CN111278900A - 发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法和发泡聚苯乙烯颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法包括以下步骤：在反应器中溶解苯乙烯单体、苯乙烯类树脂、膨胀石墨及本体聚合引发剂以制备有机相的聚苯乙烯；使所述有机相的聚苯乙烯进行本体聚合；混合超纯水(去离子水)、分散剂及表面活性剂以制备水相的混合物；向所述反应器供应悬浮聚合引发剂和所述水相的混合物，并进行悬浮聚合以制备聚苯乙烯颗粒；以及向所述反应器供应发泡剂以制备发泡聚苯乙烯颗粒。

Description

发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法和发泡聚苯乙烯颗粒
技术领域
本发明涉及一种发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法和发泡聚苯乙烯颗粒，更详细地，涉及一种发泡聚苯乙烯颗粒的核的无机物含量高的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法和发泡聚苯乙烯颗粒。
背景技术
近年来，对于发泡聚苯乙烯泡沫，引入无机物以改善各种物理性能，通常引入石墨、炭黑、金属氧化物和金属粉末等以改善隔热性能，并且引入膨胀石墨、金属氢氧化物、非金属氢氧化物、磷系阻燃剂、溴系阻燃剂、三聚氰胺系阻燃剂和硼系阻燃剂等以改善阻燃性能。
在发泡聚苯乙烯颗粒中引入无机物的技术有使用粘合剂将无机物涂覆在发泡聚苯乙烯颗粒或发泡颗粒、成型品的方法，在挤出聚苯乙烯时引入无机物后将挤出品加入到反应器中进行核聚合，或者浸渍发泡剂的方法或者挤出时浸渍发泡剂的方法，还有现有的制备发泡聚苯乙烯颗粒的悬浮聚合时引入无机物的方法等。
通常，在悬浮聚合时加入无机物的情况下，聚合时由于分散不稳定和聚合速度降低等问题，难以将发泡聚苯乙烯进行造粒，因此无法引入大量的无机物，并且即使进行聚合，在发泡和成型等后工艺中发泡聚苯乙烯颗粒膨胀，导致一部分无机物颗粒脱附并飞散到空气中，对环境和人体产生不利的影响，并且与加入的含量相比，最终剩余的无机物的含量低，因此难以确保物理性能。
由发泡聚苯乙烯颗粒制成的泡沫由于相比于价格具有优异的隔热性能和简便的施工性，被广泛用作建筑材料，但是与玻璃纤维和石膏板等无机隔热材料相比，具有阻燃性降低的缺点。发泡聚苯乙烯颗粒主要用作一般的建筑隔热材料或夹芯板，近年来，由于使用夹芯板设计的建筑物频繁发生火灾并具有风险，其使用受到限制，为了应用发泡聚苯乙烯泡沫，需要阻燃材料(阻燃3级)水平的阻燃性。
在引入阻燃添加剂以提高发泡聚苯乙烯泡沫的阻燃性能方面，已知有在发泡聚苯乙烯颗粒或发泡颗粒、成型品上涂覆阻燃组合物的方法和制备发泡聚苯乙烯颗粒的悬浮聚合工艺时加入阻燃添加剂的方法。
韩国公开专利第2011-0017794号公开了一种制备发泡聚苯乙烯颗粒的方法，所述方法中利用氢氧化铝等金属氢氧化物、非金属氢氧化物、膨胀石墨、固化剂和液态的醋酸乙烯酯树脂粘合剂制备具有优异的阻燃特性的阻燃剂组合物，将这种阻燃剂组合物与发泡聚苯乙烯颗粒一同加入配制机并高速旋转以制备涂覆有阻燃剂组合物的发泡聚苯乙烯颗粒。如上所述在发泡聚苯乙烯颗粒表面以物理方式涂覆阻燃剂时，在作为制备泡沫的后工艺的发泡和成型工艺中阻燃剂易于脱附，因此与最初加入的阻燃剂含量相比，最终产品泡沫的阻燃性的改善效果不大。此外，对于现有的聚苯乙烯泡沫的制备方法而言，还需要阻燃剂组合物的制备、涂覆和干燥等工艺，因此作业性降低，并且由于无法实现均匀的涂覆，泡沫成型品的熔合性降低，导致机械物理性能降低，例如强度降低等。
作为另一种方法，韩国公开专利第2001-0071028号公开了一种通过在膨胀石墨的存在下在水性悬浮液中聚合苯乙烯制备含石墨颗粒的发泡聚苯乙烯颗粒的方法。根据这种悬浮聚合法的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法中，加入20重量份以上的过量的膨胀石墨以提高阻燃性时，由于分散不稳定，无法获得发泡聚苯乙烯颗粒，或者即使能够进行造粒，在发泡和成型等后工艺中发泡聚苯乙烯颗粒会膨胀，导致膨胀石墨颗粒脱附并飞散到空气中，对环境和人体产生不利的影响，并且与加入的含量相比，最终剩余的膨胀石墨的含量低，因此难以确保阻燃性能。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法，所述方法在除了现有的发泡和成型工艺之外没有附加工艺的情况下，聚合时提高无机物引入含量，并且能够改善在发泡或成型等后加工中的无机物的脱附。
