)，可降低冲击强度所代表的机械强度的成形加工依存性。
冷冻粉碎后的有机溶剂提取物(fw)中，相对于其所含的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上的成分100质量份，己内酯单元(CL)的比例优选0.1～40质量份，进一步优选0.5～30质量份，特别优选1.5～20质量份。
冷冻粉碎后的有机溶剂提取物(fw)中，相对于其所含的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上的成分100质量份，己内酯单元(CL)的比例若为所述下限值以上，官能团与基质树脂反应，橡胶在树脂中均匀分散，因而容易表现出优异的机械物性。冷冻粉碎后的有机溶剂提取物(fw)中，相对于其所含的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上的成分100质量份，己内酯单元(CL)的比例若为所述上限值以下，容易抑制以下问题：接枝成分的Tg过低，之后的凝析工序困难。
关于冷冻粉碎后的有机溶剂提取物(fw)，通过多次进行将准确称量的含橡胶接枝聚合物的有机溶剂不溶组分冷冻粉碎后，将冷冻粉碎的有机溶剂不溶组分与有机溶剂充分混合，静置后，离心分离，分离为可溶组分和不溶组分，从合并的可溶组分中除去有机溶剂可进行定量。
作为冷冻粉碎后的有机溶剂提取物(fw)的提取方法的具体例，以使用丙酮作为有机溶剂的例子进行说明。作为有机溶剂，使用丙酮以外的有机溶剂时，可依据下述例子，将丙酮换成该溶剂进行测定。
作为粉碎容器，使用6751小瓶(聚碳酸酯管，钢端塞和苯乙烯型碰撞采样器)，将含橡胶接枝聚合物的有机溶剂不溶组分0.9g冷冻粉碎(SPEX CertiPrep Ltd公司制，制品名：SPEX 6750 FREEZER/MILL：条件预备冷却15分钟，粉碎时间2分钟(20次/秒)，以冷却时间2分钟进行冷却，4次循环)，准确称量冷冻粉碎的有机溶剂不溶组分100mg，移至50mL小瓶，进一步添加30mL的丙酮搅拌后，静置10小时，使用离心分离机(日立高速冷却离心机(CR22N)，日立工机株式会社制)，在温度：4℃，转速：12,000rpm下进行60分钟离心分离，分离为可溶组分和不溶组分。向得到的不溶组分再度添加丙酮30mL，使之分散，用离心分离机进行离心分离，分离为可溶组分和不溶组分。可溶组分、不溶组分分别用厌氧烘箱在氮气下，在40度下干燥10小时以上。
其中，将可溶组分干燥后的物质作为含橡胶接枝聚合物的冷冻粉碎后的有机溶剂提取物(fw)。另外，冷冻粉碎需以含橡胶接枝聚合物的加料组成中的玻璃化转变温度60℃以上的成分的比例以下的比例进行粉碎。加料组成不明时，通过固体NMR，测定有机溶剂不溶组分中的玻璃化转变温度为60℃以上的成分的比例，在不超过其范围内进行粉碎。
含橡胶接枝聚合物(A)为含二烯系橡胶接枝聚合物时，在将含橡胶接枝聚合物(A)的有机溶剂不溶组分进一步在臭氧加成反应后进行有机溶剂提取得到的有机溶剂提取物(以下，称为“臭氧加成反应后的有机溶剂提取物(ow)”)中，含有己内酯单元(CL)。
含二烯系橡胶接枝聚合物可通过臭氧加成反应，将含橡胶接枝聚合物分解，选择性地取出交联的接枝链。即，臭氧加成反应后的有机溶剂提取物(ow)中含有己内酯单元(CL)是指，含橡胶接枝聚合物的接枝链上含己内酯单元(CL)。通过接枝链上含有己内酯单元(CL)，可降低以冲击强度为代表的机械强度的成形加工依存性。
臭氧加成反应后的有机溶剂提取物(ow)中，相对于其所含的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上的成分100质量份，己内酯单元(CL)的比例优选0.1～40质量份，进一步优选0.5～30质量份，特别优选1.5～20质量份。
臭氧加成反应后的有机溶剂提取物(ow)中，相对于其所含的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上的成分100质量份，己内酯单元(CL)的比例若在所述下限值以上，官能团与基质树脂反应，橡胶在树脂中均匀分散，因而容易表现出优异的机械物性。臭氧加成反应后的有机溶剂提取物(ow)中，相对于其所含的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上的成分100质量份，己内酯单元(CL)的比例若为所述上限值以下，容易抑制以下问题：接枝成分的Tg过低，之后的凝析工序困难。
含二烯系橡胶接枝聚合物的有机溶剂不溶组分的由臭氧加成反应导致的接枝链的分离(纯化分离)是通过以下(1)～(9)的操作进行的。
(臭氧加成反应)
(1)配制含二烯系橡胶接枝聚合物的有机溶剂不溶组分6质量％，氯仿和二氯甲烷的1：1混合液94质量％，而作为分散溶液。
(2)将所述溶液加入臭氧吸收瓶，浸渍于在-60℃以下配制的干冰-甲醇溶液。
(3)将由臭氧发生装置产生的臭氧气体吹入吸收瓶，进行臭氧加成。
(4)臭氧加成后(吸收液变为蓝色)，吹入空气，除去过剩臭氧。
(5)在烧杯中，调整为还原剂(硼氢化钠)10质量％、甲醇90质量％的溶液，用磁力搅拌器搅拌。溶解后，加入(4)吸收液搅拌3小时以上。
(6)搅拌后，向(5)的溶液中加入相当于(5)溶液的质量的1/5的质量的盐酸水溶液(1：1＝盐酸：水)，搅拌3小时以上。
(7)搅拌后，移至分液漏斗，分离为2层。将其下层排液至茄形瓶。
(8)将茄形瓶设置在65℃的恒温槽中，通过蒸发仪将挥发组分蒸馏除去。
(9)将茄形瓶内的残留物在65℃下进行8小时以上真空干燥，得到臭氧加成反应后的含橡胶接枝聚合物的有机溶剂提取物(ow)。
(冷冻粉碎后的有机溶剂提取物和臭氧加成反应后的有机溶剂提取物的组成分析)
将冷冻粉碎后的有机溶剂提取物(fw)或臭氧加成反应后的有机溶剂提取物(ow)，提供至热裂解GC-MS(气相色谱质谱仪，热裂解温度500℃)，由此，可进行聚合物组成分析和己内酯单元(CL)的定量。
可用于本发明的橡胶状聚合物的体积平均粒径(Dv)优选50～400nm，更优选50～300nm，进一步优选70～250nm。
橡胶状聚合物的粒径若在所述范围内，容易不散射光地使成形外观优异，橡胶导致的应力松弛充分，也容易使冲击强度为足够的值。
体积平均粒径可通过使用光散射法的纳米粒径分布测定装置，使用CHDF法(Capillary HydroDynamic Fractionation，毛细管流体动力分馏)的毛细管粒度分布计进行测定，优选通过光散射法测定。
橡胶状聚合物的体积平均粒径在基于乳液聚合的橡胶状聚合物的制造中，可通过调整乳化剂的量来调整。
优选橡胶状聚合物的粒径分布小，具体优选1.5以下。粒径分布可通过体积平均粒径(Dv)和数均粒径(Dn)的比率(Dv/Dn)来定量化。
粒径分布在基于乳液聚合的橡胶状聚合物的制造中可通过调整乳化剂的量来减小，为了让粒径分布为1.5以下，优选通过乳液聚合制造橡胶状聚合物。
含有本发明的含橡胶接枝聚合物(A)的粉体的体积平均粒径优选300～500μm。
粉体粒径若在300～500μm的范围，在配制树脂组合物时的混合时或向混合装置内投入时，可抑制飞散，产生粉尘爆炸等的不良情况的可能低，进一步地，粉的流动特性良好，不易产生制造工序中的管道堵塞等的不良情况。
(聚合引发剂)
