CN111285883A - 一类噻吩基含硫族元素紫罗精及其联喹啉衍生物和应用 - Google Patents

一类噻吩基含硫族元素紫罗精及其联喹啉衍生物和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类噻吩基含硫族元素紫罗精及其联喹啉衍生物和应用，属于电致变色器件及节能显示器领域。所述噻吩基含硫族元素紫罗精及其联喹啉衍生物具有更稳定的自由基状态；更窄的带隙宽度，更强的可见光吸收；还原电位更低，LUMO能级很低。此外，此类化合物还具有不同颜色的稳定自由基状态，使得其在静态/动态电致变色显示中具有更好的效果。本发明成功合成的噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物在光致变色器件及电致变色器件中具有广泛应用，例如可见光致变色器件、手机遥控电致变色器件及手机遥控柔性电致变色器件、电子手写板、电子数显/价签、多色像素点电致变色显示器和双加密型电致变色显示器等。

Description

一类噻吩基含硫族元素紫罗精及其联喹啉衍生物和应用
技术领域
本发明属于电致变色器件及节能显示器领域，涉及一类噻吩基含硫族元素紫罗精及其联喹啉衍生物和应用。
背景技术
目前最受欢迎的OLED显示技术由于其主动发光，功率较大，耗能多，期间稳定性和寿命都需要进一步提升。而电致变色显示技术由于其透光度大范围可调、色彩多样变化连续，同时拥有存储记忆功能、驱动电压低、省电节能等优点，拥有十分诱人的使用前景。这类材料不仅可以作为大面积建筑装饰材料及光学材料，如智能窗户、防眩目后视镜、变色太阳镜等，还可以应用于显示技术，包括彩色电子纸、电子价签等领域。常见的电致变色材料分为无机和有机材料，无机材料主要是三氧化钨类功能材料，有机电致变色材料包括聚噻吩类、紫罗精类、四硫富瓦烯及酞菁类材料等。其中，紫罗精类化合物的应用已经得到广泛的研究。
紫罗精类化合物具有两种氧化还原状态，但是作为电致变色器件主要使用其第一还原态。由于二价紫罗精分子的电子后被还原成一价自由基正离子，这类自由基很容易发生二聚，从而使得其在可见光区的光学吸收增高，颜色加深。普通的紫罗精由于共轭程度低，带隙宽，无可见光吸收等原因，应用受到很大限制。而通过引入主族元素，如硫、硒、碲，虽然可以改善这些缺点，但是这类化合物的自由基正离子状态仍然稳定性较差，很难真正应用到动态/静态显示及电子价签上。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一类噻吩基含硫族元素紫罗精及其联喹啉衍生物和应用，本发明提供的噻吩基含硫族元素紫罗精及其联喹啉衍生物避免了现有技术中紫罗精类化合物自由基状态稳定性较差的特性，并能够很好的应用于制备多种电致变色器件。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一类噻吩基含硫族元素紫罗精，其结构式如下：
Figure BDA0002435889010000021
其中，R是C0-C13的烷基链；E是硫、硒或碲。
本发明还公开了一类噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物，其结构式如下：
Figure BDA0002435889010000022
其中，R是C0-C13的烷基链；E是硫、硒或碲。
本发明还公开了上述噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物在制备可见光致变色器件中的应用。
优选地，制备可见光致变色器件时，用双面胶和两片玻璃贴合后将噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物的N,N’-二甲基甲酰胺溶液注入贴合后的柔性器件并密封。
本发明还公开了上述噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物在制备电致变色器件中的应用。
优选地，所述电致变色器件为基于WIFI的手机遥控柔性电致变色器件，制备时：用双面胶和两片ITO导电薄膜贴合后作为手机遥控柔性电致变色器件的基底，将噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物的乙腈溶液注入上述贴合后的基底的空腔中，密封得到柔性电致变色器件；将所得柔性电致变色器件的两极与具有接收手机遥控信号模块的电磁继电控制器的两个电极连接，与客户端APP进行配置连接，得到基于WIFI的手机遥控智能玻璃及柔性电致变色薄膜。
优选地，所述的电致变色器件为电子手写板，制备时：按照物质A：PVDF-co-HFP：1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺＝3:4:36的质量比混合，以DMF作溶剂，加热到70摄氏度搅拌混合均匀得到混合物，将混合物涂在ITO导电玻璃上；