本发明的目的在于提供一种发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法，所述发泡聚苯乙烯颗粒具有自熄性，而且具有火灾时放热率低的优异的阻燃性能。
本发明的目的在于提供一种发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法，所述方法中将发泡聚苯乙烯颗粒进行发泡和成型时，没有由于无机物脱附引起的粉末飞散而导致的环境污染和对人体的不利影响。
本发明的目的在于提供一种发泡聚苯乙烯颗粒，其中在除了现有的发泡和成型工艺之外没有附加工艺的情况下，聚合时提高无机物引入含量，并且能够改善在发泡或成型等后加工中的无机物的脱附。
本发明的目的在于提供一种发泡聚苯乙烯颗粒，所述发泡聚苯乙烯颗粒具有自熄性，而且具有火灾时放热率低的优异的阻燃性能。
本发明的目的在于提供一种发泡聚苯乙烯颗粒，将所述发泡聚苯乙烯颗粒进行发泡和成型时，没有由于无机物脱附引起的粉末飞散而导致的环境污染和对人体的不利影响。
技术方案
本发明的一个实施方案的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法包括以下步骤：在反应器中溶解苯乙烯单体、苯乙烯类树脂、膨胀石墨及本体聚合引发剂以制备有机相的聚苯乙烯；使所述有机相的聚苯乙烯进行本体聚合；混合超纯水(去离子水(De-Ionized Water))、分散剂及表面活性剂以制备水相的混合物；向所述反应器供应悬浮聚合引发剂和所述水相的混合物，并进行悬浮聚合以制备聚苯乙烯颗粒；以及向所述反应器供应发泡剂以制备发泡聚苯乙烯颗粒。
所述本体聚合的步骤可以在70～92℃下进行1～2小时。
制备所述聚苯乙烯颗粒的步骤可以进行3～6小时。
制备所述发泡聚苯乙烯颗粒的步骤可以通过将所述反应器升温并在100～130℃的温度下进行1～4小时。
制备所述发泡聚苯乙烯颗粒的步骤还可以包括将升温的所述反应器进行冷却的步骤。
在制备所述有机相的聚苯乙烯的步骤中还可以供应阻燃剂和泡孔调节剂中的至少一种。
在制备所述聚苯乙烯颗粒的步骤中还可以供应pH调节剂。
在制备所述有机相的聚苯乙烯的步骤中，所述苯乙烯类树脂可以为聚苯乙烯树脂。
在制备所述有机相的聚苯乙烯的步骤中，所述膨胀石墨的颗粒尺寸可以为20～1000μm。
在制备所述有机相的聚苯乙烯的步骤中，以100重量份的所述发泡聚苯乙烯颗粒为基准，所述膨胀石墨的含量可以为5～50重量份。
在制备所述有机相的聚苯乙烯的步骤中，所述本体聚合引发剂可以为过氧化苯甲酰。
在制备所述水相的混合物的步骤中，所述悬浮聚合引发剂可以包含过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
在制备所述水相的混合物的步骤中，所述分散剂可以包含焦磷酸钠和硫酸镁。
在制备所述水相的混合物的步骤中，所述表面活性剂可以包含月桂基磺酸钠、烷基苯磺酸钠及烯烃磺酸钠中的至少一种。
在制备所述发泡聚苯乙烯颗粒的步骤中，所述发泡剂可以包含丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷及碳原子数为4～6的卤代烃中的至少一种。
本发明的一个实施方案的发泡聚苯乙烯颗粒包含：核，其包含无机物；以及壳，其包围所述核且不包含无机物。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法，可以制备一种发泡聚苯乙烯颗粒，其中在除了现有的发泡和成型工艺之外没有附加工艺的情况下，聚合时提高无机物引入含量，并且能够改善在发泡或成型等后加工中的无机物的脱附。
根据本发明的一个实施方案的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法，可以制备一种发泡聚苯乙烯颗粒，所述发泡聚苯乙烯颗粒具有自熄性，而且具有火灾时放热率低的优异的阻燃性能。
根据本发明的一个实施方案的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法，将发泡聚苯乙烯颗粒进行发泡和成型时，可以消除由于无机物脱附引起的粉末飞散而导致的环境污染和对人体的不利影响。