作为本发明的含橡胶接枝聚合物的接枝聚合时使用的聚合引发剂，没有特别限制，可使用公知的。即，可使用2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等的热分解型聚合引发剂。此外，还可使用氧化还原型聚合引发剂：过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧化氢对薄荷烷、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、叔己基过氧化物等有机过氧化物、或者过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物这样的过氧化物，与根据需要的甲醛次硫酸氢钠、葡萄糖等还原剂和根据需要的硫酸铁(II)等过渡金属盐，进一步根据需要的乙二胺四乙酸二钠等的螯合剂，进一步根据需要的焦磷酸钠等磷系阻燃剂等并用。
此外，需要调节接枝链的重量平均分子量(Mw)时，可采用调节聚合时的链转移剂、引发剂的使用量和调节聚合温度等常用方法。作为链转移剂，可举例如正辛硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇。
(丙烯酸系橡胶状聚合物)
本发明的含橡胶接枝聚合物(A)中使用的橡胶状聚合物为丙烯酸系橡胶时，丙烯酸系橡胶状聚合物(β-1)优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯单官能单体(b-1)(以下称为单体(b-1))50～100质量％、可与单体(b-1)共聚的单官能单体(b-2)(以下称为单体(b-2))0～50质量％和多官能单体(b-3)(以下称为单体(b-3))0～5质量％、合计质量100质量％进行聚合而得到的(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物。
作为单体(b-1)，可举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸烷基酯单体，以及甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯等甲基丙烯酸烷基酯单体。其中，由于耐冲击性良好，优选含有从由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯构成的组中选择的1种以上的单体。
它们可单独或并用2种以上而进行使用。
丙烯酸系橡胶状聚合物(β-1)(100质量％)中的单体(b-1)的比例，考虑耐冲击性方面，更优选60质量％～100质量％，进一步优选70质量％～100质量％，特别优选80质量％～98质量％，最优选90质量％～95质量％。
作为单体(b-2)，可举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基单体，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰单体，(甲基)丙烯酸基改性硅酮等各种乙烯基系单体。
它们可以单独或并用2种以上而进行使用。单体(b-2)的聚合方法没有特别限制，可与单体(b-1)同时投料共聚，也可以与单体(b-1)分别投料进行聚合。
丙烯酸系橡胶状聚合物(β-1)(100质量％)中的单体(b-2)的比例，考虑耐冲击性方面，更优选0质量％～40质量％，进一步优选0质量％～30质量％，特别优选0质量％～20质量％，最优选0.5质量％～5质量％。
作为单体(b-3)，可举例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、多官能(甲基)丙烯酸基改性硅酮、甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等。
它们可以单独或并用2种以上而进行使用。
单体(b-3)的聚合方法没有特别限制，为了得到适当的交联结构，优选与单体(b-1)和/或单体(b-2)混合而聚合。
丙烯酸系橡胶状聚合物(β-1)(100质量％)中的单体(b-3)的比例，考虑耐冲击性方面，更优选0.1质量％～4质量％，进一步优选0.2质量％～3质量％，特别优选0.5质量％～2质量％。
以下，将橡胶部为丙烯酸系橡胶状聚合物(β-1)的含橡胶接枝聚合物(A)称为含丙烯酸系橡胶接枝聚合物。
(二烯系橡胶状聚合物)
含二烯系橡胶状聚合物(二烯系橡胶胶乳)的胶乳例如可将1,3-丁二烯和可与1,3-丁二烯共聚的一种以上的乙烯基系单体乳液聚合而制造。
含丁二烯系橡胶状聚合物的胶乳，在用于二烯系橡胶状聚合物的制造的单体总量的100质量％中，由1,3-丁二烯50～100质量％和可与其共聚的一种以上的乙烯基系单体0～50质量％的单体组成构成。进一步地，1,3-丁二烯的比例优选60质量％以上，更优选65质量％以上。
单体总量的100质量％中的1,3-丁二烯的比例若在所述下限值以上，容易得到充分的耐冲击性。
此处，作为乙烯基系单体，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸烷基酯，丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈，甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚，氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯，偏二氯乙烯、偏二溴乙烯等偏二卤乙烯，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙二醇缩水甘油基醚等具有缩水甘油基的乙烯基系单体等。进一步地还可并用二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等芳香族多官能乙烯基化合物、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等的多元醇，三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等羧酸烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、三烯丙基三嗪等二烯丙基和三烯丙基化合物等的交联性单体。
所述乙烯基系单体及交联性单体可使用一种或二种以上。此外，丁二烯系橡胶聚合物聚合时，根据需要可使用叔十二烷基硫醇、正辛硫醇、α-甲基苯乙烯等的链转移剂。
作为含有丁二烯系橡胶状聚合物的胶乳的聚合方法使用乳液聚合法，虽也取决于聚合引发剂的种类，但聚合可在40～80℃左右的范围内适当进行。此外，作为乳化剂适合使用公知的乳化剂。聚合开始前可将例如由苯乙烯等构成的种子胶乳预先投料。作为聚合方法优选多阶段乳液聚合。即，优选预先向反应体系内投料一部分的聚合使用的单体，聚合开始后，将剩余单体一起添加、分步添加或连续添加的方式。通过采用这样的聚合方式，可得到良好的聚合稳定性，可稳定获得具有期望的粒径和粒径分布的胶乳。此外，使用通过上述聚合方式得到的胶乳，聚合成分(C)的接枝共聚物，由此，得到耐冲击性和成形外观优异的树脂组合物。多阶段乳液聚合时，初期投料的单体组成和之后投料的单体组成可以相同也可以变更。
以下，将橡胶部为二烯系橡胶状聚合物的含橡胶接枝聚合物(A)称为含二烯系橡胶接枝聚合物。
(聚有机硅氧烷系橡胶状聚合物)