将丙烯酰胺：N,N’-亚甲基双丙烯酰胺：过硫酸铵：四甲基乙二胺以摩尔比660：1：2.4：1.5的比例溶于6mol/L 1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺水溶液中，搅拌至凝胶状态，形成水凝胶，将其装入空的笔芯中；将导电玻璃和笔芯通过导线连接到电源两极上，当用中性笔在该涂有混合物的导电玻璃上书写时，发生变色，即得到电子手写板器件；
其中，物质A为噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物。
优选地，所述的电致变色器件为电子数显/价签，制备时：在一片ITO玻璃上刻蚀出不同图案和数字像素点作为出局部导电的数字点阵像素模块，通过双面胶密封、盖上另一片ITO玻璃，作为电致变色器件的基底；将噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物的乙腈溶液注入上述基底的空腔中，密封得到后得到电子数显/价签。
优选地，所述的电致变色器件为双加密型电致变色显示器，制备时：使用微电子打印机的点胶工艺在一侧ITO导电玻璃上点出一种文字或图形，在另一侧ITO导电玻璃上点出另一种文字或图形，用双面胶将两块ITO导电玻璃分别与两个点胶过的ITO导电玻璃的表面贴合后作为器件基底；将噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物的乙腈溶液注入到器件基底的空腔中，密封得到双加密型电致变色显示器。
优选地，所述的电致变色器件像素点电致变色显示器，制备时：在一片ITO玻璃上刻蚀出像素点阵作为局部导电的像素点阵模块，并用双面胶隔开多个区域，盖上另一片ITO玻璃，作为具有多格的器件基底，在不同的基底空腔区域分别注入不同的噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物的2mg/mL乙腈溶液，密封制备成多色像素点电致变色显示器。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一类噻吩基含硫族元素紫罗精及噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物，该类化合物中扩大了含硫族元素紫罗精的共轭环境，使其自由基正离子状态的稳定性增加，因此使此类化合物有以下性质：1，更稳定的自由基状态。2，更窄的带隙宽度，更强的可见光吸收。3，还原电位更低，LUMO能级很低。同时，由于不同的含硫族元素紫罗精衍生物具有不同颜色的稳定自由基状态，使得上述噻吩基含硫族元素紫罗精及噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物在静态/动态电致变色显示中具有更好的效果，例如变色后的状态可以在撤去电压后变化后的颜色长久保持不变，可以用作基于WIFI的手机遥控智能玻璃及柔性电致变色薄膜，电子手写板，电子数显/价签，双加密型电致变色显示器及多色像素点电致变色显示器。
本发明还公开了上述噻吩基含硫族元素紫罗精及噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物在光致变色和电致变色领域中的应用，并成功制备了柔性可见光致变色器件。当将该类柔性可见光致变色器件与电磁继电控制器连接，并配合手机遥控信号模块使用时，成功制备出基于WIFI的手机遥控智能玻璃及柔性电致变色薄膜。通过设计合理电路，并配合使用导电水凝胶，成功制得电子手写板器件。通过设计具有不同结构、形状空腔的器件基底，并在空腔内注入所需不同的噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物的均匀溶液，能够制得电子数显/价签、双加密型电致变色显示器、多色像素点电致变色显示器等新型、多功能的可见光致变色器件以及电致变色器件。
因此，本发明成功合成了噻吩基含硫族元素紫罗精及噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物，并将其应用到多种静态/动态电致变色显示中，在电致变色器件及节能显示器领域中具有重要的应用价值。
附图说明
图1为噻吩基含硫族元素紫罗精(c＝10-3M)在DMF溶液中的循环伏安图；其中，(a)为化合物3a的循环伏安图；(b)为化合物3b的循环伏安图；(c)为化合物3c的循环伏安图；
图2为噻吩基含硫族元素紫罗精(c～10-4M)的紫外-可见吸收光谱；
图3中(a)为化合物3b的光致变色器件在氙灯照射下的紫外可见吸收光谱变化谱图；(b)为化合物3b的光致变色器件在氙灯照射下的颜色变化对比图；