根据本发明的一个实施方案的发泡聚苯乙烯颗粒，在除了现有的发泡和成型工艺之外没有附加工艺的情况下，聚合时提高无机物引入含量，并且能够改善在发泡或成型等后加工中的无机物的脱附。
根据本发明的一个实施方案的发泡聚苯乙烯颗粒，其具有自熄性，而且具有火灾时放热率低的优异的阻燃性能。
根据本发明的一个实施方案的发泡聚苯乙烯颗粒，将发泡聚苯乙烯颗粒进行发泡和成型时，可以消除由于无机物脱附引起的粉末飞散而导致的环境污染和对人体的不利影响。
附图说明
图1是概略地示出本发明的一个实施方案的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法的流程图。
图2是概略地示出本发明的一个实施方案的发泡聚苯乙烯颗粒的截面图。
图3是由实施例1的发泡聚苯乙烯颗粒形成的发泡颗粒。
图4是由比较例1的发泡聚苯乙烯颗粒形成的发泡颗粒。
图5是由实施例1的发泡聚苯乙烯颗粒形成的成型品。
图6是由比较例1的发泡聚苯乙烯颗粒形成的成型品。
具体实施方式
通过附图和相关的以下优选的实施方案可以容易地理解上述本发明的目的、其它目的、特征及优点。但是，本发明并不限定于在此说明的实施方案，而是还可以通过其它实施方案具体实施。以下提供的实施方案是为了使公开的内容充分且完整，并且可以向本领域技术人员充分传递本发明的思想。
在描述各个附图时，对于相似的构成要素使用相似的附图标记。在附图中，为了使本发明清楚，以比实际放大的比例示出结构的尺寸。第一和第二等术语可以用于描述各种构成要素，但是上述构成要素并不限定于上述术语。使用上述术语的目的仅在于区分一种构成要素与其它构成要素。例如，在没有超出本发明的权利范围的情况下，第一构成要素可以命名为第二构成要素，相似地，第二构成要素也可以命名为第一构成要素。除非另有说明，单数的表述还包括复数的表述。
本申请中的“包含”或“包括”或“具有”等术语应被理解为用于描述说明书中记载的特征、数字、步骤、动作、构成要素、部件或它们的组合的存在，而不是事先排除一种或其以上的其它特征或数字、步骤、动作、构成要素、部件或它们的组合的存在或附加可能性。此外，当描述层、膜、区域和板等部分在其它部分“上”时，不仅包括在其它部分的“上方”的情况，还包括中间存在另一部分的情况。另一方面，当描述层、膜、区域、板等部分在其它部分“下”时，不仅包括在其它部分的“下方”的情况，还包括中间存在另一部分的情况。
除非另有说明，就用于表示本说明书中使用的成分、反应条件、聚合物组合物和配制物的量的所有数字、值和/或表述而言，由于这些数字实质上是反映从其它获得这些值时出现的测定的各种不确定性的近似值，因此应被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。此外，本说明书中公开数值范围时，这种范围是连续的，而且除非另有说明，其包括从这种范围的最小值到包括最大值在内的上述最大值的所有值。并且，这种范围是整数时，除非另有说明，其包括从最小值到包括最大值在内的上述最大值的所有整数。
以下，对本发明的一个实施方案的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法和发泡聚苯乙烯颗粒进行说明。
图1是概略地示出本发明的一个实施方案的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法的流程图。
参考图1，本发明的一个实施方案的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法包括以下步骤：步骤S100：在反应器中溶解苯乙烯单体、苯乙烯类树脂、膨胀石墨及本体聚合引发剂以制备有机相的聚苯乙烯；步骤S200：使有机相的聚苯乙烯进行本体聚合；步骤S300：混合超纯水(去离子水)、分散剂及表面活性剂以制备水相的混合物；步骤S400：向反应器供应悬浮聚合引发剂和水相的混合物，并进行悬浮聚合以制备聚苯乙烯颗粒；以及步骤S500：向反应器供应发泡剂以制备发泡聚苯乙烯颗粒。
在反应器中溶解苯乙烯单体、苯乙烯类树脂、膨胀石墨及本体聚合引发剂以制备有机相的聚苯乙烯(步骤S100)。制备有机相的聚苯乙烯的步骤S100可以进行至苯乙烯类树脂完全溶解。
对苯乙烯单体不作特别限定，只要是通常使用的即可，例如可以为苯乙烯、烷基苯乙烯、α-烷基苯乙烯、卤代苯乙烯及乙烯基甲苯中的至少一种。
对烷基苯乙烯不作特别限定，只要是通常使用的即可，例如可以为乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯。