聚有机硅氧烷系橡胶状聚合物(聚有机硅氧烷系橡胶胶乳)是从聚有机硅氧烷橡胶(S-1)或聚有机硅氧烷复合橡胶(S-2)中选择的1种或2种。
(聚有机硅氧烷橡胶(S-1))
聚有机硅氧烷橡胶(S-1)是将由有机硅氧烷、聚有机硅氧烷用接枝交叉剂(以下，也称“硅氧烷交叉剂”)，根据需要的聚有机硅氧烷用交联剂(以下，也称“硅氧烷交联剂”)和具有末端封端基的硅氧烷低聚物等构成的有机硅氧烷混合物乳液聚合而得到的。
作为有机硅氧烷，可使用链状有机硅氧烷、环状有机硅氧烷中的任一种，不过环状有机硅氧烷聚合稳定性高，聚合速度快，因而优选。
作为环状有机硅氧烷，优选3元环以上的环状有机硅氧烷，更优选3～6元环。
作为环状有机硅氧烷，可举例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷。它们可以使用单独1种，也可以并用2种以上。
作为硅氧烷交叉剂，优选介由所述有机硅氧烷和硅氧烷键而键合，可与构成聚(甲基)丙烯酸酯的单体、乙烯基单体等乙烯基单体成键的物质。考虑与有机硅氧烷的反应性时，优选具有乙烯基的烷氧基硅烷化合物。
通过使用硅氧烷交叉剂，可得到具有可与任意的乙烯基共聚物聚合的官能团的聚有机硅氧烷。通过聚有机硅氧烷具有可与任意的乙烯基单体聚合的官能团，聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基单体可化学键合。
作为硅氧烷交叉剂，可举出式(I)表示的硅氧烷。
RSiR1 n(OR2)(3-n)…(I)
式(I)中，R1表示甲基、乙基、丙基或苯基。R2表示烷氧基中的有机基，可举例如甲基、乙基、丙基或苯基。n表示0、1或2。R表示式(I-1)～(I-4)所示的任一个基团。
CH2＝C(R3)-COO-(CH2)p-…(I-1)
CH2＝C(R4)-C6H4-…(I-2)
CH2＝CH-…(I-3)
HS-(CH2)p-…(I-4)
这些式中，R3及R4分别表示氢或甲基，p表示1～6的整数。
作为式(I-1)所表示的官能团，可举出甲基丙烯酰氧基烷基。
作为具有该基团的硅氧烷，可举例如β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷。
作为式(I-2)表示的官能团，可举出乙烯基苯基等。
作为具有该基团的硅氧烷，可举例如乙烯基苯基乙基二甲氧基硅烷。
作为具有式(I-3)表示的官能团的硅氧烷，可举例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
作为式(I-4)表示的官能团，可举出巯基烷基。
作为具有该基团的硅氧烷，可举出γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
这些硅氧烷交叉剂，可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
作为硅氧烷交联剂，优选具有3个或4个可与所述有机硅氧烷键合的官能团。作为硅氧烷交联剂，可举例如三甲氧基甲基硅烷等三烷氧基烷基硅烷；三乙氧基苯基硅烷等三烷氧基芳基硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷。它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。其中，优选四烷氧基硅烷，进一步优选四乙氧基硅烷。
具有末端封端基的硅氧烷低聚物是指，有机硅氧烷低聚物的末端具有烷基等，使聚有机硅氧烷的聚合停止的硅氧烷低聚物。
作为具有末端封端基的硅氧烷低聚物，可举例如六甲基二硅氧烷、1,3-双(3-缩水甘油醚氧丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、甲氧基三甲基硅烷。
有机硅氧烷混合物(100质量％)中的有机硅氧烷的含有比例优选60～99.9质量％的范围，更优选70～99.9质量％的范围。
有机硅氧烷混合物(100质量％)中的硅氧烷交叉剂的含有率优选0.1～10质量％的范围。
有机硅氧烷混合物(100质量％)中的硅氧烷交联剂的含有率优选0～30质量％的范围。
(聚有机硅氧烷复合橡胶(S-2))
本发明中，聚有机硅氧烷系复合橡胶(C1-3S-2)含有聚有机硅氧烷橡胶(S-1)和复合橡胶用乙烯基聚合物。优选地，聚有机硅氧烷复合橡胶(S-2)含有聚有机硅氧烷橡胶(S-1)和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶。
复合橡胶用乙烯基聚合物是将复合橡胶用乙烯基单体和根据需要的交联性单体或丙烯酸交叉剂聚合而得到的。
作为复合橡胶用乙烯基单体，可举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰单体。
作为复合橡胶用乙烯基单体，由于成形体的耐冲击性优异，优选丙烯酸正丁酯。
交联性单体是具有2个以上的聚合性不饱和键的多官能性单体。可举例如甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯，它们可以单独使用或2种以上并用。
丙烯酸交叉剂是具有2个以上反应性不同的聚合性不饱和键的多官能性单体。
通过具有反应性不同的基团，与其他成分一同聚合时，可将丙烯酸交叉剂在保留不饱和基的状态下加入到复合橡胶内，形成接枝共聚物。例如，甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙基，它们可单独使用或2种以上并用。
丙烯酸交叉剂由于与交联性单体同样，具有2个以上聚合性不饱和键，因而也具有作为交联剂的功能。
相对于复合橡胶用乙烯基单体的100质量份，交联性单体优选使用0～15份，更优选0.1～10部。
交联性单体的使用量若为15份以下，在所述上限值以下时，有成形体的耐冲击性优异的倾向。
相对于复合橡胶用乙烯基单体的100质量份，优选使用丙烯酸交叉剂0～15份，更优选0.1～10份。
交联性单体丙烯酸交叉剂的使用量为15份以下时，若在所述上限值以下，有成形体的耐冲击性优异的倾向。
聚有机硅氧烷复合橡胶(S-2)的100质量％中，聚有机硅氧烷橡胶(S-1)的含有率优选0.1质量％～99.9质量％，更优选5质量％～90质量％，特别优选7质量％～85质量％。
聚有机硅氧烷橡胶(S-1)的含有率若在所述下限值以上，有成形体的耐冲击性优异的倾向。聚有机硅氧烷橡胶(S-1)的含有率若在所述上限值以下，有成形体的耐热性优异的倾向。
以下，将橡胶部为聚有机硅氧烷系橡胶状聚合物的含橡胶接枝聚合物(A)称为含Si系橡胶接枝聚合物。
上述制造方法中得到的含橡胶接枝聚合物(A)中，“橡胶状聚合物”在热塑性树脂中的分散性优异，以冲击强度为代表的机械强度提高。另外，表现出焊缝强度的提高，以及热塑性树脂在注射成形等中不依赖熔融成形的条件而得到良好的机械强度(成形加工依存性低)。
(乳化剂)
含橡胶接枝聚合物(A)的制造中使用的乳化剂，没有特别限制，可使用例如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯盐及二烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖酸脂肪酯及甘油脂肪酸酯等非离子性表面活性剂；以及烷基胺盐等阳离子性表面活性剂。此外，这些乳化剂可单独使用或并用。