图4中(a)为含化合物3a的溶液型电致变色器件在不同电压下颜色变化对比图；(b)为含化合物3a的溶液型电致变色器件在第一种还原状态下的紫外可见吸收光谱变化谱图；(c)为含化合物3a的溶液型电致变色器件在第二种还原状态下的紫外可见吸收光谱变化谱图；
图5中(a)为含化合物3b的溶液型电致变色器件在不同电压下颜色变化对比图；(b)为含化合物3b的溶液型电致变色器件在第一种还原状态下的紫外可见吸收光谱变化谱图；(c)为含化合物3b的溶液型电致变色器件在第二种还原状态下的紫外可见吸收光谱变化谱图；
图6中(a)为含化合物3c的溶液型电致变色器件在不同电压下颜色变化对比图；(b)为含化合物3c的溶液型电致变色器件在第一种还原状态下的紫外可见吸收光谱变化谱图；(c)为含化合物3c的溶液型电致变色器件在第二种还原状态下的紫外可见吸收光谱变化谱图；
图7为含化合物3b的手机遥控柔性电致变色器件示意图；
图8为化合物3b在制备电致变色器件中的应用示意图；其中，(a)为基于化合物3b的电子手写板的装备示意图；(b)为基于化合物3b的电子手写板照片；(c)为基于化合物3b的电子数显/电子价签的装备示意图；(d)为基于化合物3b的电子数显/电子价签在不同电压下的数字显示图；(e)为基于化合物3b的双加密型电致变色显示器装备示意图；(f)为基于化合物3b的双加密型智电致变色显示器在不同电压下的数字的变色照片；
图9为基于不同的含硫族元素紫罗精的多色像素点电致变色显示器照片及电致变色显示器机理示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
一、本发明所述噻吩基含硫族元素紫罗精、噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物，可通过以下反应方程式的步骤来制备：
Figure BDA0002435889010000071
1)制备噻吩基含硫族元素紫罗精3
惰性气体保护下将化合物1(0.3mmol)、噻吩基碘鎓盐2(1.0mmol)和醋酸铜(0.017mmol)溶于DMF中，40℃反应8h。减压除去溶剂后将残渣分散于四氢呋喃/二氯甲烷/乙醚(体积比1:1:1)的混合溶剂中，过滤后经二氯甲烷淋洗后，干燥得到噻吩基含硫族元素紫罗精3。R是C0-C13的烷基链。
Figure BDA0002435889010000072
2)制备噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物5
惰性气体保护下将化合物4(0.3mmol)、噻吩基碘鎓盐2(1.0mmol)和醋酸铜(0.017mmol)溶于DMF中，40℃反应8h。减压除去溶剂后将残渣分散于四氢呋喃/二氯甲烷/乙醚(体积比1:1:1)的混合溶剂中，过滤后二氯甲烷洗，干燥得到噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物5。R是C0-C13的烷基链。
反应方程式如下：
Figure BDA0002435889010000081
二、对本发明上述制得的噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物的物理性质和结构分析，具体如下：
噻吩基含硫族元素紫罗精及噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物的产率、核磁、紫外吸收数据。
1)化合物3a,E＝S,R＝H；a green solid.
Yield:154mg(80％).
1H NMR(DMSO-d6,600MHz):δ10.56(s,2H,PyH),9.71-9.59(m,4H,PyH),8.00(s,4H,ThH),7.39(s,2H,ThH)；13C NMR(DMSO-d6,150MHz):δ143.78,143.34,142.31,139.58,129.78,127.64,125.84,123.21；19F NMR(DMSO-d6,376MHz):δ69.17,71.06；31P NMR(DMSO-d6,162MHz):δ-144.215(qui)；HRMS(ESI)m/z:[M-2PF6 -]calcd for C18H12N2S3352.0163；found 352.0156；elemental analysis calcd(％)for C18H12F12N2P2S3:C 33.92,H 2.27,N4.14；found:C 33.65,H 1.88,N 4.36；
UV/vis(in DMF):λmax(ε)＝346nm(14.391×103M-1cm-1)；Mp(℃):>300(changed todark at 236℃).