对α-烷基苯乙烯不作特别限定，只要是通常使用的即可，例如可以为α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯或α-丁基苯乙烯。
对卤代苯乙烯不作特别限定，只要是通常使用的即可，例如可以为氯苯乙烯或溴苯乙烯。
苯乙烯类树脂例如可以为苯乙烯单体的聚合物或共聚物、苯乙烯单体和可与苯乙烯单体共聚的单体的共聚物、苯乙烯单体和可与苯乙烯单体共聚的单体的混合物的共聚物。
可与苯乙烯单体共聚的单体例如可以为丙烯腈、丁二烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、异丁烯、氯乙烯或异戊二烯。
对丙烯酸烷基酯不作特别限定，只要是通常使用的即可，例如可以为丙烯酸甲酯。
对甲基丙烯酸烷基酯不作特别限定，只要是通常使用的即可，例如可以为甲基丙烯酸甲酯。
在制备有机相的聚苯乙烯的步骤S100中，苯乙烯类树脂可以为聚苯乙烯树脂。
相对于100重量份的发泡聚苯乙烯颗粒，可以使用5～60重量份的苯乙烯类树脂。当苯乙烯类树脂少于5重量份时，有机相的粘度低，因此膨胀石墨的分散差，并且在加入水相进行造粒时，聚合速度慢而难以造粒。当苯乙烯类树脂超过60重量份时，有机相的粘度高，因此在加入水相进行造粒时，分散不稳定而难以造粒。
膨胀石墨提高发泡聚苯乙烯颗粒的阻燃性。本发明中“无机物”是指膨胀石墨。在制备有机相的聚苯乙烯的步骤S100中，膨胀石墨的颗粒尺寸可以为20～1000μm。当膨胀石墨的颗粒尺寸小于20μm时，阻燃性能会降低，当膨胀石墨的颗粒尺寸超过1000μm时，聚合时分散不稳定，因此难以形成发泡聚苯乙烯颗粒。
在制备有机相的聚苯乙烯的步骤S100中，以100重量份的发泡聚苯乙烯颗粒为基准，膨胀石墨的含量可以为5～50重量份。当膨胀石墨的含量小于5重量份时，阻燃性能会降低，当膨胀石墨的含量超过50重量份时，聚苯乙烯固有的特性降低，因此在发泡和成型等后加工时难以制备发泡聚苯乙烯颗粒。
对本体聚合引发剂不作特别限定，只要是制备发泡聚苯乙烯颗粒时使用的常规的聚合引发剂即可。例如，在制备有机相的聚苯乙烯的步骤S100中，本体聚合引发剂可以为过氧化苯甲酰。以100重量份的苯乙烯单体为基准，本体聚合引发剂的含量可以为0.1～1.0重量份。当本体聚合引发剂的含量小于0.1重量份时，本体聚合速度慢，因此聚合时间会变长，当本体聚合引发剂的含量超过1.0重量份时，与本体聚合引发剂的含量相比，引发本体聚合的效率会降低。
在制备有机相的聚苯乙烯的步骤S100中还可以供应阻燃剂和泡孔调节剂中的至少一种。
对阻燃剂不作特别限定，只要是通常使用的即可，例如可以使用氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、红磷、多磷酸铵、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯等磷系阻燃剂、六溴环十二烷、十溴二苯乙烷等溴系阻燃剂、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐等三聚氰胺系阻燃剂以及硼酸锌等硼系阻燃剂中的至少一种。
以100重量份的发泡聚苯乙烯颗粒为基准，阻燃剂的含量可以为0.05～20重量份。当阻燃剂的含量小于0.05重量份时，阻燃性会降低，当阻燃剂的含量超过20重量份时，苯乙烯单体、苯乙烯类树脂及膨胀石墨的含量少，因此制备发泡聚苯乙烯颗粒的效率会降低。
将发泡聚苯乙烯颗粒进行发泡和成型以制备泡沫时，泡孔调节剂可以使发泡颗粒的泡孔(Cell)小且均匀，从而提高成型品的熔合和机械强度。对泡孔调节剂不作特别限定，只要是通常使用的即可，例如可以使用滑石粉、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺、碳酸钙、滑石、粘土、二氧化硅、硅藻土、柠檬酸及碳酸氢钠中的至少一种。以100重量份的发泡聚苯乙烯颗粒为基准，泡孔调节剂的含量可以为0.05～5重量份。当泡孔调节剂的含量小于0.05重量份时，难以将发泡颗粒的泡孔调节成小且均匀，当泡孔调节剂的含量超过5重量份时，与泡孔调节剂的含量相比，调节泡孔的效率会降低。
使有机相的聚苯乙烯进行本体聚合(步骤S200)。本体聚合的步骤S200可以在70～92℃下进行1～2小时。本体聚合的步骤S200可以通过将反应器升温至70～92℃并在恒温1～2小时的同时进行聚合。当小于上述范围时，有机相的聚苯乙烯不能充分本体聚合，当超过上述范围时，有机相的聚苯乙烯会发生缺陷。