此外，用于得到含橡胶接枝聚合物(A)的聚合方法，可通过乳液聚合，必要时通过强制乳液聚合进行。例如，作为丙烯酸系橡胶状聚合物(β-1)聚合时构成丙烯酸成分的单体，选择丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯等缺乏水溶性的单体时，需抑制碎块(cullet)产生，使聚合稳定化，优选选用强制乳液聚合法。
通过本发明的接枝聚合得到的胶乳状态的含橡胶接枝聚合物(A)，通过凝析，清洗后干燥，或通过喷雾回收，可得到粉体。
(热塑性树脂(B))
本发明的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物含有本发明的含橡胶接枝聚合物(A)和热塑性树脂(B)。
包括聚酯、芳香族聚碳酸酯、苯乙烯系树脂、氯乙烯树脂、聚乙烯等烯烃树脂等的很多热塑性树脂，多使用以甲基丙烯酸甲酯为主成分的树脂改性剂，因而可适当使用具有本发明的甲基丙烯酸甲酯主成分的接枝链的含橡胶接枝聚合物(A)。为此，作为热塑性树脂没有特别限制，可采用例如工程塑料、苯乙烯系树脂、聚酯、烯烃系树脂、热塑性弹性体、生物降解性聚合物、卤系聚合物、丙烯酸系树脂等多种多样的树脂。
作为工程塑料，若是公知的各种热塑性工程塑料则没有特别限制，可举例聚苯醚、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系聚合物，间规聚苯乙烯、6-尼龙、6,6-尼龙等尼龙系聚合物，聚芳酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛等。
此外，作为本发明中的工程塑料，也可举例高度优异的耐热性，且需要熔融流动性的耐热ABS等特殊苯乙烯系树脂、耐热丙烯酸系树脂等。
其中，更优选需要强度表现性的芳香族聚碳酸酯、聚酯和苯乙烯系树脂。
作为上述芳香族聚碳酸酯，只要是主链上具有碳酸酯键(-O-C(O)-O-)的高分子化合物即可，没有特别限制。可举例如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷系聚碳酸酯(双酚A系聚碳酸酯)等4,4’-二氧二芳基烷烃系聚碳酸酯。
作为烯烃系树脂，可举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯和其他α-烯烃的共聚物；聚丙烯、丙烯和其他α-烯烃的共聚物；聚丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等。
作为热塑性弹性体，可举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯·丁烯共聚物(SEB)、苯乙烯-乙烯·丙烯共聚物(SEP)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的部分加氢物：SBBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的部分加氢物、苯乙烯-异戊二烯·丁二烯-苯乙烯共聚物的部分加氢物等苯乙烯系弹性体，通过使聚合物二醇(聚酯二醇、聚醚二醇、聚酯醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯聚碳酸酯二醇等)、有机二异氰酸酯(作为有机二异氰酸酯、可举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、氢化4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等，这些有机二异氰酸酯中，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)和链增长剂(乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、环己二醇、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯等)反应制造的聚氨酯系弹性体，乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丁基橡胶、丁二烯橡胶、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系弹性体、聚酰胺系弹性体、氟系弹性体、氯化聚乙烯系弹性体、丙烯酸系弹性体等。
作为苯乙烯系树脂，可举出聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、ABS树脂、AS树脂、MABS树脂、MBS树脂、AAS树脂、AES树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-N-取代马来酰亚胺共聚物、丙烯腈-苯乙烯-N-取代马来酰亚胺共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-β-异丙烯基萘共聚物、以及丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-马来酰亚胺共聚物等。
它们可以分别单独含有，也可以含有2种以上。
聚酯是由多元酸和多元醇构成的聚合物，以具有热塑性为条件，没有特别限定。
作为多元酸，可举出对苯二甲酸、萘二甲酸、环己基二羧酸或其酯等，作为多元醇，可举出例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、对苯二酚、双酚A、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、1,4-二羟甲基四溴苯、TBA-EO等。
聚酯系树脂可以是均聚物、共聚物或它们的2种以上的混合物。此外，也可适合使用伊士曼化工制的商品名“PETG”等。
作为生物降解性聚合物，可举出生物聚酯(PHB/V等)、细菌纤维素、微生物多糖(短梗霉聚糖、凝胶多糖等)等微生物系聚合物，脂肪族聚酯(聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乙醇酸、聚乳酸等)、聚乙烯醇、聚氨基酸类(PMLG等)等化学合成系聚合物，壳聚糖/纤维素、淀粉、醋酸纤维素等天然产物系聚合物等。
作为卤化聚合物，可举出氯乙烯的均聚物，以80质量％以上的比例含有氯乙烯的共聚物、高氯化聚氯乙烯。
作为共聚物的成分，在氯乙烯以外，可举出乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等单乙烯基化合物。
在共聚物中的100质量％中，以其合计量20质量％以下的比例含有单乙烯基化合物。
上述均聚物和共聚物，可分别单独含有，或也可含有2种以上。
此外，还可举出氟化聚合物、溴化聚合物、碘化聚合物等。
作为丙烯酸系树脂，可举出将可与甲基丙烯酸甲酯共聚的乙烯基单体聚合而得到的共聚物等。
作为上述可与甲基丙烯酸甲酯共聚的乙烯基单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物等。
