CN111278664B - 轮胎用金属树脂复合构件及轮胎 - Google Patents

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Abstract

一种轮胎用金属树脂复合构件，其具备金属帘线和树脂层，所述树脂层由包含热塑性树脂A和热塑性树脂B的树脂混合物形成，所述热塑性树脂A具有硬链段和软链段，所述热塑性树脂B包含与所述热塑性树脂A的所述硬链段相同种类的结构单元，所述树脂混合物中的硬链段的比率为60质量％以上且小于75质量％。

Description

轮胎用金属树脂复合构件及轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用金属树脂复合构件及轮胎。
背景技术
近年来，出于轻量化、成形的容易程度、回收的容易程度等理由，正在开发具备使用树脂材料来代替橡胶等现有的材料而形成的轮胎主体(以下，也称为“轮胎骨架体”)的轮胎。例如，日本特开2012-46030号公报中提出了一种轮胎，其具有使用聚酰胺系热塑性树脂作为树脂材料而形成的轮胎骨架体。日本特开2012-46025号公报中提出了一种轮胎，其具有使用聚酯系热塑性树脂作为树脂材料而形成的轮胎骨架体。
日本特开2012-46030号公报和日本特开2012-46025号公报中记载了通过热使金属帘线(增强构件)的被覆部分熔融而与轮胎骨架体接合，所述金属帘线是用与形成轮胎骨架体的热塑性树脂相同种类的热塑性树脂被覆而得到的。通过在增强构件和轮胎骨架体中使用相同种类的热塑性树脂，实现了轮胎骨架体和增强帘线之间的良好的接合性。
发明内容
发明要解决的问题
从轮胎的侧偏力(操纵响应性)的角度出发，使增强构件的被覆的刚性高于轮胎骨架体是有效的。但是，在增强构件的被覆中使用与轮胎骨架体的树脂材料相比具有更高的刚性的树脂材料时，耐低温冲击性可能受到损害。
因此，期望提供一种能够维持良好的耐低温冲击性并提高轮胎的侧偏力的轮胎用金属树脂复合构件以及具备该轮胎用金属树脂复合构件的轮胎。
用于解决问题的方案
一种轮胎用金属树脂复合构件，其具备金属帘线和树脂层，所述树脂层由包含热塑性树脂A和热塑性树脂B的树脂混合物形成，所述热塑性树脂A具有硬链段和软链段，所述热塑性树脂B包含与所述热塑性树脂A的所述硬链段相同种类的结构单元，所述树脂混合物中的硬链段的比率为60质量％以上且小于75质量％。
发明的效果
根据本发明，提供能够维持良好的耐低温冲击性并提高轮胎的侧偏力的轮胎用金属树脂复合构件以及具备该轮胎用金属树脂复合构件的轮胎。
附图说明
图1A是示出本发明的一个实施方式涉及的轮胎的一部分截面的立体图。
图1B是安装至轮辋的胎圈部的截面图。
图2是沿轮胎旋转轴的截面图，其示出增强帘线埋设入实施方式的轮胎的胎身的胎冠部中的状态。
图3是用于说明使用帘线加热装置和辊将增强帘线埋设入胎身的胎冠部中的操作的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明的具体的实施方式进行详细的说明，但本发明绝不限于下述的实施方式，可以在本发明的目标范围内进行适当变更后实施。
本说明书中，“树脂”是指包含热塑性树脂(包括热塑性弹性体)和热固性树脂的概念，不包括硫化橡胶。
本说明书中，“热塑性树脂”是指：随着温度的上升，材料软化并流动，冷却后成为较硬且具有强度的状态，但不具有橡胶状弹性的高分子化合物。
本说明书中，“热塑性弹性体”是指具有硬链段和软链段的共聚物。作为热塑性弹性体，具体而言，可列举出例如具有构成结晶性且熔点高的硬链段或内聚力高的硬链段的聚合物、和构成非结晶性且玻璃化转变温度低的软链段的聚合物的共聚物。另外，作为热塑性弹性体，可列举出例如：随着温度的上升，材料软化并流动，冷却后成为较硬且具有强度的状态，并且具有橡胶状弹性的高分子化合物。
另外，本说明书中，“硬链段”是指相对而言比软链段硬的成分，“软链段”是指相对而言比硬链段软的成分。需要说明的是，硬链段优选为起到防止塑性变形的交联橡胶的交联点的作用的分子约束成分。需要说明的是，上述硬链段可列举出例如在主骨架上具有芳香族基团或脂环族基团等刚性基团的结构、或者可以通过分子间氢键或π-π相互作用进行分子间堆积的结构等的链段。另外，软链段优选为显示橡胶弹性的柔软性成分。软链段可列举出例如在主链上具有长链的基团(例如长链的亚烷基等)，分子旋转的自由度高，具有伸缩性的结构的链段。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包括以记载在“～”的前后的数值作为下限值和上限值的范围。
