CN111278769A - 硅颗粒的热处理 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是通过1)研磨硅以形成硅颗粒，其中研磨是在氧化气氛或在氧化介质中进行的和/或将通过研磨获得的硅颗粒暴露于氧化气氛，和2)在300℃至1100℃的温度下、在惰性气体气氛中或在降低的压力下热处理在步骤1)中获得的硅颗粒，以用于制备具有直径百分比d50为1.0μm至10.0μm的体积加权粒径分布且基于硅颗粒总重量的氧含量为按重量计0.1至5％的硅颗粒的方法。

Description

硅颗粒的热处理
技术领域
本发明涉及用于硅颗粒热处理的方法，以这种方式可获得的硅颗粒及其用于制备水性墨水制剂和锂离子电池阳极的用途。
背景技术
目前，可充电锂离子电池是重量比能量密度最高的最实用的电化学能量存储装置。硅具有特别高的理论材料容量(4200mAh/g)并因此特别适合作为用于锂离子电池阳极的活性材料。通过其中将阳极材料的各个成分分散在溶剂中的阳极墨水制备阳极。在工业规模上，通常出于经济和生态原因，将水用作阳极墨水的溶剂。硅对水的反应性非常强并且一旦与水接触，则被氧化以形成二氧化硅和氢。氢的释放在阳极墨水的加工过程中导致了大量困难。例如，这些墨水可以由于所包含的气泡而制备不均一的电极涂层。另外，氢的形成使得复杂的安全措施成为必需。阳极墨水中硅的不希望的氧化最终还导致阳极中硅的比例降低，这降低了锂离子电池的容量。
例如，根据DE102015215415，具有含硅颗粒的阳极材料的锂离子电池是已知的。出于此目的，DE102015215415描述了具有d10≥0.2μm且d90≤20.0μm的体积加权粒径分布并且d90-d10的宽度≤15μm的硅颗粒。另一方面，EP1313158建议硅颗粒的平均粒径为100至500nm并且出于此目的，已通过研磨和在80至450℃用含氧气体，或者在80至900℃在具有相对低氧含量的惰性气体中的后续氧化处理制备。根据EP1313158，较大的粒径对于相应电池的库仑效率是不利的。
为了减少硅颗粒的水性加工中的气体逸出以及加工期间与之有关的问题，经常建议将硅颗粒表面氧化，例如，如KR1020150034563中所述。WO 2018/077389推荐在80至900℃进行含氧气体对硅颗粒的氧化处理以制备更耐受水介质的颗粒。EP1102340教导了通过在稀薄空气(lean air)中研磨来制备用于锂离子电池的硅颗粒。
Touidjine,Journal of The Electrochemical Society,2015,162,A1466至A1475页考虑通过研磨的硅颗粒与水接触来减少氢的形成。出于该目的，Touidjine教导通过水或者在空气中，在高温下部分氧化硅颗粒。用于氧化的硅颗粒具有按重量计9％的SiO2含量，并且在空气氧化后，空气具有按重量计11％的SiO2含量，在每种情况下其均基于所述硅颗粒的总重量。硅颗粒的平均粒径为150nm并且以聚集体的形式存在。用于氧化的硅颗粒具有14m2/g的BET比表面积，其在空气氧化过程中降低，如Touidjine所提议的。Touidjine推荐使用这些部分氧化的硅颗粒用于制备用于锂离子电池阳极的水性阳极墨水。
Tichapondwa,Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2013,38,48至55页讨论了水性硅分散体作为用于延迟烟火点火器的前体。为了抑制硅颗粒与水接触时的氢形成，Tichapondwa推荐通过在高温下在空气中的氧化在硅颗粒的表面上提供保护性二氧化硅层。已进行氧化的硅颗粒的平均粒径为2.06μm，BET表面积为9.68m2/g并且已氧化至13％的程度(基于硅)并且以聚集体的形式存在。Tichapondwa的氧化硅颗粒也是聚集的，如使用和不使用超声处理时通过激光散射所显示的。然而，根据Tichapondwa论文中图1可以看出尽管氧化物的比例很高，但是这些氧化的聚集硅颗粒仍在水中释放出大量的氢。
当在锂离子电池中使用硅颗粒时，所述颗粒的氧化处理通常导致容量减小并且还可以导致初始的锂消耗或者硅颗粒的隔离。另外，在氧对硅颗粒的氧化中可以发生使得特定安全措施成为必需的加工工程问题，如不受控制的过度氧化或粉尘爆炸。