本发明的范围还包括聚苯醚、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂，间规聚苯乙烯、6-尼龙和6,6-尼龙等聚酰胺系树脂，聚芳酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛等工程塑料和上述热塑性树脂的聚合物合金。
本发明的树脂组合物，在上述材料之外，在不损害本发明的目的的范围内，可含有公知的各种添加剂，例如稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂、水解抑制剂、抗静电剂、发泡剂、染料、颜料等。
作为本发明的树脂组合物在配制时的各材料的混合方法，可举出公知的混合方法、没有特别限制。可举例如用转鼓、V型混合机、超级混合机、诺塔混合机、班伯里混合机、辊炼机、挤出机等进行混合、混炼的方法。
【实施例】
以下，通过制造例和实施例进一步详细说明本发明。制造例1～13是橡胶状聚合物和含橡胶接枝聚合物(A)等的制造例。
另外，“份”意味着“质量份”，“％”意味着“质量％”。
＜制造例1＞
向具备冷凝管、温度计和搅拌装置的分体烧瓶内添加表1所示的由水、乳化剂构成的“成分1”。通过向该分体烧瓶内通入氮气流进行烧瓶内氛围的氮置换，将液温升温到80℃。在液温变为80℃的时间点混合表1所示的种子单体“成分2”，搅拌5分钟后，添加表1所示的聚合引发剂“成分3”，引发聚合(由于聚合发热，以最大值计会上升10℃左右)。然后，使液温恒定为不低于78℃，保持25分钟。
进一步地，将表1所示的橡胶形成单体“成分4”强制乳化，用180分钟一边将液温控制在80±2℃一边滴入分体烧瓶内。然后将液温恒定在80℃±2℃保持60分钟。如此，得到橡胶状聚合物的胶乳。此时的橡胶状聚合物胶乳的粒径以用光散射法测定的结果计为230nm。聚合率为99％。继续一边将表1所示的接枝成分单体“成分5”的液温控制在80±2℃一边用30分钟滴入。然后将液温恒定在80℃±2℃保持60分钟。如此，得到丙烯酸橡胶系接枝胶乳。聚合率为99.5％。另外，十二烷基苯磺酸钠使用商品名“Neopelex G-15，KAO公司制(十二烷基苯磺酸钠16％水溶液)”，二烷基磺基琥珀酸钠使用商品名“Pelex OT-P，KAO公司制(二烷基磺基琥珀酸钠80％的甲醇溶液)”。
此外，不饱和脂肪酸羟烷基酯修饰ε-己内酯使用下述通式(3)所示的商品名“PLACCELFM1”(大赛璐公司制)使用。
CH2＝CCH3COO(CH2)2OCO(CH2)5OH…(3)
【表1】
Figure BDA0002471405740000271
将混合表2所示的“成分6”而成的水溶液设为温度40℃±5℃，向该水溶液中投入丙烯酸橡胶系接枝胶乳，形成浆液。将液温升温到70℃±5℃，保持5分钟，由此，使浆液凝聚。重复2次回收凝聚物，将其浸入去离子水1500部，进行脱水的工序，在温度65℃±5℃下干燥12小时，得到含橡胶接枝聚合物(A-1)的粉体。
【表2】
Figure BDA0002471405740000281
＜制造例2～8＞
除了变更表1所示的各成分以外，与制造例1同样地，得到含橡胶接枝聚合物(A-2)～(A-3)和(B-1)～(B-5)的粉体。不过，A-2和A-3是将“成分5”强制乳化后滴入。橡胶胶乳和接枝胶乳的聚合率都在95％以上。
＜制造例9＞
(1)二烯系橡胶状聚合物的胶乳(R-1)的制造
作为第一单体混合液将表3所示的“成分7”投入容量70L的高压釜内，升温，在液温变为43℃的时间点，添加表3所示的“成分8”的氧化还原系引发剂，引发反应，然后进一步将液温升温到65℃。从聚合开始起，3小时后添加表3所示的“成分9”的聚合引发剂，其1小时后，用8小时向高压釜内连续滴入表3所示的“成分10”的第二单体混合液、表3所示的“成分11”的乳化剂水溶液、表3所示的“成分12”的聚合引发剂。从聚合开始起反应4小时，得到橡胶状聚合物的胶乳(R-1)。
【表3】
Figure BDA0002471405740000291
(2)含橡胶接枝聚合物的接枝聚合物(A-4)的制造
将胶乳(R-1)222份(以投料单体成分计80份)和去离子水143份，投入具备搅拌机和回流冷凝管的反应容器内。通过向该分体烧瓶内通入氮气流，进行烧瓶内氛围的氮置换，将液温升温到70℃。然后，添加由表4所示的“成分13”构成的水溶液，然后继续加热搅拌30分钟。进一步地，将表4所示的“成分14”的混合物强制乳化，用60分钟滴入反应容器内，然后继续加热搅拌120分钟。这样，对橡胶状聚合物接枝聚合乙烯基单体，得到含橡胶接枝聚合物的胶乳。聚合率为100％。另外，烷基二苯基醚二磺酸钠使用十二烷基苯磺酸钠商品名“Neopelex G-15，KAO公司制(十二烷基苯磺酸钠16％水溶液)”。
此外，不饱和脂肪酸羟烷基酯修饰ε-己内酯使用所述通式(3)所示的商品名“PLACCELFM1”(大赛璐公司制)。
【表4】
Figure BDA0002471405740000301
向得到的含橡胶接枝聚合物的胶乳241.3质量份，混合稳定剂的乳液2.2质量份，进行混合。使混合表2所示的“成分6”而成的水溶液为40℃，向在该水溶液中投入混合稳定剂乳液的橡胶系接枝胶乳，形成浆液。将液温升温到70℃保持5分钟，由此使浆液凝聚。重复2次回收凝聚物，将其浸入去离子水1500份，进行脱水的工序，在温度60℃下干燥12小时，得到含橡胶接枝聚合物(A-4)的粉体。
＜制造例10～11＞
变更表4所示的各成分，不将表4所示的“成分14”强制乳化，除此之外与制造例7相同，得到含橡胶接枝聚合物(B-6、7)的粉体。聚合率为100％。该胶乳中的聚合物粒子的体积平均粒径为170nm，体积平均粒径(Dv)除以数均粒径(Dn)的值为(Dv/Dn)＝1.05。
＜制造例12＞
1)聚有机硅氧烷橡胶胶乳(S-1)的制造
将环状有机硅氧烷混合物(信越有机硅株式会社制，制品名：DMC)97.5份、四乙氧基硅烷(TEOS)2份及γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(DSMA)0.5份混合，得到有机硅氧烷混合物100份。将在去离子水200份中溶解十二烷基苯磺酸钠(DBSNa)0.68份、十二烷基苯磺酸(DBSH)0.68份而成的水溶液添加到所述混合物中，用均质搅拌机以10,000rpm搅拌2分钟后，在20MPa的压力下2次通过均质机，得到稳定的预混合乳液。
接下来，向具备冷却冷凝器的容量5升的分体烧瓶内投入所述乳液。将该乳液加热到85℃，保持6小时，进行聚合反应后，冷却到25℃，在25℃下保持12小时。然后，添加5％氢氧化钠水溶液，将反应液中和到pH7.0，得到聚有机硅氧烷橡胶的胶乳(S-1)。
该胶乳的固态部分为40％。此外，该胶乳的数均粒径(Dn)为170nm，体积平均粒径(Dv)为210nm，Dv/Dn为1.24。
(2)聚有机硅氧烷复合橡胶(S-2)和含橡胶接枝聚合物(A-5)的制造
将聚有机硅氧烷橡胶的胶乳(S-1)装入14.5份(以投料单体成分计5份)容量5升的分体烧瓶内。然后在该分体烧瓶内，添加混合去离子水133份、十二烷基苯磺酸钠3.3份(商品名“Neopelex G-15，KAO公司制”)。接下来在该分体烧瓶内，添加丙烯酸正丁酯(n-BA)55.4部、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)0.6部、叔丁基过氧化氢(t-BH)0.2份的混合物。