2)化合物3b,E＝Se,R＝H；a green solid.
Yield:170mg(82％).
1H NMR(DMSO-d6,600MHz):δ10.32(s,2H,PyH),9.72-9.56(m,4H,PyH),7.99(s,4H,ThH),7.38(s,2H,ThH)；13C NMR(DMSO-d6,150MHz):δ145.40,145.28,143.94,143.34,139.70,129.63,127.70,125.67,124.14；19F NMR(DMSO-d6,376MHz):δ69.17,71.06；31P NMR(DMSO-d6,162MHz):δ-144.222(qui)；HRMS(ESI)m/z:[M-2PF6 -]calcd for C18H12N2S2Se399.9584；found 399.9601；elemental analysis calcd(％)for C18H12F12N2P2S2Se:C31.76,H 1.99,N 3.95；found:C 31.36,H 1.75,N 4.06；
UV/vis(in DMF):λmax(ε)＝357nm(14.526×103M-1cm-1)；Mp(℃):>300.
3)化合物3c,E＝Te,R＝H；a black red solid.
Yield:170mg(77％).
1H NMR(DMSO-d6,600MHz):δ10.00(s,2H,PyH),9.66-9.49(m,4H,PyH),7.98(s,4H,ThH),7.37(s,2H,ThH)；13C NMR(DMSO-d6,150MHz):δ150.89,148.98,143.31,140.04,139.50,129.30,127.72,125.40；19F NMR(DMSO-d6,376MHz):δ69.18,71.07；31P NMR(DMSO-d6,162MHz):δ-144.221(qui)；HRMS(ESI)m/z:[M-2PF6 -]calcd for C18H12N2S2Te 449.9487；found 449.9498；elemental analysis calcd(％)for C18H12F12N2P2S2Te:C 29.75,H 1.98,N 3.59；found:C 29.30,H 1.64,N 3.80；
UV/vis(in DMF):λmax(ε)＝519nm(3.216×103M-1cm-1)；Mp(℃):>300.
三、本发明所述噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物的应用，包括以下内容：
1、基于该噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物在制备可见光致变色器件中的应用，具体如下：
用双面胶将两片玻璃贴合成约50μm厚空腔的器件基底，将所述噻吩基含硫族元素紫罗精及噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物溶解在DMF中，然后加入上述制备好的器件基底的空腔中，密封制得柔性可见光致变色器件。
2、基于该噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物在制备基于WIFI的手机遥控智能玻璃及柔性电致变色薄膜的应用，具体如下：
使用具有Wi-Fi控制模块的继电器连接电源和电致变色器件，用双面胶将两片ITO导电薄膜贴合成具有50μm厚度空腔的器件基底，将所述地噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物溶解于乙腈中，然后加入上述制备好的器件基底的空腔中，密封得到柔性电致变色器件；使用客户端APP进行配置连接作为遥控系统，得到基于WIFI的手机遥控智能玻璃及柔性电致变色器件。
3、基于该噻吩基含硫族元素紫罗精及噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物在制备电子手写板中的应用，具体如下：
按照噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物：PVDF-co-HFP：1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺＝3:4:36的质量比混合，以DMF作溶剂，加热混合均匀后涂在一片ITO导电玻璃上，另外将含有电解质的水凝胶装入中性笔芯中，同时引出铜导线，将导电玻璃和中性笔连接到电源两极上，当用中性笔在该导电玻璃上书写时，可发生变色，得到电子手写板器件。
4、基于该噻吩基含硫族元素紫罗精及噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物在制备电子数显/电子价签中的应用，具体如下：
将一侧ITO导电玻璃上刻蚀出局部导电的数字点阵像素模块(在一片ITO玻璃上刻蚀出不同的导电区域，以便在特定的区域施加电压而变色，从而达到差别显示的目的)，用双面胶将此片ITO导电玻璃和另一片未刻蚀ITO导电玻璃贴合成具有50μm厚度空腔的器件基底，将噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物溶解于乙腈中，然后加入上述制备好的器件基底的空腔中，密封得到电子数显/电子价签器件。