例如，本体聚合的步骤S200可以进行至有机相的聚苯乙烯的聚合转化率达到20～50％。当有机相的聚苯乙烯的聚合转化率为20％以下时，粘度过低，当有机相的聚苯乙烯的聚合转化率超过50％时，粘度过高，因此通过悬浮聚合形成颗粒时，分散不稳定而需要使用大量的分散剂，或者即使加入大量的分散剂也无法造粒。
混合超纯水(去离子水)、分散剂及表面活性剂以制备水相的混合物(步骤S300)。在制备水相的混合物的步骤S300中，分散剂例如可以包含焦磷酸钠和硫酸镁。例如，分散剂可以通过将焦磷酸钠和硫酸镁溶解在超纯水中制备。例如，相对于100重量份的超纯水，作为分散剂可以混合使用0.1～5.0重量份的焦磷酸钠和0.1～7.0重量份的硫酸镁。当分散剂的含量小于上述范围时，难以通过在有机相中加入水相进行聚苯乙烯颗粒的造粒，当分散剂的含量超过上述范围时，与分散剂的含量相比，制备聚苯乙烯颗粒的效率会降低。
在制备水相的混合物的步骤S300中，表面活性剂可以包含月桂基磺酸钠、烷基苯磺酸钠及烯烃磺酸钠中的至少一种。
以100重量份的超纯水为基准，表面活性剂的含量可以为0.05～1.0重量份。当表面活性剂的含量小于0.05重量份时，难以在有机相中加入水相进行聚苯乙烯颗粒的造粒，当表面活性剂的含量超过1.0重量份时，所制备的聚苯乙烯颗粒的尺寸会小于优选的颗粒尺寸。
向进行本体聚合的反应器供应悬浮聚合引发剂和水相的混合物，并进行悬浮聚合以制备聚苯乙烯颗粒(步骤S400)。聚苯乙烯颗粒可以为球形。
在制备聚苯乙烯颗粒的步骤S400中，悬浮聚合引发剂可以包含过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。过氧化-2-乙基己酸叔丁酯为低温悬浮聚合引发剂。低温可以指“80～100℃”。过氧化苯甲酸叔丁酯是高温悬浮聚合引发剂。高温可以指“110～140℃”。当同时使用过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯时，可以在宽温度范围内进行悬浮聚合。
例如，以100重量份的苯乙烯单体为基准，悬浮聚合引发剂可以包含0.05～2.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和0.05～0.5重量份的过氧化苯甲酸叔丁酯。当悬浮聚合引发剂的含量小于上述范围时，无法充分进行悬浮聚合，当悬浮聚合引发剂的含量超过上述范围时，与悬浮聚合引发剂的含量相比，引发悬浮聚合的效率会降低。
在制备聚苯乙烯颗粒的步骤S400中还可以供应pH调节剂。pH调节剂例如可以包含碳酸氢钠、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化铵、二甲基氨基乙醇及碳酸钙中的至少一种。以100重量份的发泡聚苯乙烯颗粒为基准，pH调节剂的含量可以为0.05～0.3重量份。当pH调节剂的含量小于0.05重量份时，制备发泡聚苯乙烯颗粒时的pH低，因此分散不稳定而无法造粒，当pH调节剂的含量超过0.3重量份时，随着pH变高，表面活性力增加，因此聚苯乙烯颗粒的形状变长，若这时聚合RPM高，则颗粒被细分而制成小于优选的颗粒尺寸。
向反应器供应发泡剂以制备发泡聚苯乙烯颗粒(步骤S500)。例如，发泡剂可以通过氮气压力供应到反应器中。例如，可以通过在加入发泡剂后关闭反应器并将最终压力保持在10kgf/cm2进行制备发泡聚苯乙烯颗粒的步骤S500。
在制备发泡聚苯乙烯颗粒的步骤S500中，发泡剂例如可以包含丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷及碳原子数为4～6的卤代烃中的至少一种。以100重量份的发泡聚苯乙烯颗粒为基准，发泡剂的含量可以为4～15重量份。当发泡剂的含量小于4重量份时，难以使聚苯乙烯颗粒充分发泡，当发泡剂的含量超过15重量份时，聚苯乙烯颗粒过度发泡，或者发泡颗粒的泡孔尺寸变大，因此会发生成型品的收缩或机械物理性能的降低。
制备发泡聚苯乙烯颗粒的步骤S500中可以将反应器升温2～5小时至100～130℃。在升温至上述范围的反应器中，可以在100～130℃的温度下进行1～4小时的制备发泡聚苯乙烯颗粒的步骤S500。
制备发泡聚苯乙烯颗粒的步骤S500还可以包括将升温的反应器进行冷却的步骤。在将升温的反应器进行冷却的步骤中，可以将升温的反应器进行冷却至发泡剂的沸点以下的温度。当在沸点以上的温度下排出时，发泡聚苯乙烯颗粒中发泡剂的浓度存在偏差，这种发泡聚苯乙烯颗粒在发泡时，发泡颗粒的泡孔大或不均匀。