如(例如)硅颗粒的研磨或存储期间所形成的任何天然氧化层可能不能使硅颗粒对于在硅颗粒在水介质物中，具体地在用于锂离子电池的阳极墨水中加工期间要抑制的氢的形成充分钝化。例如，在WO2018/082789和WO2018/082794中描述了用于制备硅颗粒的研磨法。
根据该背景，仍需要提供通过其解决硅颗粒在水介质物中加工期间，具体地，材料加工形成电极期间所发生的问题，并且同时可以防止容量降低或者厚绝缘层的积累的措施。具体地，该方法应能够安全地且以可控的方式进行。
发明内容
本发明提供了用于制备具有直径百分比(diameter percentile)d50为1.0μm至10.0μm的体积加权粒径分布且基于硅颗粒总重量的氧含量为按重量计0.1至5％的硅颗粒的方法，其中
1)研磨硅以形成硅颗粒，
其中研磨是在氧化气氛或在氧化介质中进行的和/或将通过研磨获得的硅颗粒暴露于氧化气氛，和
2)将在步骤1)中获得的硅颗粒在300℃至1100℃的温度下，在惰性气体气氛中或在降低的压力下热处理。
本发明还提供了通过本发明的方法可获得的具有直径百分比d50为1.0μm至10.0μm的体积加权粒径分布且基于硅颗粒总重量的氧含量为按重量计0.1至5％的硅颗粒。
本发明还提供了具有直径百分比d50为1.0μm至10.0μm的体积加权粒径分布且基于硅颗粒总重量的氧含量为按重量计0.1至5％的硅颗粒，其特征在于SiOH的最大负对数反射信号(具体地在3300cm-1至3500cm-1的范围内)与SiO2的最大负对数反射信号(具体地在1150cm-1至1250cm-1的范围内)的比在0.002至0.2的范围内(确定方法：DRIFT光谱(漫反射傅里叶变换红外光谱))。
本发明还提供了用于制备水性墨水制剂的方法，其特征在于将根据本发明的方法产品和一种或多种粘结剂与水混合。
本发明还提供了根据本发明的方法产品用于制备锂离子电池阳极的用途。
由于它们根据本发明的制备，来自步骤2)的硅颗粒在结构上与来自步骤1)的用作热处理起始材料的硅颗粒不同。例如，这根据以下事实是显而易见的：在存在水的情况下，在室温下，与来自步骤1)的硅颗粒相比，来自步骤2)的硅颗粒通常不显示出氢逸出或者显示出至少非常低或延迟的氢逸出，并因此允许在水性墨水制剂中处理而不会起泡或很少起泡，并因此使得能够制备至少更均一的阳极涂层。
用于步骤2)中的硅颗粒的热处理的温度优选地为400℃至1080℃，更优选地500℃至1060℃，特别优选地600℃至1040℃，更优选地700℃至1030℃并且最优选地750℃至1020℃。
惰性气体气氛可以(例如)含有氮气或惰性气体，如氦、氖、氩或氙，具体地，含有氮气或氩气作为惰性气体。惰性气体气氛优选地含有基于惰性气体的总体积的按体积计≥95％，特别优选地按体积计≥99％，更优选地≥按体积计99.5％，更优选地≥按体积计99.9％并且最优选地按体积计≥99.99％的惰性气体。
作为其它成分，惰性气体气氛可以含有(例如)还原性气体，例如氢或肼，或者通常存在于可商购的工业气体中的其它成分。还原性气体的比例优选地为按体积计≤5％，特别优选地按体积计≤1％并且最优选地按体积计≤0.1％。氧和/或水以优选地按体积计≤1％，特别优选地按体积计≤0.1％，更优选地按体积计≤0.01％并且最优选地按体积计≤0.001％的量存在于惰性气体气氛中。最优选不含任何氧且不含任何水的惰性气体气氛。如CVD(化学气相淀积)法中常用的气体或碳前体，具体地，优选地具有1至10个碳原子的脂肪族烃、不饱和烃或芳香族烃，例如，甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、苯乙烯、乙苯的比例优选地为按体积计≤1％，特别优选地按体积计≤0.1％并且甚至更优选地按体积计≤0.01％。惰性气体气氛最优选地不含任何碳前体。以重量百分数表示的数值基于惰性气体的总体积。
步骤2)中的惰性气体气氛中的热处理的压力可以为(例如)0.5至2巴，优选地0.8至1.5巴并且更优选地1大气压力(atm)。特别优选在环境压力下工作。
作为替代，还可以在降低的压力下进行步骤2)中的热处理。在这些实施方式中，压力优选地为≤0.5巴，更优选地≤0.1巴并且特别优选地≤20毫巴。在本文中，任何气相优选地由上述惰性气体气氛组成。
步骤2)中的热处理通常在不存在溶剂，例如，水或醇，如甲醇或乙醇的情况下进行。一般说来，热处理中不存在液相。
优选地，在通过研磨制备后立即对来自步骤1)的硅颗粒进行步骤2)中的热处理，并任选地进行后续存储，具体地，无在先化学反应。