5、基于该噻吩基含硫族元素紫罗精及噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物在制备多色像素点电致变色显示器中的应用，具体如下：
将一侧ITO导电玻璃上刻蚀出局部导电的像素点阵模块，如2×2点阵，用双面胶将此块ITO导电玻璃和另一块未刻蚀ITO导电玻璃贴合成具有50μm厚度空腔并分割成四宫格/多格的器件基底，将所述不同的噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物溶解于乙腈中，然后分别注入到不同的点阵空腔中，密封得到多色像素点电致变色显示器。
6、基于该噻吩基含硫族元素紫罗精及噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物在制备双加密型电致变色显示器中的应用，具体如下：
使用微电子打印机的点胶工艺在一侧ITO导电玻璃上点出一种文字或图形，在另一侧ITO导电玻璃上点出另一种文字或图形，用双面胶将两块ITO导电玻璃贴合成具有1mm厚度空腔，将所述地噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物溶解于乙腈中，然后注入到空腔中，密封得到双加密型电致变色显示器。
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
本发明制备的噻吩基含硫族元素紫罗精及噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物，通过以下步骤来制备：
(1)制备噻吩基含硫族元素紫罗精3
惰性气体保护下将化合物1(0.3mmol)、噻吩基碘鎓盐2(1.0mmol)和醋酸铜(0.017mmol)溶于DMF中，40℃反应8小时。减压出去溶剂后将残渣分散于体积比为1:1:1的四氢呋喃/二氯甲烷/乙醚的混合溶剂中，过滤后二氯甲烷洗，干燥得到噻吩基含硫族元素紫罗精3。R是C0-C13的烷基链。
(2)制备噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物5
惰性气体保护下将化合物4(0.3mmol)、噻吩基碘鎓盐2(1.0mmol)和醋酸铜(0.017mmol)溶于DMF中，40℃反应8小时。减压出去溶剂后将残渣分散于体积比为1:1:1的四氢呋喃/二氯甲烷/乙醚的混合溶剂中，过滤后二氯甲烷洗，干燥得到噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物5。R是C0-C13的烷基链。
采用实施例1制得的噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物制备可见光致变色器件：用双面胶将两片玻璃贴合成约50μm厚空腔的器件基底，将该噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物溶解在DMF中，加入制备好的器件空腔中，密封制得可见光致变色器件。
采用实施例1制得的噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物制备基于WIFI的手机遥控智能玻璃及柔性电致变色薄膜：使用具有Wi-Fi控制模块的继电器连接电源和电致变色器件，用双面胶将两片ITO导电薄膜贴合成具有50μm厚度空腔的器件基底，将所述地噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物溶解于乙腈中，然后加入上述制备好的器件基底的空腔中，密封得到柔性电致变色器件，使用手机APP易微联作为遥控系统，得到基于WIFI的手机遥控智能玻璃及柔性电致变色薄膜。
采用实施例1制得的噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物制备电子手写板：按照噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物：PVDF-co-HFP：1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺＝3:4:36的质量比混合，以DMF作溶剂，加热混合均匀后涂在一片ITO导电玻璃上，另外将还有电解质的水凝胶装入中性笔芯中，同时引出铜导线，将导电玻璃和中性笔连接到电源两极上，当用中性笔在该导电玻璃上书写时，可发生变色，得到电子手写板器件。
采用实施例1制得的噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物制备电子数显/电子价签：将一侧ITO导电玻璃上刻蚀出局部导电的数字点阵像素模块，用双面胶将此块ITO导电玻璃和另一块未刻蚀ITO导电玻璃贴合成具有50μm厚度空腔的器件基底，将所述地噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物溶解于乙腈中，然后加入上述制备好的器件基底的空腔中，密封得到电子数显/电子价签器件。
采用实施例1制得的噻吩基含硫族元素紫罗精及噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物制备多色像素点电致变色显示器：将一侧ITO导电玻璃上刻蚀出局部导电的像素点阵模块，如2×2点阵，用双面胶将此块ITO导电玻璃和另一块未刻蚀ITO导电玻璃贴合成具有50μm厚度空腔并分割成四宫格/多格的器件基底，将所述不同的噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物溶解于乙腈中，然后分别注入到不同的点阵空腔中，密封得到多色像素点电致变色显示器。
