CN111285390A - 一种工业石膏钙硫资源综合利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种工业石膏钙硫资源综合利用的方法，属于工业石膏固废资源综合利用技术领域。本发明根据硫酸钙热解反应机理以及铜、铅有色金属熔炼工业生产情况，提出工业石膏低温半还原，生成CaSO4和CaS的混合物，制备的半还原产物应用于铜、铅等有色金属闪速熔炼过程，与有色熔炼过程有机衔接，半还原产物中CaSO4和CaS高温热解产生的二氧化硫可以提高冶炼系统二氧化硫浓度，制备成硫酸产品，氧化钙提供熔炼所需造渣熔剂，实现工业石膏硫钙资源的高效利用。本发明中工业石膏被消化而不产生二次废渣，同时钙和硫资源可以得到充分合理利用。

Description

一种工业石膏钙硫资源综合利用的方法
技术领域
本发明属于工业石膏固废资源综合利用技术领域，具体是涉及一种工业石膏中钙、硫资源的综合利用方法，尤其是在铜、铅火法冶炼中实现工业石膏中硫的回收利用，并使钙进行造渣反应形成熔炼渣。实现工业石膏固废与铜、铅等有色冶炼过程的有机结合，不仅综合利用了石膏中的钙、硫资源，还改善了铜、铅的熔炼造渣行为。
背景技术
工业石膏是指工业生产中因化学反应生成的以CaSO4为主要成分的副产品，主要包括磷石膏、脱硫石膏、氟石膏及酸性废水处理形成的石膏等。
世界上对于工业副产石膏的利用主要有三种途径：一是作建筑原材料；二是用于土壤改良剂；三是作为硫钙资源生产化工产品。作为硫钙资源生产化工产品，使石膏在化工行业实现循环利用，是一种不仅可大规模消纳石膏，而且具备显著循环经济效益的途径。因此，国内外学者对石膏在化工行业应用进行了广泛的研究。主要有石膏制备硫酸铵、硫酸钾、碳酸钙等化工产品，石膏制备硫酸、硫产品以及联产水泥。
制备硫酸：美国加利福尼亚圣迭戈科学企业股份公司(SclenceV enturns)开发出FLASC法磷石膏综合利用工艺。煤粉与熟磷石膏及助熔剂硫铁矿预先混合后喷入火焰中,大部分物料在此燃烧、脱硫；过量的煤将硫酸钙还原为氧化钙，并放出SO2。矿物熔化在一起作为熔渣从反应器中排出。冷却后矿渣莫氏硬度为5.6-6.0，矿渣颗粒直径约1cm,颗粒中含封闭孔洞，可用作铺路材料。
FLASC法反应原理为：
CaSO4+CO→CaO+CO2+SO2 (1)
FeS2+2.5O2→FeO+2SO2 (2)
SiO2+2CaO→Ca2SiO4 (3)
SiO2+2FeO→Fe2SiO4 (4)
磷石膏生产硫酸联产水泥：20世纪六七十年代，欧洲开发出回转窑法煤还原磷石膏生产硫酸联产水泥的工艺。山东鲁北化工集团公司采用自主知识产权开发了旋风预热器窑外分解煅烧技术，建成150kt/a磷铵装置副产磷石膏制200kt/a硫酸联产300kt/a水泥装置。目前鲁北化工集团的200kt/a制酸装置还在运行。
主要发生的反应如下：
2CaSO4+C→2CaO+2SO2↑+CO2↑
生成的CaO与物料中的SiO2、Al2O3和Fe2O3等通过下面的矿化反应式生成水泥熟料，最后将熟料与石膏、煤渣等按配比磨制成水泥。
10CaO+SiO2+2A12O3+Fe2O3→3CaO·SiO2+3CaO·A12O3+4CaO·A12O3·Fe2O3
此工艺的主要问题是煤的充分燃烧和优质熟料的形成需要氧化气氛，而磷石膏的分解需要还原气氛，这对矛盾使得生产过程的控制难度加大，若控制不当，将造成熟料质量差，同时SO2浓度低而且波动大，影响制酸过程的正常运转。气相中一氧化碳过量或固相中碳过剩都会使其还原SO2产生升华硫。升华硫的产生会降低烟气中SO2浓度，严重时会堵塞净化设备并破坏电除雾器的正常运转。
第一次世界大战期间，德国人穆勒(Mueller)使用天然石膏生产硫酸时发现，焦炭的存在可以很大程度上降低石膏的分解温度，认为CaSO4与C发生固—固反应生成了CaS；生成的CaS再与CaSO4反应生成氧化钙与二氧化硫。