在步骤2)中的热处理之前或期间，通常未用碳或聚合物涂覆硅颗粒。因此，通常不存在含碳化合物，如聚合物或碳前体，具体地，不存在步骤2)中所存在的上述碳前体。因此，在实施步骤2)之前或期间通常不发生硅颗粒与含碳化合物的反应。步骤2)中的硅颗粒的比例优选地为基于硅颗粒和任何含碳化合物的总重量的按重量计≥90％，特别优选地按重量计≥95％并且最优选地按重量计≥99％。
优选地，在仅存在硅颗粒和任选地惰性气体气氛的情况下进行步骤2)中的热处理。
一般地，在步骤2)中不发生硅颗粒的研磨。
在步骤2)中的热处理期间，惰性气体气氛相对于硅颗粒可以是静态的或者可以通过其中发生热处理的反应器。
步骤2)中的热处理的持续时间可以在大范围内改变并且也取决于选择用于热处理的温度。本领域技术人员借助于几次定向实验可以容易地确定满足个体实例中的目的的热处理的温度和持续时间。热处理的持续时间或者硅颗粒在反应器中的平均停留时间优选地为1分钟至16小时，特别优选地3分钟至6小时并且最优选地10分钟至2小时。
可以在常规、静态或动态反应器，例如，在管式炉、旋转管式炉、流化床反应器或移动床反应器中进行热处理。特别优选灰化炉和旋转管式炉。
方法可以连续或间歇操作。
步骤2)中所使用的硅颗粒具有直径百分比d50优选地为1.0至8.0μm，特别优选地2.0至7.0μm并且最优选地3.0至6.0μm的体积加权粒径分布。
来自步骤1)的硅颗粒的体积加权粒径分布具有优选地为0.5μm至10μm，特别优选地0.5μm至5.0μm并且最优选地0.5μm至3.0μm的直径百分比d10。
来自步骤1)的硅颗粒的体积加权粒径分布具有优选地为2.0μm至20.0μm，特别优选地3.0至15.0μm并且最优选地5.0μm至10.0μm的直径百分比d90。
来自步骤1)的硅颗粒的体积加权粒径分布具有优选地≤20.0μm，更优选地≤15.0μm，更优选地≤12.0μm，特别优选地≤10.0μm并且最优选地≤7.0μm的d90-d10宽度。
可以使用醇，例如乙醇或异丙醇，或者优选地水作为硅颗粒的分散介质，使用Mie型和测量仪器Horiba LA 950，通过静态激光散射确定硅颗粒的体积加权粒径分布。
来自步骤1)的硅颗粒优选地基于元素硅。出于本发明的目的，元素硅是具有小比例外来原子(例如，B、P、As)的高纯度多晶硅、故意掺杂外来原子(例如，B、P、As)的硅，例如，太阳能硅，以及可以具有元素污染(例如，Fe、Al、Ca、Cu、Zr、Sn、Co、Ni、Cr、Ti、C)的来自冶金加工的硅。
来自步骤1)的硅颗粒优选地含有按重量计≥95％，更优选地按重量计≥98％，特别优选地按重量计≥99％并且最优选地按重量计≥99.9％的硅。以重量百分数表示的数值基于来自步骤1)的硅颗粒的总重量，具体地来自步骤1)的硅颗粒减去其氧含量的总重量。可以根据EN ISO 11885:2009，使用测量仪器Optima 7300DV,Perkin Elmer，通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱确定根据本发明的来自步骤1)的硅颗粒中硅的比例。
来自步骤1)的硅颗粒通常含有二氧化硅。二氧化硅优选地存在于硅颗粒的表面上。氧化层可以完全或部分覆盖硅颗粒的表面。通常，可以在硅在氧化气氛或在氧化介质中研磨期间形成二氧化硅，具体地，处于氧化层形式的二氧化硅，或者可以，例如，在硅颗粒的存储期间，通过经由研磨获得的硅颗粒与氧化气氛的接触形成。这类氧化层也称为天然氧化层。
来自步骤1)的硅颗粒通常在其表面上具有氧化层，具体地二氧化硅层，二氧化硅层的厚度优选地为0.5至30nm，特别优选地1至10nm并且最优选地1至5nm(确定方法：例如，HR-TEM(高分辨透射电镜))。
来自步骤1)的硅颗粒优选地含有基于来自步骤1)的硅颗粒的总重量的按重量计0.1至5.0％，更优选地按重量计0.1至2％，特别优选地按重量计0.1至1.5％并且最优选地按重量计0.2至0.8％的氧(使用Leco TCH-600分析仪确定)。
来自步骤1)的硅颗粒优选地不聚集，特别优选地，不结块。