本说明书中，“工序”不仅包括独立的工序，即使是不能与其它工序清楚地区分的情况，只要能实现该工序的目的，则该工序也涵盖在本术语当中。
<轮胎用金属树脂复合构件>
本发明的轮胎用金属树脂复合构件(以下，也称为“金属树脂复合构件”)具备金属帘线和树脂层，前述树脂层由包含热塑性树脂A和热塑性树脂B的树脂混合物形成，所述热塑性树脂A具有硬链段和软链段，所述热塑性树脂B包含与前述热塑性树脂A的前述硬链段相同种类的结构单元，所述树脂混合物中的硬链段的比率(以下，也称为“HS比率”)为60质量％以上且小于75质量％。
本发明人等经过研究发现，具备由HS比率为60质量％以上且小于75质量％的树脂混合物形成的树脂层的金属树脂复合构件，与具备由不满足这些条件的树脂混合物形成的树脂层的轮胎用金属树脂复合构件相比，在维持良好的耐低温冲击性的同时，提高具备其的轮胎的侧偏力的效果优异。认为这是由于通过使树脂混合物的HS比率为60mol％以上，树脂层的刚性提高，由此侧偏力提高，另一方面，通过将树脂混合物的HS比率抑制为小于75质量％，树脂层的刚性不会变得过高，会维持良好的耐低温冲击性。
进而，本发明人等经过研究发现，通过向热塑性树脂A中混合热塑性树脂B而使总体的HS比率为60质量％以上且小于75质量％时，与变更热塑性树脂A本身的HS比率时相比，会维持良好的耐低温冲击性。尽管其原因并不一定清楚，但推测是由于在树脂混合物中热塑性树脂A和热塑性树脂B不相容地形成海岛结构。
进而，通过使树脂混合物的HS比率为60质量％以上，还可以期待相对于被树脂混合物被覆的金属帘线对水蒸汽的阻隔性提高，还可以期待耐湿热性提高的效果、耐柱塞性提高的效果。
金属树脂复合构件也可以设置在例如轮胎骨架体的外周部(胎冠部)上。对用于将金属树脂复合构件设置在轮胎骨架体的外周部上的方法没有特别限制。例如，可以通过后述的实施例中记载的方法将金属树脂复合构件卷绕设置在轮胎骨架体的外周部。此时，优选通过加热使金属树脂复合构件的树脂层与轮胎骨架体的胎冠部熔融，提高两者的接合性。
金属树脂复合构件可以仅由金属帘线和树脂层构成，也可以具备除金属帘线和树脂层以外的构件。例如，也可以在金属帘线和树脂层之间具备粘接层。
金属树脂复合构件的截面形状没有特别限制。可列举出例如圆形、四边形等。从容易设置在轮胎骨架体的胎冠部上的角度出发，优选为四边形。另外，金属树脂复合构件可以具有1根金属帘线，也可以具有多根(例如，2根)金属帘线。
以下，对金属树脂复合构件的详细情况进行具体说明，但本发明并不限于此。
[金属帘线]
金属帘线没有特别限制，可以使用可通常用于轮胎的增强的金属帘线。作为金属帘线，可列举出由1根金属帘线构成的单丝(单股线)、捻合多根金属帘线的状态的复丝(捻合股线)等。金属帘线的截面形状、直径等没有特别限制，可以根据复合构件的用途等进行选择。金属帘线的材质没有特别限制，可列举出钢等。
金属帘线为多根帘线的捻合股线时，多根帘线的数量没有特别限制。例如，可以从2根～10根的范围进行选择，优选为5根～9根。
从兼顾轮胎的增强效果和轻量化的角度出发，金属帘线的直径优选为0.2mm～2mm，更优选为0.8mm～1.6mm。
当金属帘线由1根金属帘线构成时，将金属帘线的直径的测定值设定为金属帘线的截面的直径(在金属帘线的截面的轮廓线上任意选择的2点之间的距离最大时的该2点之间的距离)。当金属帘线由多根金属帘线构成时，设定为包括在金属帘线的截面上观察到的多根金属帘线的全部截面的圆当中最小的圆的直径。
金属帘线本身的拉伸模量(下文中，除非另有规定，本说明书中“弹性模量”均表示拉伸模量。)通常为100000MPa～300000MPa左右，优选为120000MPa～270000MPa，进一步优选为150000MPa～250000MPa。需要说明的是，金属帘线的拉伸模量通过在拉伸试验机上使用ZWICK型夹具画出应力-应变曲线，根据其斜率算出。