采用实施例1制得的噻吩基含硫族元素紫罗精及噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物制备双加密型电致变色显示器：制备双加密型电致变色显示器时，首先裁取两片4×4cm2的ITO导电玻璃。使用微电子打印机的点胶模块，设置气压为60KPa，速度为1mm/s，设置点胶针头与ITO导电玻璃之间的距离为100微米，并导入相应的图形logo图案和添加文字“XJTU”，使用透明硅胶，将ITO导电玻璃的导电一面向上，最后选择点胶，并可以得到图案化的两面ITO导电玻璃。在任一图案化的导电玻璃上的底部、左右侧贴上亚克力胶，在其上端贴上亚克力胶，并在其左右两侧留出两个小口。再将另一图案化导电玻璃盖在上面，并在其周围封上AB胶。使用注射器将1g/L的噻吩基含硫族元素紫罗精或联喹啉衍生物紫精化合物/乙腈溶液从留出的小口注入两面导电玻璃的间隙中，最终并可以得到双加密型电致变色显示器。
本发明对上述实施例制得的噻吩基含硫族元素紫罗精及噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物进行相关测试，其测试结果参见图1～图12：
图1所展示的是噻吩基含硫族元素紫罗精化合物3a,3b,3c的循环伏安图，表明这些化合物都具有两组可逆的氧化还原中心以及一组来自于硫族元素的半可逆氧化还原中心。
图2所展示的是噻吩基含硫族元素紫罗精化合物3a,3b,3c的紫外/可见吸收光谱，该光谱谱图表明由于共轭体系的扩大导致本发明所述噻吩基含硫族元素紫罗精及噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物的最大吸收波长红移，而噻吩基含硫族元素紫罗精由于噻吩基的引入，400nm以上的可见光区摩尔消光系数大大增强。
参见图3，在>400nm氙灯照射下，由噻吩含硫族元素紫罗精化合物3b制得的光致变色器件颜色由黄色变为红色，可见光区吸收逐渐增强，而避光放置超过1.5小时后慢慢回复黄色。
参见图4，由噻吩基含硫族元素紫罗精化合物3a制得的溶液型电致变色器件，在施加0.7V电压时变为粉色，吸收光谱显示600-800间的吸收逐渐增强，当施加1.2V电压时，颜色变为黄色，700-800间的吸收逐渐减弱。
参见图5，由噻吩基含硫族元素紫罗精化合物3b制得的溶液型电致变色器件，在施加0.7V电压时变为红色，吸收光谱显示600-800间的吸收逐渐增强，当施加1.2V电压时，颜色变为深红色，700-800间的吸收逐渐减弱。
参见图6，由噻吩基含硫族元素紫罗精化合物3c制得的溶液型电致变色器件，在施加0.7V电压时变为粉色，吸收光谱显示450-800间的吸收逐渐增强，当施加1.2V电压时，颜色变为棕色，450-800间的吸收逐渐减弱。
参见图7可知，由噻吩基含硫族元素紫罗精化合物3b制作的柔性电致变色器件在手机遥控开关打开时，器件颜色变为红，器件可以反复弯折。
参见图8可知：由噻吩基含硫族元素紫罗精化合物3b制作的电子手写板在进行书写“XJTU”字样时，手写板上出现深红色的“XJTU”字样；由噻吩基含硫族元素紫罗精化合物3b制作的电子数显/价签在通过控制电源给不同的像素点施加电压时，可以显示出从0-9的不同数字；由噻吩基含硫族元素紫罗精化合物3b制作的双加密型电致变色显示器在施加-2.7V电压时，器件主体变为红色并显示出“XJTU”字样，当施加反向的+2.6V时，器件显示出西安交大的校徽图案。
参见图9可知，含硫族元素紫罗精的多色像素点电致变色显示器表明，在给四宫格像素点阵中的不同像素点施加电压时，不同的位置显示出不同的色彩，包括蓝色、黄色、红色、绿色和棕色，这表明这种器件可以作为多色像素点电致变色显示器的原型。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一类噻吩基含硫族元素紫罗精，其特征在于，该噻吩基含硫族元素紫罗精的结构式如下：
Figure FDA0002435889000000011
其中，R是C0-C13的烷基链；E是硫、硒或碲。
2.一类噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物，其特征在于，该噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物的结构式如下：
Figure FDA0002435889000000012
其中，R是C0-C13的烷基链；E是硫、硒或碲。
3.权利要求1所述的噻吩基含硫族元素紫罗精或权利要求2所述的噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物在制备可见光致变色器件中的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，制备可见光致变色器件时，用双面胶和两片玻璃贴合后将噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物的N,N’-二甲基甲酰胺溶液注入贴合后的柔性器件并密封。