可以将制备的发泡聚苯乙烯颗粒进行发泡或成型并使用。例如，发泡聚苯乙烯颗粒可以用作发泡颗粒或成型品等。
图2是概略地示出本发明的一个实施方案的发泡聚苯乙烯颗粒的截面图。
参考图2，本发明的一个实施方案的发泡聚苯乙烯颗粒10包含核100和壳200。核100包含无机物110。壳200包围核100。壳200不包含无机物。
本发明的一个实施方案的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法中，通过引入本体-悬浮聚合工艺，能够使无机物仅存在于发泡聚苯乙烯的核中，从而增加发泡聚苯乙烯颗粒中的无机物引入含量，并且在发泡或成型等后加工时，能够改善无机物从发泡聚苯乙烯颗粒脱附的问题。本发明中的“核”可以指在发泡聚苯乙烯颗粒的内部中从发泡聚苯乙烯颗粒的表面隔开的部分。
另外，本发明的一个实施方案的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法可以提供通过包含膨胀石墨来提高阻燃性的发泡聚苯乙烯颗粒。
以下，通过具体的实施例对本发明进行更具体的说明。下述实施例仅为用于帮助理解本发明的例示，本发明的范围并不限定于此。
实施例1：通过本体-悬浮聚合，在核中引入20重量份的膨胀石墨
在15L的高压反应器中，以380RPM溶解2.96kg的苯乙烯单体(Styrene Monomer，SK)、740g的聚苯乙烯(锦湖石油化学，GP 125E)、740g的膨胀石墨(LS-Chem公司，CX-150)、18.5g的泡孔调节剂(乙撑双硬脂酰胺，LG生活健康)、29.6g的阻燃剂(六溴环十二烷，雅宝公司)和44.4g的阻燃助剂(过氧化二异丙苯，明真产业公司)制得有机相。待有机相的聚苯乙烯中的聚苯乙烯完全溶解后，向反应器中加入15.8g的本体聚合引发剂(过氧化苯甲酰，韩松化学，纯度为75％)，将反应器的温度升温至91.5℃后恒温1小时的同时进行本体聚合。
在2kg的超纯水中溶解作为分散剂的140g的焦磷酸钠(Yungjin公司)和250g的硫酸镁(Samchun Pure Chemical工业株式会社，七水合物)，然后加入20g的表面活性剂(烷基苯磺酸盐，LG生活健康，20％水溶液)制得水相的混合物。
本体聚合时聚苯乙烯的聚合转化率达到30％左右时，向反应器中加入作为悬浮聚合引发剂的14.8g的低温引发剂(过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，Seki Arkema公司)和11.8g的高温引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯，HoSung Chemex公司)，并加入4.83kg的超纯水、6g的pH调节剂(碳酸钙，DongHo Calcium公司)和制得的水相的混合物以制备球形的颗粒，并恒温5小时的同时进行悬浮聚合。之后，关闭反应器的入口，并通过氮气压力将370g的发泡剂(正戊烷，德山药品工业株式会社)加入到反应器内部，将反应器的最终压力保持在10kgf/cm2的同时将反应器的温度升温2小时至125℃，然后恒温2小时的同时浸渍发泡剂。之后，将反应器的温度冷却至30℃，并通过从反应器排出发泡聚苯乙烯树脂颗粒来获得。将发泡聚苯乙烯树脂颗粒进行水洗和干燥，并进行发泡和成型后对物理性能进行评价。
实施例2：通过本体-悬浮聚合，在核中引入25重量份的膨胀石墨
除了在制备有机相的聚苯乙烯的步骤中使用925g的膨胀石墨(LS-Chem公司，CX-150)之外，通过与实施例1相同的方法制备发泡聚苯乙烯树脂颗粒。
比较例1：通过常规的悬浮聚合，引入20重量份的膨胀石墨
在15L的高压反应器中，以380RPM溶解2.59kg的苯乙烯单体(SK)、1.1kg的聚苯乙烯(锦湖石油化学，GP 125E)、740g的膨胀石墨(LS-Chem公司，CX-150)、18.5g的泡孔调节剂(乙撑双硬脂酰胺，LG生活健康)、29.6g的阻燃剂(六溴环十二烷，雅宝公司)、44.4g的阻燃助剂(过氧化二异丙苯，明真产业公司)、13g的低温引发剂(过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，Seki Arkema公司)和8.3g的高温引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯，HoSung Chemex公司)制得有机相的聚苯乙烯。