金属帘线本身的断裂伸长率(拉伸断裂伸长率)通常为0.1％～15％左右，优选为1％～15％，进一步优选为1％～10％。金属帘线的拉伸断裂伸长率可以通过在拉伸试验机上使用ZWICK型夹具画出应力-应变曲线，根据应变求出。
[树脂层]
树脂层由包含具有热塑性树脂A和热塑性树脂B、且HS比率为60质量％以上且小于75质量％的树脂混合物形成，所述热塑性树脂A具有硬链段和软链段，所述热塑性树脂B包含与热塑性树脂A的硬链段相同种类的结构单元。
本说明书中，树脂混合物的HS比率是树脂混合物中的硬链段(HS)和软链段(SS)的总和中HS所占的比例，通过下式计算。此处，“树脂混合物中的硬链段(HS)”是指热塑性树脂A中的硬链段和热塑性树脂B中与热塑性树脂A的硬链段相同种类的结构单元的总和。
HS比率(质量％)＝{HS/(HS+SS)}×100
树脂混合物的HS比率可以通过例如核磁共振(NMR)法按照如下方式测定。具体而言，可以使用日本电子株式会社制造的AL400作为NMR分析装置，使用HFIP-d2(1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇-d2)作为溶剂并以20mg/2g稀释并溶解树脂，将其作为测定样品，通过在室温下进行1H-NMR测定来测定所述HS比率。
树脂混合物的HS比率若为60质量％以上且小于75质量％，则没有特别限制，例如，也可以为63质量％以上且74.5质量％以下。
对于确认树脂混合物是否含有热塑性树脂A和热塑性树脂B的方法，没有特别限制。例如，可以通过热分析、观察树脂混合物截面等方法进行。
从维持良好的耐低温冲击性的角度出发，优选树脂混合物具有海岛结构。即，优选热塑性树脂A和热塑性树脂B不相容地存在于树脂混合物中。
本说明书中，对于树脂混合物是否具有海岛结构，通过相当于岛的区域(域)的大小来进行判断。具体而言，例如，通过原子力显微镜(Atomic Force Micrometer，AFM)对树脂混合物的截面进行观察时，若观察到最大直径为0.1μm以上的域，则判断具有海岛结构。
树脂混合物具有的海岛结构优选由含有热塑性树脂A的基质和含有热塑性树脂B的域构成。此时，成为刚性高的热塑性树脂B分散在具有弹性的热塑性树脂A中的状态，呈现维持良好的耐低温冲击性的倾向。
树脂混合物具有的海岛结构的域直径优选为0.1μm～10μm，更优选为0.1μm～5μm，进一步优选为0.1μm～1μm。本说明书中，域直径设定为在海岛结构中观察到的域的最大直径的平均值。作为域的最大直径的平均值，设定为通过原子力显微镜AFM对树脂混合物的截面进行观察时，任意选择的100个域的最大直径的算术平均值。
从维持良好的耐低温冲击性的角度出发，优选树脂混合物通过粘弹性测定得到的Tanδ曲线具有2个以上的峰。通过粘弹性测定得到的Tanδ曲线具有2个以上的峰时，可以判断出2种以上的树脂成分不相容地存在于树脂混合物中(即，形成了海岛结构)。
上述Tanδ曲线优选至少具有源自热塑性树脂A的峰和源自热塑性树脂B的峰。通过粘弹性测定得到的Tanδ曲线具有源自热塑性树脂A的峰和源自热塑性树脂B的峰时，可以判断出热塑性树脂A和热塑性树脂B不相容地存在于树脂混合物中(即，形成了海岛结构)。
优选上述Tanδ曲线在低温侧具有源自热塑性树脂A的峰，在高温侧具有源自热塑性树脂B的峰。
进而，优选源自热塑性树脂A的峰存在于-10℃以下的温度范围。源自热塑性树脂A的峰存在于-10℃以下的温度范围时，热塑性树脂A的刚性不会过高，呈现维持良好的耐低温冲击性的倾向。对存在源自热塑性树脂A的峰的温度范围的下限没有特别限制，例如，优选为-60℃以上。
对存在源自热塑性树脂B的峰的温度范围没有特别限制，例如，优选存在于45℃～150℃的温度范围。
本说明书中，基于粘弹性测定的Tanδ曲线例如可以如下获得：针对宽度6mm、长度38mm、厚度2mm的试验片，使用TA INSTRUMENTS制造的粘弹性测定装置(ARES-G2)，在-100℃～150℃的范围、应变0.28％、35Hz的条件下，以20mm作为测定间隙，在扭转试验模式下实施。
树脂混合物也可以含有除热塑性树脂A和热塑性树脂B以外的树脂。此时，热塑性树脂A和热塑性树脂B的总和在整个树脂中所占的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