主要化学反应过程如下：
低温下CaSO4与C生成CaS：
CaSO4+2C＝CaS+2CO2(g) (1)
高温下CaSO4继续与CaS反应：
3CaSO4+CaS＝4CaO+4SO2(g) (2)
本发明在国内外关于工业石膏利用研究的基础上，提出了工业石膏中硫、钙资源综合利用的新工艺。该工艺可实现工业石膏中钙硫资源为铜、铅冶金熔炼过程提供熔剂所需钙元素和硫酸产品的硫元素，达到变废为宝的效果，是一个在有色冶炼领域石膏应用的新途径。
发明内容
本发明为解决工业石膏固废的综合利用问题，根据硫酸钙热解反应机理以及铜、铅有色金属熔炼工业生产情况，提出工业石膏低温半还原-半还原产物混料进入铜、铅熔炼，与有色熔炼过程有机衔接，石膏中硫可以提高冶炼系统二氧化硫浓度，制备成硫酸产品，氧化钙提供熔炼所需造渣熔剂，实现工业石膏硫钙资源的高效利用。本发明中工业石膏被消化而不产生二次废渣，同时钙和硫资源可以得到充分合理利用。
工业石膏首先在煤等还原剂作用下，进行低温半还原反应，生成CaSO4和CaS的混合物，即硫酸钙的半还原。其次，制备的半还原产物应用于铜、铅等有色金属闪速熔炼过程，半还原产物中CaSO4和CaS高温热解产生的二氧化硫可以增加铜、铅熔炼工艺的二氧化硫浓度，在冶炼烟气制酸系统中回收，同时生成的氧化钙进行造渣反应，实现铜、铅等熔炼时无需外加氧化钙添加剂的条件下形成良性碱性渣。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下。
一种工业石膏钙硫资源综合利用的方法，包括下述步骤：
(1)首先对工业石膏进行烘干脱水，烘去游离水并脱除部分结晶水，再与还原剂按比例混合、粉磨均匀成混料，或制粒备用。
(2)低温半还原：将步骤(1)得到的混匀粉料或制粒料进行低温还原焙烧，通过温度、碳与硫酸钙的摩尔比、时间等控制还原程度，得到一定配比的CaSO4和CaS的半还原产物。
(3)半还原产物与铜精矿、铅精矿的混合：根据铜、铅冶炼所需钙熔剂的理论计算配比，将半还原产物混合配入铜精矿或铅精矿，进行相应的有色金属熔炼过程。
(4)石膏中钙硫资源的综合利用：铜、铅富氧闪速熔炼，反应生成的二氧化硫烟气制酸，同时产生的氧化钙和铜、铅精矿中的铁、硅进行造渣反应。铜、铅富氧闪速熔炼时温度在1200℃以上且为氧化气氛，满足半还原产物CaSO4和CaS的反应需要。反应生成的二氧化硫可提高铜、铅精矿熔炼产生的二氧化硫浓度，利于烟气制酸。同时产生的氧化钙和铜、铅精矿中的铁、硅进行造渣反应，使铜、铅精矿混料时不用加入石灰石，也避免石灰石分解时产生二氧化碳气体，降低碳排放量。同时，因CaSO4和CaS的反应为吸热反应，可以利用铜、铅熔炼反应的过量热，以降低熔炼时炉体冷却水带走的热，降低能耗损失。
进一步地，步骤(1)中工业石膏和还原剂混合磨细处理，其中粒径小于0.074mm的占70％以上。
进一步地，步骤(1)中还原剂为含碳还原剂，选自煤、焦炭、一氧化碳、煤气中的一种或多种，还原剂和石膏的配比为C∶S摩尔比0.3-2.0∶1，还原剂优选煤。
进一步地，步骤(2)中低温半还原，焙烧温度600-1000℃，时间10-100min。
进一步地，步骤(2)中低温半还原，半还原产物中石膏转换率，即转换为CaS的CaSO4占比为20-50％。
进一步地，步骤(3)中半还原产物与铅精矿混合时，按CaO∶SiO2质量比0.4-0.9∶1配比；半还原产物与铜精矿混合时，按CaO质量占铜精矿的0.5-5％配比。按此配比混料的氧化钙量计算所需半还原产物量。
进一步地，步骤(4)中半还原产物CaSO4和CaS反应生成的二氧化硫，可提高铜、铅精矿熔炼产生的二氧化硫浓度1％以上，利于烟气制酸。