在2kg的超纯水中溶解作为分散剂的140g的焦磷酸钠(Yungjin公司)和250g的硫酸镁(Samchun Pure Chemical工业株式会社，七水合物)，然后加入20g的表面活性剂(烷基苯磺酸盐，LG生活健康，20％水溶液)制得水相的混合物。待反应器中有机相的聚苯乙烯中的聚苯乙烯树脂完全溶解后，加入4.83kg的超纯水、6g的pH调节剂(碳酸钙，DongHo Calcium公司)和制得的水相的混合物制备球形的颗粒。将反应器的温度升温至91.5℃，然后恒温6小时的同时进行聚合。之后，关闭反应器的入口，并通过氮气压力将370g的发泡剂(正戊烷，德山药品工业株式会社)加入到反应器内部，将反应器的最终压力保持在10kgf/cm2的同时将反应器的温度升温2小时至125℃，然后恒温2小时的同时浸渍发泡剂。之后，将反应器的温度冷却至30℃，并通过从反应器排出发泡聚苯乙烯树脂颗粒来获得。将发泡聚苯乙烯树脂颗粒进行水洗和干燥，并进行发泡和成型后对物理性能进行评价。
比较例2：通过常规的悬浮聚合，引入25重量份的膨胀石墨
除了在制备有机相的聚苯乙烯的步骤中使用925g的膨胀石墨(LS-Chem公司，CX-150)之外，通过与比较例1相同的方法制备发泡聚苯乙烯树脂颗粒。
对实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的物理性能进行测定并示于下表1中。评价方法具体为如下。
(1)发泡颗粒的吹气：在发泡后，将5g的发泡颗粒置于30目筛网之间，并用气枪以一定的气压射向发泡颗粒。
(2)发泡颗粒中膨胀石墨的含量(％)：将吹气前后的一定量的发泡颗粒(W1)溶解在四氢呋喃(THF)中，然后通过玻璃微纤维过滤器(GF/C，沃特曼(Whatman))(W2)进行过滤。将该滤纸(W3)在60℃下进行干燥，然后测量残留在过滤器上的膨胀石墨的量(W4＝W3-W2)，以此计算含量(W4/W1*100)。
(3)总放热率(MJ/m2)：将铁板贴在成型品上制作夹芯板，并根据建筑物饰面材料的阻燃性能试验方法KS F ISO 5660-1进行阻燃测试，加热5分钟后测量总放热量。为了满足阻燃材料(阻燃3级)，总放热率应为8MJ/m2以下。
(4)放热率连续超过200kW/m2的时间(秒)：将铁板贴在成型品上制作夹芯板，并根据建筑物饰面材料的阻燃性能试验方法KS F ISO 5660-1进行阻燃测试，测量加热5分钟时放热率连续超过200kW/m2的时间。为了满足阻燃材料(阻燃3级)，该时间应为10秒以下。
(5)观察项目：将铁板贴在成型品上制作夹芯板，并根据建筑物饰面材料的阻燃性能试验方法KS F ISO 5660-1进行阻燃测试，在加热5分钟后确认贯穿样品的不利于防火的裂纹、孔洞和熔融等。为了满足阻燃材料(阻燃3级)，应没有裂纹、孔洞和熔融等。
[表1]
Figure BDA0002465855440000151
根据上述表1的结果，可以确认通过本体-悬浮工艺在核中引入无机物的发泡聚苯乙烯颗粒中，即使将膨胀石墨的含量从20重量份增加至25重量份，也可以在溶解的聚苯乙烯的含量没有变化的情况下进行造粒。另一方面，可以确认常规的悬浮聚合时，为了引入20重量份的膨胀石墨，需要溶解30重量份以上的聚苯乙烯树脂，并且将膨胀石墨增量至25重量份时，即使溶解30重量份的聚苯乙烯树脂，分散也不稳定而未能形成颗粒。此外，如图4所示，通过常规的悬浮聚合进行聚合的发泡聚苯乙烯颗粒中，发泡聚苯乙烯颗粒表面上存在大量的具有大颗粒尺寸的膨胀石墨，并且发泡聚苯乙烯在发泡时，以物理方式嵌入表面的膨胀石墨的一部分发生脱附而脱落。但是，通过本体-悬浮聚合进行聚合的发泡聚苯乙烯颗粒中，如图3所示，可以确认仅在发泡聚苯乙烯颗粒内部的中心部引入膨胀石墨，并且向发泡颗粒吹气后几乎没有膨胀石墨的脱附量。此外，比较图5和图6时，可以确认实施例1的成型品的无机物含量大于比较例1的成型品。
对于阻燃性能，也确认了通过本体-悬浮工艺而使得膨胀石墨仅存在于核中的发泡聚苯乙烯泡沫的阻燃性能更优异。已确认通过本体-悬浮聚合工艺而使得无机物存在于核中，与常规的悬浮聚合时相比可以引入更多量的无机物，并且即使引入相同含量的无机物，在发泡或成型时无机物也没有脱附，因此最终泡沫的物理性能更优异。
以上，参考附图对本发明的实施方案进行了说明，但是本发明所属技术领域的技术人员可以理解本发明在不改变技术思想或必要特征的情况下，可以以其它具体实施方案实施。因此，应理解上述实施方案在所有方面是示例性的，而不是限制性的。