聚集表示如(例如)在硅颗粒的制备中，在气相过程中一开始所形成的球形或基本球形的初始颗粒生长在一起以形成聚集体，例如，通过共价键连接。初始颗粒或聚集体可以形成结块。结块是聚集体或初始颗粒的疏松集合。结块可以容易地再次破碎为初始颗粒或聚集体，例如，通过揉捏或分散法。聚集体不可以通过这些方法破碎为初始颗粒，或者仅较小程度地破碎。与优选的硅颗粒相比，聚集体和结块通常具有相当不同的球形度和颗粒形状并且通常不是球形的。可以(例如)通过常规扫描电子显微术(SEM)使处于聚集体或结块形式的硅颗粒的存在可见。另一方面，用于确定硅颗粒的粒径分布或粒径的静态光散射法不可以区分聚集体或结块。
来自步骤1)的硅颗粒的BET表面积优选地为0.2至8.0m2/g，特别优选地0.5至5.0m2/g并且最优选地1.0至5.0m2/g(根据DIN 66131确定(使用氮气))。
来自步骤1)的硅颗粒的球形度优选地为0.3≤ψ≤0.9，特别优选地0.5≤ψ≤0.85并且最优选地0.65≤ψ≤0.85。具体地，具有这些球形度的硅颗粒是通过研磨法可获得的。球形度ψ是具有相同体积的球形的表面积与物体实际表面积的比值(Wadell定义)。例如，可以根据常规SEM图像确定球形度。
来自步骤1)的硅颗粒优选地具有锐缘断裂表面或者优选地是分裂形状的。
可以通过硅的研磨获得来自步骤1)的硅颗粒。例如，可以通过湿磨法或者具体地通过干磨法进行研磨。优选地，使用行星式球磨机、搅拌球磨机或者具体地喷射式磨机，例如，对流磨机或冲击磨机。
研磨法通常提供不聚集的硅颗粒。另一方面，已知通过气相过程，例如，蒸汽沉积的硅颗粒的制备将导致制备聚集的硅颗粒。
可以在氧化气氛中进行硅的研磨。具体地，在氧化气氛中进行干磨法。氧化气氛可以含有(例如)二氧化碳、氮氧化物、二氧化硫、臭氧、过氧化物，具体地氧或水蒸气作为氧化气体。氧化气氛含有优选地按体积计1至100％，特别优选地按体积计5至80％并且甚至更优选地按体积计10至50％的量的氧化气体。氧化气氛还可以含有惰性气体，例如氮气，稀有气体或者其它惰性气体。惰性气体以优选地按体积计≤99％，特别优选地按体积计20至95％并且最优选地按体积计50至90％的量存在。氧化气氛还可以含有优选地按体积计≤10％，特别优选地按体积计≤5％并且最优选地按体积计≤1％的量的杂质或其它气体组分。在每种情况下，以按体积计的％表示的数值基于氧化气氛的总体积。氧化气氛最优选地含有空气。氧化气氛含有分压优选地为0.3至200巴，更优选地0.5至100巴，特别优选地0.4至10巴并且最优选地0.6至4巴的氧化气体。氧化气氛的压力优选地为0.7至200巴，特别优选地1至40巴并且最优选地1.5至10巴。例如，在WO 2018/082794或者WO 2018/082794中描述了相应方法。
作为替代，还可以在氧化介质中进行硅的研磨。具体地，在氧化介质中进行湿磨法。在本文中，优选地将硅混悬在氧化介质中。氧化介质的实例为无机液体，如水，或者有机液体，如脂肪族烃或芳香族烃、酯或具体地醇。醇的实例为甲醇、丁醇，具体地乙醇和丙醇。有机液体优选地含有小于按重量计5％的水，特别优选地小于按重量计1％的水。例如，在WO2017/025346中描述了相应方法。
通过研磨获得的硅颗粒还可以暴露于步骤1)中的氧化气氛，例如，在硅颗粒的存储期间。在本文中，氧化气氛可以具有如上的组成。优选的氧化气体为二氧化碳、氮氧化物、臭氧，具体地氧或水蒸气。氧化气氛最优选地含有空气。在本文中，氧化气氛的压力优选地为0.7至2巴，特别优选地1atm或环境压力。作为替代，还可以在惰性气体气氛，具体地在上述惰性气体气氛下进行存储。在优选地0℃至50℃，特别优选地10℃至40℃并且最优选地15℃至30℃的温度下进行硅颗粒的存储。硅颗粒可以(例如)存储长达数小时，一天或数天，一周或数周或者一年或数年。
在步骤2)中获得的硅颗粒优选地具有如以上对于来自步骤1)的硅颗粒所指明的体积加权粒径分布d50、d10、d90和d90-d10、球形度、BET表面积、硅按重量计的比例和/或氧按重量计的比例或者任何其它成分以及氧化层厚度。这也适用于所指明的颗粒形状，例如，未聚集的颗粒或者具有锐缘断裂表面的颗粒或者分裂-形状的颗粒。
在步骤2)中获得的硅颗粒和用于其制备的来自步骤1)的硅颗粒在其氧和/或硅含量方面相差≤基于硅颗粒的总重量的优选地按重量计0.2％，特别优选地≤按重量计0.1％并且最优选地≤按重量计0.05％(硅含量的确定：通过如上所指出的ICP；氧含量的确定：如下文中该标题下的内容中进一步所描述的)。