通过向分体烧瓶内通入氮气流进行烧瓶内氛围的氮置换，将液温升温到45℃。在变为45℃的时间点添加使硫酸亚铁(Fe)0.001份，乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)0.003部，甲醛次硫酸氢钠(SFS)0.2份溶解在去离子水4.7份中而成的水溶液，引发自由基聚合。为了让丙烯酸酯成分的聚合结束，维持液温65℃的状态1小时，得到聚有机硅氧烷和n-BA的复合橡胶的胶乳(S-3)。
维持上述复合橡胶的胶乳(S-3)的温度在65℃，在该状态下，用45分钟将27.7份n-BA、0.3份AMA、0.1份t-BH的混合液滴入该胶乳中后，加热搅拌1小时。然后，将10份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1份不饱和脂肪酸羟烷基酯修饰ε-己内酯、0.3份十二烷基苯磺酸钠(商品名“Neopelex G-15，KAO公司制”)、3份去离子水、0.06份t-BH的混合液强制乳化，用20分钟，滴入该胶乳中进行聚合。滴入完成后，将液温在65℃下维持1小时后，冷却到25℃，得到含橡胶接枝聚合物(A-5)的胶乳。此外，不饱和脂肪酸羟烷基酯修饰ε-己内酯使用所述通式(3)所示的商品名“PLACCEL FM1”(大赛璐公司制)。
将得到的含橡胶接枝聚合物(A-5)胶乳，添加到加入有醋酸钙5质量份的去离子水300质量份中，凝析聚合物，进行水洗，脱水，干燥，得到橡胶质接枝聚合物(A-5)粉体。
＜制造例13＞
维持与制造例12同样制作的聚有机硅氧烷和n-BA的复合橡胶胶乳(S-3)的温度65℃，在该状态下，用45分钟将27.7份n-BA、0.3份AMA、0.1份t-BH的混合液，滴入该胶乳中后，加热搅拌1小时。然后，用20分钟将10.5份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.5份n-BA、0.06份t-BH的混合液，滴入该胶乳中聚合。滴入完成后，将液温在65℃下维持1小时后，冷却到25℃，得到含橡胶接枝聚合物(B-8)的胶乳。
将得到的含橡胶接枝聚合物(B-8)胶乳，添加到加入有醋酸钙5质量份的去离子水300质量份中，凝析聚合物，进行水洗，脱水，干燥，得到橡胶质接枝聚合物(B-8)的粉体。
〔测定1；含橡胶接枝聚合物中的四氢呋喃不溶组分的分离和测定方法〕
[1]干燥试样的配制
进行以下(1)～(9)的操作，分离有机溶剂可溶组分和有机溶剂不溶组分。这里，作为有机溶剂，在含二烯系橡胶接枝聚合物(A-4、B-6及B-7)的情况下使用四氢呋喃，在含丙烯酸系橡胶聚合物及含Si系橡胶聚合物(A-1～A-3、B-1～B-5、A-5及B-8)的情况下使用丙酮。
(1)配制由含橡胶接枝聚合物1质量％，有机溶剂99质量％构成的溶液。
(2)将(1)中调整溶液搅拌1小时。
(3)将(2)中搅拌后的溶液，以14,000rpm进行60分钟的离心分离操作。
(4)提取上清液，加入烧瓶内。
(5)向沉淀物(有机溶剂不溶组分)再次添加与(1)相同量的有机溶剂。
(6)重复(3)～(5)的操作3次。
(7)将烧瓶设置在温度70℃的恒温槽中，通过蒸发仪将挥发组分蒸馏除去。
(8)将烧瓶内的残留物用蒸气干燥机在80℃下干燥8小时，进而用真空干燥机，在65℃下干燥6小时，得到有机溶剂可溶组分的干燥试样。
(9)将添加有沉淀物的容器设置在60℃的恒温槽中，使有机溶剂挥发后，用真空干燥机在65℃下干燥6小时，得到有机溶剂不溶组分的干燥试样。
[2]有机溶剂不溶组分的计算
基于上述操作(9)中得到的有机溶剂不溶组分的干燥试样的质量算出有机溶剂不溶组分率。从含橡胶接枝聚合物的投料质量减去有机溶剂不溶组分质量的值为有机溶剂可溶组分。
〔测定2；接枝链中的己内酯单元(CL)的定量〕
从含橡胶接枝聚合物(A)提取接枝链，进行组成分析。接枝链的提取在含二烯系橡胶接枝聚合物(A-4、B-6及B-7)的情况下是通过臭氧加成反应进行的，在含丙烯酸系橡胶聚合物和含Si系橡胶聚合物(A-1～A-3、B-1～B-5、A-5及B-8)情况下是通过冷冻粉碎进行的。
[1]接枝链的提取
(冷冻粉碎：A-1～A-2，B-1～B-5，A-5和B-8)
作为粉碎容器，使用6751小瓶(聚碳酸酯管，钢端塞和苯乙烯型碰撞采样器)，将含橡胶接枝聚合物的丙酮不溶组分0.9g冷冻粉碎(SPEX CertiPrep Ltd公司制，制品名：SPEX6750FREEZER/MILL：条件预备冷却15分，粉碎2分钟(20次/秒)，冷却时间2分钟冷却，4次循环)，准确称量冷冻粉碎的丙酮不溶组分100mg，移至50mL小瓶，进一步地，加入30mL的丙酮搅拌后，静置10小时，用离心分离机(日立高速冷却离心机(CR22N)，日立工机株式会社制)，在温度：4℃，转速：12,000rpm下进行60分钟离心分离，将可溶组分和不溶组分分离。向得到的不溶组分再次添加丙酮30mL使之分散，用离心分离机离心分离，将可溶组分和不溶组分分离。将可溶组分在厌氧烘箱中，氮气下，在40度下干燥10小时以上，得到“接枝链干燥试样”。
(臭氧加成反应：A-4，B-6和B-7)
按照下述(1)～(9)的操作进行。
(1)配制含二烯系橡胶接枝聚合物的四氢呋喃(THF)不溶组分6质量％，氯仿和二氯甲烷的1：1混合液94质量％，作为分散溶液。
(2)将所述溶液加入臭氧吸收瓶，浸渍于在-60℃以下配制的干冰-甲醇溶液。
(3)将由臭氧发生装置产生的臭氧气体吹入吸收瓶，进行臭氧加成。
(4)臭氧加成后(吸收液呈蓝色)，吹入空气除去过剩的臭氧。
(5)在烧杯中调配还原剂(硼氢化钠)10质量％，甲醇90质量％溶液，用磁力搅拌器搅拌。溶解后，加入(4)吸收液，搅拌3小时以上。
(6)搅拌后，向(5)的溶液添加相当于(5)溶液的质量的1/5质量的盐酸水溶液(1：1＝盐酸：水)，搅拌3小时以上。
(7)搅拌后，移至分液漏斗分离为2层。将其下层排液到茄形瓶。
(8)将茄形瓶设置在65℃的恒温槽中，通过蒸发仪将挥发组分蒸馏除去。
(9)将茄形瓶内的残存物在65℃下真空干燥8小时以上，得到“接枝链干燥试样”。
[2]己内酯单元(CL)的定量
按照下述(1)及(2)的操作进行分析。
将(1)所述[1]的操作中得到的“接枝链干燥试样”，用热裂解GC-MS(气相色谱质量分析仪)，以下述1)～4)所示的条件，在500℃下热裂解，测定接枝链的聚合物组成比。
1)用强极性色谱柱分析极性物质，色谱柱的商品名“DP-FFAR，安捷伦·科技株式会社制，30m×0.25mm×0.25μm”
2)色谱柱流量：1.0mL/min
3)注入口，接口温度：230℃
4)热裂解温度：500℃
(2)组成解析：用热裂解GC-MS通过500℃热分解，作为不饱和脂肪酸羟烷基酯修饰ε-己内酯的分解物，确认检出甲基丙烯酸-2-羟乙酯和ε-己内酯。己内酯单元(CL)作为ε-己内酯检出，因而来自ε-己内酯的峰视为相当于CL。将组成比已知的、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和不饱和脂肪酸羟烷基酯修饰ε-己内酯的共聚物作为CL量计算用标准聚合物。标准聚合物通过乳液聚合来制作，聚合率为99％以上。此外，基于不饱和脂肪酸羟烷基酯修饰ε-己内酯的摩尔质量(244.3g/mol)和ε-己内酯摩尔质量(114.1g/mol)，计算标准聚合物中的CL的质量比例，作出表示MMA和CL的比例的校正曲线。校正曲线的相关系数为0.99。用校正曲线算出各试样中的相对于100质量份MMA的CL的质量比例，记载于表8～表10。