本发明根据硫酸钙热解反应机理以及铜、铅有色金属熔炼工业生产情况，提出工业石膏低温半还原，生成CaSO4和CaS的混合物，制备的半还原产物应用于铜、铅等有色金属闪速熔炼过程，与有色熔炼过程有机衔接，半还原产物中CaSO4和CaS高温热解产生的二氧化硫可以提高冶炼系统二氧化硫浓度，制备成硫酸产品，氧化钙提供熔炼所需造渣熔剂，实现工业石膏硫钙资源的高效利用。本发明中工业石膏被消化而不产生二次废渣，同时钙和硫资源可以得到充分合理利用。
具体实施方式
首先对工业石膏进行烘干脱水，烘去游离水并脱除部分结晶水成为半水石膏，再与煤等还原剂按配比混合、粉磨均匀成混料，或制粒备用，其中粒径小于0.074mm的占70％以上。得到的混均粉料或制粒料进行低温还原焙烧，通过温度600-1000℃，时间10-100min、碳与硫的摩尔比0.3-2.0控制还原程度，得到转化为CaS的CaSO4占比20-50％的半还原产物。根据铜、铅冶炼所需钙熔剂的理论计算配比，将半还原产物混合配入铜精矿或铅精矿，与铅精矿混合时，按CaO/SiO2质量比0.4-0.9，与铜精矿混合时，按CaO质量占铜精矿1-5％，混合料进行相应的有色金属熔炼过程。铜、铅富氧闪速熔炼时温度在1200℃以上且为氧化气氛，满足CaSO4和CaS的反应需要。反应生成的二氧化硫可提高铜、铅精矿熔炼产生的二氧化硫浓度1％以上，利于烟气制酸。同时产生的氧化钙和铜、铅精矿中的铁、硅进行造渣反应，使铜、铅精矿混料时不用加入石灰石，也避免石灰石分解时产生二氧化碳气体，降低碳排放量。同时，因CaSO4和CaS的反应为吸热反应，可以利用铜、铅熔炼反应的过量热，以降低熔炼时炉体冷却水带走的热，降低能耗损失。
以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。
本发明适用不同工业石膏、铜精矿和铅精矿。下表是本发明试验所采用的工业石膏、铜精矿的主要成分。
工业石膏的成分
元素 S CaO H<sub>2</sub>O
含量，％ 19.4 32.5 20.6
铜精矿主要化学成分
元素 Cu S Fe SiO<sub>2</sub> CaO
含量，％ 20 24 26 15 1.5
此种铜精矿富氧熔池熔炼时，物料中硫量的65％左右氧化为SO2并进入烟气，烟气中SO2浓度为20％。
实施例1
对工业石膏进行烘干脱水，脱水至水含量为6％，按碳与硫的摩尔比0.5配入煤进行混合，磨细处理，其中粒径小于0.074mm的占75％。混均磨细的粉料进行低温还原焙烧，控制温度750℃，时间60min，得到转化为CaS的CaSO4占比30％的半还原产物。按CaO质量占铜精矿1.5％所需钙熔剂的理论计算配比，将半还原产物混合配入铜精矿，铜富氧闪速熔炼时温度在1200℃以上且为氧化气氛，满足CaSO4和CaS的反应需要。反应生成的二氧化硫使铜精矿熔炼产生烟气中二氧化硫浓度提高1％，利于烟气制酸。同时产生的氧化钙和铜精矿中的铁、硅进行造渣反应。
实施例2
对工业石膏进行烘干脱水，脱水至水含量为8％，按碳与硫的摩尔比0.7配入煤进行混合，磨细处理，其中粒径小于0.074mm的占80％。混均磨细的粉料进行低温还原焙烧，控制温度800℃，时间30min，得到转化为CaS的CaSO4占比28％的半还原产物。按CaO质量占铜精矿2.0％所需钙熔剂的理论计算配比，将半还原产物混合配入铜精矿，铜富氧闪速熔炼时温度在1200℃以上且为氧化气氛，满足CaSO4和CaS的反应需要。反应生成的二氧化硫使铜精矿熔炼产生烟气中二氧化硫浓度提高1.4％，利于烟气制酸。同时产生的氧化钙和铜精矿中的铁、硅进行造渣反应。
实施例3
对工业石膏进行烘干脱水，脱水至水含量为10％，按碳与硫的摩尔比1.1配入煤进行混合，磨细处理，其中粒径小于0.074mm的占82％。混均磨细的粉料进行低温还原焙烧，控制温度950℃，时间20min，得到转化为CaS的CaSO4占比40％的半还原产物。按CaO质量占铜精矿3.0％所需钙熔剂的理论计算配比，将半还原产物混合配入铜精矿，铜富氧闪速熔炼时温度在1200℃以上且为氧化气氛，满足CaSO4和CaS的反应需要。反应生成的二氧化硫使铜精矿熔炼产生烟气中二氧化硫浓度提高2％，利于烟气制酸。同时产生的氧化钙和铜精矿中的铁、硅进行造渣反应。