Claims (16)

1.一种发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法，包括以下步骤：
在反应器中溶解苯乙烯单体、苯乙烯类树脂、膨胀石墨及本体聚合引发剂以制备有机相的聚苯乙烯；
使所述有机相的聚苯乙烯进行本体聚合；
混合超纯水(去离子水)、分散剂及表面活性剂以制备水相的混合物；
向所述反应器供应悬浮聚合引发剂和所述水相的混合物，并进行悬浮聚合以制备聚苯乙烯颗粒；以及
向所述反应器供应发泡剂以制备发泡聚苯乙烯颗粒。
2.根据权利要求1所述的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法，其中，所述本体聚合的步骤在70～92℃下进行1～2小时。
3.根据权利要求1所述的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法，其中，制备所述聚苯乙烯颗粒的步骤进行3～6小时。
4.根据权利要求1所述的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法，其中，制备所述发泡聚苯乙烯颗粒的步骤通过将所述反应器升温并在100～130℃的温度下进行1～4小时。
5.根据权利要求4所述的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法，其中，制备所述发泡聚苯乙烯颗粒的步骤还包括将升温的所述反应器进行冷却的步骤。
6.根据权利要求1所述的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法，其中，在制备所述有机相的聚苯乙烯的步骤中还供应阻燃剂和泡孔调节剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法，其中，在制备所述聚苯乙烯颗粒的步骤中还供应pH调节剂。
8.根据权利要求1所述的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法，其中，在制备所述有机相的聚苯乙烯的步骤中，所述苯乙烯类树脂为聚苯乙烯树脂。
9.根据权利要求1所述的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法，其中，在制备所述有机相的聚苯乙烯的步骤中，所述膨胀石墨的颗粒尺寸为20～1000μm。
10.根据权利要求1所述的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法，其中，在制备所述有机相的聚苯乙烯的步骤中，以100重量份的所述发泡聚苯乙烯颗粒为基准，所述膨胀石墨的含量为5～50重量份。
11.根据权利要求1所述的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法，其中，在制备所述有机相的聚苯乙烯的步骤中，所述本体聚合引发剂为过氧化苯甲酰。
12.根据权利要求1所述的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法，其中，在制备所述水相的混合物的步骤中，所述悬浮聚合引发剂包含过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法，其中，在制备所述水相的混合物的步骤中，所述分散剂包含焦磷酸钠和硫酸镁。
14.根据权利要求1所述的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法，其中，在制备所述水相的混合物的步骤中，所述表面活性剂包含月桂基磺酸钠、烷基苯磺酸钠及烯烃磺酸钠中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的发泡聚苯乙烯颗粒的制备方法，其中，在制备所述发泡聚苯乙烯颗粒的步骤中，所述发泡剂包含丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷及碳原子数为4～6的卤代烃中的至少一种。
16.一种发泡聚苯乙烯颗粒，包含：
核，其包含无机物；以及
壳，其包围所述核且不包含无机物。
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