5.权利要求1所述的噻吩基含硫族元素紫罗精或权利要求2所述的噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物在制备电致变色器件中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述电致变色器件为基于WIFI的手机遥控柔性电致变色器件，制备时：用双面胶和两片ITO导电薄膜贴合后作为手机遥控柔性电致变色器件的基底，将噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物的乙腈溶液注入上述贴合后的基底的空腔中，密封得到柔性电致变色器件；将所得柔性电致变色器件的两极与具有接收手机遥控信号模块的电磁继电控制器的两个电极连接，与客户端APP进行配置连接，得到基于WIFI的手机遥控智能玻璃及柔性电致变色薄膜。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的电致变色器件为电子手写板，制备时：按照物质A：PVDF-co-HFP：1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺＝3:4:36的质量比混合，以DMF作溶剂，加热到70摄氏度搅拌混合均匀得到混合物，将混合物涂在ITO导电玻璃上；
将丙烯酰胺：N,N’-亚甲基双丙烯酰胺：过硫酸铵：四甲基乙二胺以摩尔比660：1：2.4：1.5的比例溶于6mol/L 1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺水溶液中，搅拌至凝胶状态，形成水凝胶，将其装入空的笔芯中；将导电玻璃和笔芯通过导线连接到电源两极上，当用中性笔在该涂有混合物的导电玻璃上书写时，发生变色，即得到电子手写板器件；
其中，物质A为噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物。
8.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的电致变色器件为电子数显/价签，制备时：在一片ITO玻璃上刻蚀出不同图案和数字像素点作为出局部导电的数字点阵像素模块，通过双面胶密封、盖上另一片ITO玻璃，作为电致变色器件的基底；将噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物的乙腈溶液注入上述基底的空腔中，密封得到后得到电子数显/价签。
9.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的电致变色器件为双加密型电致变色显示器，制备时：使用微电子打印机的点胶工艺在一侧ITO导电玻璃上点出一种文字或图形，在另一侧ITO导电玻璃上点出另一种文字或图形，用双面胶将两块ITO导电玻璃分别与两个点胶过的ITO导电玻璃的表面贴合后作为器件基底；将噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物的乙腈溶液注入到器件基底的空腔中，密封得到双加密型电致变色显示器。
10.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的电致变色器件像素点电致变色显示器，制备时：在一片ITO玻璃上刻蚀出像素点阵作为局部导电的像素点阵模块，并用双面胶隔开多个区域，盖上另一片ITO玻璃，作为具有多格的器件基底，在不同的基底空腔区域分别注入不同的噻吩基含硫族元素紫罗精或噻吩基含硫族元素联喹啉衍生物的2mg/mL乙腈溶液，密封制备成多色像素点电致变色显示器。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109810050A (zh) * 2019-04-04 2019-05-28 西安交通大学医学院第一附属医院 一种离子型紫罗精类化合物及其光动力治疗应用
CN110003233A (zh) * 2019-04-04 2019-07-12 西安交通大学 一类硫族元素桥联的紫罗精小分子、聚合物、衍生物及其应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109810050A (zh) * 2019-04-04 2019-05-28 西安交通大学医学院第一附属医院 一种离子型紫罗精类化合物及其光动力治疗应用
CN110003233A (zh) * 2019-04-04 2019-07-12 西安交通大学 一类硫族元素桥联的紫罗精小分子、聚合物、衍生物及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUOPING LI,ET AL.,: "Electrochromic Poly(chalcogenoviologen)s as Anode Materials for High-Performance Organic Radical Lithium-Ion Batteries", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 *
GUOPING LI,ET AL.,: "Narrow-Bandgap Chalcogenoviologens for Electrochromism and Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 *

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