实施例4
对工业石膏进行烘干脱水，脱水至水含量为12％，按碳与硫的摩尔比1.5配入煤进行混合，磨细处理，其中粒径小于0.074mm的占90％。混均磨细的粉料进行低温还原焙烧，控制温度650℃，时间120min，得到转化为CaS的CaSO4占比26％的半还原产物。按CaO质量占铜精矿4.2％所需钙熔剂的理论计算配比，将半还原产物混合配入铜精矿，铜富氧闪速熔炼时温度在1200℃以上且为氧化气氛，满足CaSO4和CaS的反应需要。反应生成的二氧化硫使铜精矿熔炼产生烟气中二氧化硫浓度提高3％，利于烟气制酸。同时产生的氧化钙和铜精矿中的铁、硅进行造渣反应。
实施例5
对工业石膏进行烘干脱水，脱水至水含量为12％，按碳与硫的摩尔比1.5配入焦炭进行混合，磨细处理，其中粒径小于0.074mm的占90％。混均磨细的粉料进行制粒，粒状料进行低温还原焙烧，控制温度1000℃，时间10min，得到转化为CaS的CaSO4占比45％的半还原产物。按CaO质量占铜精矿3％所需钙熔剂的理论计算配比，将半还原产物混合配入铜精矿，铜富氧闪速熔炼时温度在1200℃以上且为氧化气氛，满足CaSO4和CaS的反应需要。反应生成的二氧化硫使铜精矿熔炼产生烟气中二氧化硫浓度提高2％，利于烟气制酸。同时产生的氧化钙和铜精矿中的铁、硅进行造渣反应。

Claims (8)

1.一种工业石膏钙硫资源综合利用的方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将工业石膏烘干脱水，烘去游离水并脱除部分结晶水，再与还原剂按配比混合、粉磨均匀成混料，或制粒备用；
(2)低温半还原：将步骤(1)得到的混匀粉料或制粒料进行低温还原焙烧，得到一定配比的CaSO4和CaS的半还原产物；
(3)半还原产物与铜精矿或铅精矿的混合：将半还原产物混合配入铜精矿或铅精矿，进行相应的有色金属熔炼过程；
(4)石膏中钙硫资源的综合利用：铜、铅富氧闪速熔炼，反应生成的二氧化硫烟气制酸，同时产生的氧化钙和铜、铅精矿中的铁、硅进行造渣反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中工业石膏和还原剂混合磨细处理，其中粒径小于0.074mm的占70％以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中还原剂为含碳还原剂，选自煤、焦炭、一氧化碳、煤气中的一种或多种，还原剂和石膏的配比为C∶S摩尔比0.3-2.0∶1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中还原剂为煤。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中低温半还原，焙烧温度600-1000℃，时间10-100min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中低温半还原，半还原产物中转换为CaS的CaSO4占全部CaSO4的20-50％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中半还原产物与铅精矿混合时，按CaO∶SiO2质量比0.4-0.9∶1配比；半还原产物与铜精矿混合时，按CaO质量占铜精矿的0.5-5％配比。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中半还原产物CaSO4和CaS反应生成的二氧化硫，提高铜、铅精矿熔炼产生的二氧化硫浓度1％以上。
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