不希望受理论束缚，可以假定在根据本发明的步骤2)中的热处理的过程中，硅颗粒的表面结构改变。这在(例如)硅颗粒的氧化层的构造方面是显而易见的。因此，在步骤2)中获得的硅颗粒的SiOH基数目，具体地，来自步骤2)的硅颗粒的单位表面积的SiOH基数目(SiOH基团密度)优选地小于来自步骤1)的硅颗粒的SiOH基团密度，如可以借助于DRIFT光谱(漫反射傅里叶变换红外光谱)所建立的。因此，在来自步骤2)的硅颗粒的DRIFT光谱中，SiOH的最大负对数反射信号(具体地在3300cm-1至3500cm-1的范围内)与SiO2的最大负对数反射信号(具体地在1150cm-1至1250cm-1的范围内)的比优选地为≤0.2，特别优选地≤0.15，更优选地≤0.1并且最优选地<0.08(确定方法：参见下文中标题“DRIFT光谱的测量和评价”内的内容)。上述比优选地为≥0.001，特别优选地≥0.01并且最优选地≥0.03。当坚持根据本发明的该参数的值时，可以改善硅颗粒在水中的稳定性。
墨水制剂优选地基于包含根据本发明从步骤2)制备的硅颗粒、一种或多种粘结剂，任选地石墨，任选地一种或多种其它导电组分和任选地一种或多种添加剂的混合物。
优选的粘结剂是聚丙烯酸或它们的碱金属，具体地锂或钠盐、聚乙烯醇、纤维素或纤维素衍生物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃、聚酰亚胺，具体地，聚酰胺亚胺或者热塑性弹性体，具体地，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。特别优选聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸或纤维素衍生物，具体地聚丙烯酸，或其锂或钠盐。
作为石墨，通常可能使用天然或合成石墨。石墨颗粒优选地具有直径百分比d10>0.2μm和d90<200μm之间的体积加权粒径分布。
优选的其它导电组分是导电炭黑、碳纳米管或金属颗粒，例如，铜。
添加剂的实例是成孔剂、分散剂、均化剂或掺杂剂，例如，元素锂。
锂离子电池的墨水制剂的优选组成优选地含有按重量计5至95％，具体地按重量计60至85％的根据本发明从步骤2)制备的硅颗粒；按重量计0至40％，具体地按重量计0至20％的其它导电组分；按重量计0至80％，具体地按重量计5至30％的石墨；按重量计0至25％，具体地按重量计5至15％的粘结剂；和任选地按重量计0至80％，具体地按重量计0.1至5％的添加剂；其中以按重量计的％所表示的数值基于墨水制剂的总重量并且墨水制剂所有组分的比例相加为按重量计100％。
优选地在水中或者在水溶剂中进行墨水制剂成分的加工以提供阳极墨水或糊剂。水溶剂通常含有水和一种或多种有机溶剂。有机溶剂的实例为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、丙酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或者乙醇。有机溶剂的比例优选地为基于水溶剂总体积的按体积计≤50％，更优选地按体积计≤20％并且特别优选地按体积计≤10％。水最优选地不含任何有机溶剂。
为了制备墨水制剂，有可能使用常规设备，例如，转子-定子机、高速混合机、高能磨机、行星式混合机、捏和机、搅拌球磨机、摇床或超声波仪。
墨水制剂的pH优选地为2至9，特别优选地为5至8并且最优选地为6.5到7.5(在20℃，例如，使用具有SenTix RJD电极的WTW pH 340i型pH计确定)。
为了制备锂离子电池的阳极，可以(例如)通过刮刀涂覆至铜箔或另一种集电器来应用墨水制剂。同样地，可以使用其它涂覆法，例如，旋涂、辊涂、浸涂或狭缝喷嘴涂覆、涂覆或喷雾。
阳极涂层的层厚度，即干燥层厚度优选地为2μm至500μm，特别优选地10μm至300μm。
通常将阳极材料干燥至恒重。干燥温度优选地在20℃至300℃，特别优选地在50℃至150℃的温度范围内。
锂离子电池通常包含第一电极，如阴极，第二电极，如阳极，布置在两个电极之间作为分隔器的膜，与电极的两个导电连接，容纳所提及的零件的外壳以及含有锂离子且浸没分隔器和两个电极的电解质，其中第二电极的一部分含有本发明的阳极材料。
如上，用于制备根据本发明的锂离子电池所使用的所有物质和材料是已知的。可以通过电池制备领域中已知的，例如，如专利申请号为DE102015215415.7的专利申请中的方法来实施本发明电池零件的制备及其提供本发明的电池的组装。