[粒径的测定]
使用纳米粒径分布测定装置SALD-7100(岛津制作所株式会社制)测定。
[聚合率的测定]
按以下顺序，测定接枝胶乳的聚合率。
(i)测定铝皿的质量(x)精确至0.1mg单位。
(ii)在铝皿中取聚合物(X)的胶乳约1g，测定装有聚合物(X)的胶乳的铝皿质量(y)精确至0.1mg单位。
(iii)将装有聚合物(X)的胶乳的铝皿放入180℃的干燥机，加热45分钟。
(iv)将铝皿从干燥机取出，在干燥器内冷却到25℃，称量其质量(z)精确至0.1mg单位。
(v)基于下式，计算聚合物(X)的胶乳的固体成分浓度(％)。
固体成分浓度(％)＝{(z-x)/(y-x)}×100
(vi)将(v)所算出的固体成分浓度的百分比(％)相对于制造聚合物(X)时所加的全部单体聚合时的固体成分浓度，作为接枝胶乳制造完成时的聚合率。
[实施例1～5，比较例1～7]
将制造例1中得到的含橡胶接枝聚合物(A-1)和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(“Novaduran 5010R5”(商品名)按表5所示组成配制，混合，得到混合物。将该混合物供给到加热至机筒温度260℃的脱挥式双轴挤出机(池贝铁工公司制，PCM-30)进行混炼，制作混合有含橡胶接枝聚合物(A-1)15质量％的实施例1的树脂组合物的粒料。
含橡胶接枝聚合物的种类和/或使用量，以及其他原料的混合量变更为表5～7所示的条件，除此之外，与所述实施例1相同，制作实施例2～9和比较例1～12的各树脂组合物的粒料。另外，作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)，使用(“Novaduran 5010R5”(商品名)，作为PC，使用芳香族聚碳酸酯(“Iupilon S-2000F”(商品名)，三菱工程塑料株式会社制，标称的芳香族聚碳酸酯树脂的Mv：22000)，作为苯乙烯丙烯腈树脂(SAN)，使用SAN系树脂“AP-H”(商品名)，Techno UMG株式会社制，标称的AN比率为26％左右，Mw 11万左右)。
【表5】
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
PBT 85 85 85 85
A-1 15
A--2 15
B-1 15
B-3 15
【表6】
Figure BDA0002471405740000361
【表7】
Figure BDA0002471405740000371
[夏比冲击试验]
将各粒料分别供至住友注射成形机SE100DU(住友重机械工业株式会社制)，在机筒温度260℃，模具温度60℃下得到长80mm×宽10mm×厚4mm成形体(试验片)。
按照ISO-179-1，刻出依据ISO2818的A型(TYPE A)缺口进行测定。
[拉伸试验]
将各粒料分开供至住友注射成形机SE100DU(住友重机械工业株式会社制)，在料筒温度260℃，模具温度60℃，1点浇口方式下，得到JIS-7139规定的多目的试验片(A1)形状。
拉伸试验以ISO-527为基准，拉伸速度为20mm/min。
[焊缝强度]
将各粒料分别分开供至住友注射成形机SE100DU(住友重机械工业株式会社制)供给，在机筒温度260℃，模具温度60℃下得到JIS-7139规定的多目的试验片(A1)形状。
此时，按以下顺序得到相应试验片。
(1)调整用2点浇口注射成形时的注射压和保持压，以试验片中央上出现焊缝线的方式制作(图1a)
(2)通过使(1)的时候的保持压为4MPa上制作图1b的试验片
拉伸试验以ISO-527为基准，拉伸速度为20mm/min。
本发明的评价中的焊缝强度，定义为图1b所示的试验片的拉伸试验的断裂伸长率。
[成形品的TEM观察]
将各粒料分别分开地，供至住友注射成形机SE100DU(住友重机械工业株式会社制)，在机筒温度260℃，模具温度60℃下，得到长100mm×宽50mm×厚2mm的成形体(试验片)。如图2所示，从试验片切出长10mm×宽5mm×厚2mm的试样片。将切出的试样片，在图2中记为观察面的断面中，以中央附近为薄切面的方式，通过超薄切片机(制品名：Leica EM UC7，莱卡显微镜系统株式会社制)进行修平和修整。将得到的试样片浸渍于2.0质量％四氧化锇水溶液(和光纯药株式会社制)，在25℃下染色12小时后，通过上述超薄切片机，以薄片厚50nm，切削速度0.4mm/sec的条件切出薄片，在附有支持膜的铜载网上回收。将载网上回收的薄片通过0.5质量％四氧化钌水溶液(日新EM株式会社制)蒸气，在25℃下染色10分钟后，通过透射电子显微镜(制品名：H-7600，日立株式会社制)在加速电压80kV的条件下观察。
【表8】
Figure BDA0002471405740000391
PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(“Novaduran(注册商标)5010R5”)
Ac-CL：不饱和脂肪酸羟烷基酯修饰ε-己内酯(注册商标)“PLACCEL FM-1”(大赛璐公司制)
CL：己内酯单元
MMA：甲基丙烯酸甲酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
【表9】
Figure BDA0002471405740000411
PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂((注册商标)“Novaduran 5010R5”)
PC：芳香族聚碳酸酯树脂((注册商标)“Iupilon S-2000F”)
Ac-CL：不饱和脂肪酸羟烷基酯修饰ε-己内酯(注册商标)“PLACCEL FM-1”(大赛璐公司制)
CL：己内酯单元
MMA：甲基丙烯酸甲酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟乙酯
【表10】
Figure BDA0002471405740000431
SAN：苯乙烯丙烯腈树脂(“AP-H”)
PC：芳香族聚碳酸酯树脂((注册商标)“Iupilon S-2000F”)
Ac-CL：不饱和脂肪酸羟烷基酯修饰ε-己内酯(注册商标)“PLACCEL FM-1”(大赛璐公司制)
CL：己内酯单元
MMA：甲基丙烯酸甲酯
St-AN：苯乙烯丙烯腈共聚物
冷冻粉碎后的有机溶剂提取物(fw)或臭氧加成反应后的有机溶剂提取物(ow)的组成分析的结果是检测到己内酯单元，因此，本发明的含橡胶接枝聚合物(A)在与橡胶状聚合物键合的接枝链上含有所述通式(3)所示的来自不饱和脂肪酸羟烷基酯修饰ε-己内酯的己内酯单元(CL)。
使用接枝链上具有己内酯单元(CL)的含橡胶接枝聚合物时，相比使用不含官能团的含橡胶接枝聚合物用时，在全部的基质树脂中，冲击强度、拉伸强度和焊缝强度提高。此外可知，含丙烯酸系橡胶接枝聚合物、含二烯系橡胶接枝聚合物和含Si系橡胶接枝聚合物(A-10)全部橡胶物种中，由于接枝链上存在己内酯单元(CL)，机械物性提高，因而本发明含橡胶接枝聚合物(A)所带来的热塑性树脂的强度表现性的提高不受橡胶种类的限制。