本发明还提供了根据本发明的阳极材料在配置使得阳极材料在锂离子电池的满充电状态下仅部分锂化的锂离子电池中的使用。
因此，优选仅部分锂化的满充电的锂离子电池中的阳极材料，具体地，硅颗粒。出于本发明的目的，满充电是指其中电池的阳极材料具有其最高锂负载的电池状态。阳极材料的部分锂化是指阳极材料中硅颗粒的最大锂吸收能力未用尽。硅颗粒的最大锂吸收能力通常对应于化学式Li4.4Si并因此每个硅原子4.4个锂原子。这对应于每克硅4200mAh的最大比容量。
可以(例如)通过充电流量(electric charging flow)来设置锂离子电池阳极中锂原子与硅原子的比(Li/Si比)。阳极材料或存在于阳极材料中的硅颗粒的锂化程度与流过的电荷成正比。在这种变化形式中，在锂离子电池充电期间，阳极材料对于锂的能力未完全用尽。这导致阳极部分锂化。
在替代的优选变化形式中，通过电池平衡来设置锂离子电池的Li/Si比。在本文中，设计锂离子电池，从而使得阳极的锂吸收能力优选地大于阴极的锂释放能力。这导致在满充电电池中阳极的锂吸收能力未完全用尽，即阳极材料仅部分锂化。
在根据本发明的部分锂化中，锂离子电池的满充电状态中的阳极材料的Li/Si比优选地为≤2.2，特别优选地≤1.98并且最优选地≤1.76。锂离子电池的满充电状态中的阳极材料的Li/Si比优选地为≥0.22，特别优选地≥0.44并且最优选地≥0.66。
基于每克硅4200mAh的能力，锂离子电池的阳极材料的硅的能力优选地使用至≤50％的程度，特别优选地≤45％的程度并且最优选地≤40％的程度。
基于阳极质量，阳极优选地充入≤1500mAh/g，特别优选地≤1400mAh/g并且最优选地≤1300mAh/g。基于阳极质量，阳极优选地充入至少600mAh/g，特别优选地≥700mAh/g并且最优选地≥800mAh/g。这些数值优选地涉及满充电的锂离子电池。
可以(例如)如专利申请号为DE 102015215415.7的专利申请的第11页第4行至第12页第25行中的，具体地，借助于其中对于Si容量利用α所提供的公式以及标题为“Bestimmung der Delithiierungs-
Figure BDA0002466308620000151
β”和“Bestimmung des Si-GewichtsanteilsωSi”的补充资料(作为参考并入)中的，确定硅的锂化程度或者硅对于锂的容量的开发(Si容量利用α)。
具体地，与来自步骤1)的硅颗粒相比，根据本发明所制备的硅颗粒在水性墨水制剂的制备中的使用意外地导致制备了较低和/或延迟的氢形成。这是更加意外地，因为来自步骤1)的硅颗粒和来自步骤2)的硅颗粒可以具有相同或基本相同的氧含量。因此，在来自步骤2)的硅颗粒在pH 7和60℃下，在水中分散之后，优选地在≥45分钟，特别优选地在≥60分钟之后，压力开始升高。当来自步骤2)的硅颗粒在pH 7和60℃，在水中分散时，在升高开始之后30分钟的压力升高优选地为≤1巴，特别优选地≤0.8巴并且最优选地≤0.6巴。压力升高的测量优选地在1atm或1巴下进行。在下文中，在标题“通过硅粉末的水分散体的气体逸出确定”下进一步描述了确定这些参数的方法。
另外，可以通过本发明的方法获得未聚集的硅颗粒。可以通过本发明的方法防止不同的硅颗粒在一起结块。可以通过根据本发明的工艺条件防止其它不希望的副反应，例如，硅低价氧化物或者其它副产物，如氮化硅的形成。
可以有利地通过简单的方式安全制备本发明的方法，并且可以避免具有爆炸风险的混合物的形成。均一、无气泡的阳极涂层是可获得的。
具体实施方式
以下实施例用于进一步说明本发明：
氧含量(O含量)的确定：
使用Leco TCH-600分析仪进行氧含量的确定。通过将样品在石墨坩埚中在惰性气体气氛下熔融来进行分析。通过红外检测进行检测(三个测量单元)。
粒径的确定：
在水的非常稀的混悬液中，使用Mie型和Horiba LA 950，通过静态激光散射进行颗粒分布测量。所确定的粒径分布是体积加权的。
DRIFT光谱的测量和评价：
将35mg各个Si粉末与500mg KBr混合，并使用来自Bruker Optics(偶联了XSA单元的Vertex 70)的配备有来自Harrick Scientific Products的praying mantis镜面系统的仪器记录该混合物的DRIFT光谱(漫反射傅里叶变换红外光谱)，该光谱是红外光谱中用于检查强烈吸收或散射固体的常用方法。作为波数的函数测量“反射”的负的10的对数。
将SiO2信号的最大值和SiOH信号的最大值用于评价以这种方式获得的DRIFT光谱。就SiOH来说，最大负对数反射信号通常在3300cm-1至3500cm-1的范围内，并且就SiO2来说，通常在1150cm-1至1250cm-1的范围内。
DRIFT参数是SiOH的最大负对数反射信号与SiO2的最大负对数反射信号的比。
通过硅粉末的水分散体的气体逸出确定：
将400mg各个Si粉末分散在20g聚丙烯酸Li溶液(Sokalan PA110S，pH 7.0，按重量计4％的强度)中并转移至具有数字压力传感器的不可渗透且压力-稳定的玻璃瓶(来自Andrews Glass Co.的压力反应容器，3oz，对应于87ml总体积)中。随后，将玻璃瓶引入至加热至60℃的加热夹套并测量气瓶中的压力。通过溶剂在60℃对压力的贡献修正以这种方式获得的测量值。
通过阳极墨水的气体逸出确定：
以类似于如上的“通过硅粉末的水分散体的气体逸出确定”的方式进行确定。将20g各个阳极墨水引入压力-稳定的玻璃容器中并引入至先前加热至50℃的由铝制成的加热块中。通过溶剂在50℃对压力的贡献修正以这种方式获得的测量值。
对比例1(CEx.1)：
通过研磨的Si颗粒的制备：
以常规方式，通过在流化床喷射磨(Netzsch-Condux CGS16，以90m3/h的7巴和300℃进气温度的空气作为研磨气体)中研磨来自太阳能硅制备的粗糙、粉碎的Si来制备Si颗粒。在研磨后立即在空气下包装以这种方式获得的Si颗粒并在20℃存储3个月。在取出空气中的Si颗粒之后，获得了表1中所报告的分析数据。图1显示了对比例1的产物的DRIFT光谱。
实施例2(Ex.2)：
Si颗粒的热处理：
将10g在对比例1中通过研磨所制备的Si颗粒称量到蒸发皿中并在熔融石英管中转移至管式炉MTF 12/38/400(商品名Carbolite)中。用氩气(4.8级；3ppm的氧，5ppm的水)吹扫熔融石英管10分钟以制备惰性气体气氛。随后，将炉加热至如表1所示的特定温度并在该温度保持4小时。随后，将管式炉在惰性气体气氛下冷却至室温并取出产物。相对于氧含量和粒径分布并通过DRIFT光谱检查产物。图2显示了实施例2e的产物的DRIFT光谱。
表1：用于热处理的温度和热处理的Si颗粒的分析数据：
Figure BDA0002466308620000181
a)热处理的Si颗粒的氧含量，基于Si颗粒的总重量；
b)Drift参数反映了Si颗粒中SiOH与SiO2的比例，如以上标题“DRIFT光谱的测量和评价”下的内容。
如对比例1和实施例2的粒径比较所显示的，根据本发明的热处理不会导致Si颗粒的任何聚集，并且也不会导致Si颗粒氧含量的任何显著增加。
就对比例2f来说，在1200℃下的热处理中发生了SiO2和Si的反应以形成气体SiO，并且通过惰性气流将该气体SiO从产物中带走，从而降低了Si颗粒中的氧含量。
Si颗粒在水分散体中的反应性测试：
将400mg来自各个(对比例)实施例的Si颗粒称量至Fischer-Porter容器(压力-稳定的玻璃瓶，来自Andrews Glass Co.的压力反应容器，3oz，对应于87ml总体积)中，与20g，pH 7.0的聚丙烯酸Li水溶液(按重量计4％的强度)混合，超声处理1分子，密封压力容器并随后在预热的铝加热块中在60℃加热。
表2中报告了测试结果。
气体逸出的开始是未添加Si颗粒的情况下所积累的压力释放后反应容器中压力开始上升的时间点。
30分钟后的压力升高是氢逸出开始后30分钟所建立的压力。
表2中报道的值是重复测定的平均值。多次测定中的精确度对于气体逸出的开始为+/-2至4分钟，对于压力升高为+/-0.1巴。
表2：Si颗粒水分散体的气体逸出：
Figure BDA0002466308620000201
未进行热处理的对比例1的Si颗粒的水分散体显示出氢形成的快速开始。
尽管氧含量与对比例1中的几乎相同，但是通过根据本发明的热处理获得的实施例2b至2e的产物在水混悬液中具有延迟的氢逸出的开始以及降低的氢逸出速率。
如根据更高的压力升高可以看出，与未进行热处理的对比例1的Si颗粒相比，高于根据本发明的温度范围的热处理(对比例2f)也被证明是不利的。
水性墨水制剂中的气体逸出测试：