此外，使用接枝链上含有己内酯单元(CL)的含丙烯酸系橡胶接枝聚合物(A-1～A-3)时，与接枝链上含有来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基的含橡胶接枝聚合物(B-2，3)相比，冲击强度、拉伸强度和焊缝强度提高。虽认为含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的含橡胶接枝聚合物末端的环氧基与聚酯树脂、聚碳酸酯树脂化学键合，但成形时通过环氧基产生交联，因而机械强度降低。
观察实施例3和比较例5可看出，与具有甲基丙烯酸-2-羟乙酯的含橡胶接枝聚合物(B-4)相比，接枝链上含有己内酯单元(CL)的含橡胶接枝聚合物(A-1)焊缝强度优越性。可认为这是由于接枝链的侧链末端上存在的羟基反应性的差别导致的。接枝链上具有己内酯单元(CL)的含橡胶接枝聚合物(A-1)中，来自不饱和脂肪酸羟烷基酯修饰ε-己内酯的末端羟基存在于远离主链骨架的位置，但甲基丙烯酸-2-羟乙酯的羟基位于接枝链的主链骨架附近，因而反应性差。可认为由于接枝链的羟基与基质树脂反应，含橡胶接枝聚合物(A)在基质树脂中容易均匀分散，因而由于具有反应性优异的己内酯单元(CL)的含橡胶接枝聚合物(A-1)，焊缝强度提高。
图3分别整理了实施例8、比较例10中得到的树脂的TEM观察结果。其为海部为芳香族聚碳酸酯，岛部为苯乙烯丙烯腈树脂的相图，展示了染黑的圆形的橡胶配置在哪个相中。比较例10得到的树脂组合物中的来自含橡胶接枝聚合物(B-6)的橡胶局限于芳香族聚碳酸酯和苯乙烯丙烯腈树脂的相界面，与此相对地，实施例8得到的树脂组合物中的来自含橡胶接枝聚合物(A-4)的橡胶在基质树脂中均匀分散。相比比较例10，实施例8低温冲击强度优异，因而可以说橡胶越是均匀分散，越是提高冲击强度。基于图3，实施例8这边相比比较例10，橡胶均匀分散，存在于芳香族聚碳酸酯侧。此外，来自苯乙烯丙烯腈树脂的相分离也微细均匀地分散。芳香族聚碳酸酯比苯乙烯丙烯腈树脂柔软，因而可认为在承载应力时，芳香族聚碳酸酯首先产生变形。因此可认为，出于通过橡胶腔缓和由于变形产生的体积变化的角度，橡胶均匀地分散存在于芳香族聚碳酸酯侧是理想的中。还可认为，来自苯乙烯丙烯腈树脂的相分离也微细均匀地分散，因而同时提高冲击强度。

Claims (23)

1.一种含橡胶接枝聚合物，其为含有接枝链的含橡胶接枝聚合物，
在将所述含橡胶接枝聚合物与有机溶剂混合，分离为有机溶剂不溶组分和有机溶剂可溶组分时，所述有机溶剂不溶组分所含的接枝链中含有己内酯单元。
2.根据权利要求1所述的含橡胶接枝聚合物，所述有机溶剂不溶组分的接枝链中，相对于其所含的玻璃化转变温度Tg为60℃以上的成分100质量份，含有己内酯单元0.1～40质量份。
3.根据权利要求2所述的含橡胶接枝聚合物，所述有机溶剂不溶组分的接枝链中，相对于其所含的玻璃化转变温度Tg为60℃以上的成分100质量份，含有己内酯单元0.5～30质量份。
4.根据权利要求3所述的含橡胶接枝聚合物，所述有机溶剂不溶组分的接枝链中，相对于其所含的玻璃化转变温度Tg为60℃以上的成分100质量份，含有己内酯单元1.5～20质量份。
5.根据权利要求1所述的含橡胶接枝聚合物，在对所述有机溶剂不溶组分实施冷冻粉碎，将冷冻粉碎的有机溶剂不溶组分与有机溶剂混合，分离为冷冻粉碎后的有机溶剂不溶组分和冷冻粉碎后的有机溶剂提取物时，所述冷冻粉碎后的有机溶剂提取物含有己内酯单元。
6.根据权利要求5所述的含橡胶接枝聚合物，所述冷冻粉碎后的有机溶剂提取物中，相对于其所含的玻璃化转变温度Tg为60℃以上的成分100质量份，含有己内酯单元0.1～40质量份。
7.根据权利要求6所述的含橡胶接枝聚合物，所述冷冻粉碎后的有机溶剂提取物中，相对于其所含的玻璃化转变温度Tg为60℃以上的成分100质量份，含有己内酯单元0.5～30质量份。
8.根据权利要求7所述的含橡胶接枝聚合物，所述冷冻粉碎后的有机溶剂提取物中，相对于其所含的玻璃化转变温度Tg为60℃以上的成分100质量份，含有己内酯单元1.5～20质量份。
9.根据权利要求1所述的含橡胶接枝聚合物，在对所述有机溶剂不溶组分实施臭氧加成反应，将臭氧加成的有机溶剂不溶组分与有机溶剂混合，分离为臭氧加成反应后的有机溶剂不溶组分和臭氧加成反应后的有机溶剂提取物时，所述臭氧加成反应后的有机溶剂提取物含有己内酯单元。
10.根据权利要求9所述的含橡胶接枝聚合物，所述臭氧加成反应后的有机溶剂提取物中，相对于其所含的玻璃化转变温度Tg为60℃以上的成分100质量份，含有己内酯单元0.1～40质量份。
11.根据权利要求10所述的含橡胶接枝聚合物，所述臭氧加成反应后的有机溶剂提取物中，相对于其所含的玻璃化转变温度Tg为60℃以上的成分100质量份，含有己内酯单元0.5～30质量份。
12.根据权利要求11所述的含橡胶接枝聚合物，所述臭氧加成反应后的有机溶剂提取物中，相对于其所含的玻璃化转变温度Tg为60℃以上的成分100质量份，含有己内酯单元1.5～20质量份。
13.一种接枝聚合物，其为在50～95质量％橡胶胶乳上，乳液接枝聚合5～50质量％的含下述通式(1)表示的乙烯基单体f-1的接枝用单体b而得到，
CH2＝CR1COO(CH2)qO[CO(CH2)mO]nH…(1)
式中，R1表示氢或甲基，q表示2～5的整数，m表示3～10的整数，n表示1～10的整数。
14.根据权利要求13所述的含橡胶接枝聚合物，所述乙烯基单体f-1为下述通式(2)表示的乙烯基单体f-2，
CH2＝CR2COO(CH2)qO[CO(CH2)5O]nH…(2)
式中，R2表示氢或甲基，q表示2～5的整数，n表示1～5的整数。
15.根据权利要求13或14所述的含橡胶接枝聚合物，接枝用单体b含有甲基丙烯酸甲酯。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的含橡胶接枝聚合物，所述含橡胶接枝聚合物100质量％中含有0.5～50质量％的所述乙烯基单体f-1。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的含橡胶接枝聚合物，待接枝的橡胶粒径为50～400nm。
18.一种含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，其含有权利要求1～17中任一项所述的含橡胶接枝聚合物和热塑性树脂B。
19.根据权利要求18所述的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，所述热塑性树脂B为聚酯树脂。
20.根据权利要求18所述的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，所述热塑性树脂B为芳香族聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的合金。
21.根据权利要求18所述的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，所述热塑性树脂B为芳香族聚碳酸酯树脂和苯乙烯系树脂的合金。
22.一种成形体，其将权利要求18～21中任一项所述的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物成形而成。
23.根据权利要求22所述的成形体，其为注射成形体。
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