将29.71g聚丙烯酸在85℃干燥至恒重并且通过振荡器(290l/min)将756.60g去离子水搅拌2.5小时直至聚丙烯酸完全溶解。将一水合氢氧化锂每次少量加入至溶液直至pH为7.0(使用WTW pH 340i pH计和SenTix RJD电极测量)。随后，通过振荡器将溶液另外混合4小时。
在冷却的同时，在20℃，通过高速混合机，以4.5m/s的转速将7.00g各个(对比例)实施例的Si颗粒在12.50g中和的聚丙烯酸溶液和5.10g去离子水中分散5分钟，并且以12m/s分散30分钟。在添加2.50g石墨(Imerys,KS6L C)后，将混合物以12m/s的转速另外搅拌30分钟。
如上，通过测量压力积累，在其制备后立即确定以这种方式获得的阳极墨水的气体逸出。
对阳极墨水上的压力积累观察16小时。表3中报告了测试结果。
表3：存储期间水性阳极墨水的压力升高：
Figure BDA0002466308620000211
即使在数小时后，可以加工根据本发明的墨水制剂以提供均一的电极涂层。
由于强烈的氢逸出，含有来自对比例1的Si颗粒的阳极墨水趋向于在持续的一段时间之后起泡，并因此不可以加工以提供均一的电极涂层。

Claims (12)

1.一种用于制备硅颗粒的方法，所述硅颗粒具有直径百分比d50为1.0μm至10.0μm的体积加权粒径分布且基于所述硅颗粒总重量的氧含量为按重量计0.1至5％的，其中
1)研磨硅以形成所述硅颗粒，
其中所述研磨是在氧化气氛或在氧化介质中进行的和/或将通过研磨获得的所述硅颗粒暴露于氧化气氛，和
2)在300℃至1100℃的温度下、在惰性气体气氛中或在降低的压力下热处理在步骤1)中获得的所述硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的用于制备硅颗粒的方法，其特征在于所述惰性气体气氛含有一种或多种惰性气体，所述惰性气体选自由氮气和稀有气体组成的组，所述稀有气体如氦、氖、氩或氙。
3.根据权利要求2所述的用于制备硅颗粒的方法，其特征在于所述惰性气体气氛含有基于所述惰性气体气氛总体积的按体积计≥95％的惰性气体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于制备硅颗粒的方法，其特征在于所述氧化气氛含有一种或多种氧化气体，所述氧化气体选自由二氧化碳、氮氧化物、二氧化硫、臭氧、过氧化物、氧气和水蒸气组成的组。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于制备硅颗粒的方法，其特征在于所述氧化介质含有一种或多种液体，所述液体选自由水、脂肪族烃或芳香族烃、酯和醇组成的组。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于制备硅颗粒的方法，其特征在于在步骤2)中获得的硅颗粒具有在它们表面上的氧化层，所述氧化层具有的2至50nm层厚度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用于制备硅颗粒的方法，其特征在于在步骤2)中获得的硅颗粒和在步骤1)中获得的硅颗粒关于它们的氧或硅含量相差≤基于所述硅颗粒总重量的按重量计0.2％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法获得的硅颗粒，所述硅颗粒具有直径百分比d50为1.0μm至10.0μm的体积加权粒径分布且基于所述硅颗粒总重量的氧含量为按重量计0.1至5％。
9.具有直径百分比d50为1.0μm至10.0μm的体积加权粒径分布且基于硅颗粒总重量的氧含量为按重量计0.1至5％的硅颗粒，其特征在于SiOH的最大负对数反射信号与SiO2的最大负对数反射信号的比在0.002至0.2的范围内(确定方法：DRIFT光谱)。
10.一种用于制备水性墨水制剂的方法，其特征在于将根据权利要求1至7中任一项所述的方法的产物和一种或多种粘结剂与水混合。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的方法的产物用于制备锂离子电池的阳极的用途。
12.根据权利要求11所述的方法产物的用途，其特征在于所述阳极的材料在满充的电锂离子电池中是仅部分锂化的。
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