树脂混合物的熔点通常为100℃～350℃左右，但从轮胎的耐久性和生产率的角度出发，优选为100℃～250℃左右，进一步优选为120℃～250℃。
树脂混合物也可以含有除树脂以外的其它成分。作为其它成分，可列举出各种填料(例如，二氧化硅、碳酸钙、粘土等)、防老剂、油、增塑剂、成色剂、耐候剂等。在树脂混合物含有除树脂以外的成分时，其总含有率优选为整个树脂混合物的10质量％以下，更优选为5质量％以下。
金属树脂复合构件中，树脂层的厚度没有特别限制。例如，树脂层的最小厚度(厚度最小的部分的厚度)优选为50μm～600μm。
(热塑性树脂A)
热塑性树脂A只要为在分子中含有相当于硬链段的结构单元和相当于软链段的结构单元的热塑性树脂，则没有特别限制。本说明书中，例如“聚酯系热塑性弹性体”是指硬链段为在主链上具有酯键的结构单元的热塑性弹性体。其它的热塑性弹性体也同样。树脂混合物中所含的热塑性树脂A可以仅为1种，也可以为2种以上。
从兼顾良好的耐低温冲击性和提高侧偏力的角度出发，优选热塑性树脂A为选自由聚酯系热塑性弹性体(TPC)和聚酰胺系热塑性弹性体(TPA)中的至少1种。
在热塑性树脂A为聚酯系热塑性弹性体的情况下，作为热塑性树脂A的例子，可列举出硬链段为选自由聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)组成的组中的至少1种的热塑性树脂。此时，对软链段的种类没有特别限制，可列举出聚四亚甲基二醇(PTMG)等脂肪族聚醚、脂肪族聚酯等。
作为可用作热塑性树脂A的热塑性弹性体，可列举出聚酯系热塑性弹性体(TPC)、聚酰胺系热塑性弹性体(TPA)、烯烃系热塑性弹性体(TPO)等热塑性弹性体。关于热塑性弹性体的定义和分类，可以参照JIS K6418：2007。以下，对可用作热塑性树脂A的热塑性弹性体的具体例子进行说明。
(1)聚酯系热塑性弹性体
作为聚酯系热塑性弹性体，例如可列举出：至少聚酯形成结晶性且熔点高的硬链段，其它聚合物(例如，聚酯或聚醚等)形成非结晶性且玻璃化转变温度低的软链段的材料。
作为形成硬链段的聚酯，可列举出芳香族聚酯。芳香族聚酯可以由例如芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物与脂肪族二醇形成。芳香族聚酯优选为衍生自对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇的聚对苯二甲酸丁二醇酯，进而，可以为衍生自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸、二苯基-4,4'-二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、或其酯形成性衍生物等二羧酸成分、与分子量为300以下的二醇例如乙二醇、三亚甲基二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、癸二醇等的脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等脂环族二醇、苯二甲醇、双(对羟基)二苯、双(对羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、4,4'-二羟基-对三联苯、4,4'-二羟基-对四联苯等芳香族二醇等的聚酯，或者也可以为组合使用2种以上这些二羧酸成分和二醇成分而得到的共聚聚酯。另外，也可以以5摩尔％以下的范围共聚3官能以上的多官能羧酸成分、多官能含氧酸成分、多官能羟基成分等。
作为形成硬链段的聚酯，例如可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸亚甲基二醇酯(polymethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等，其中，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。
作为形成软链段的聚合物，例如可列举出脂肪族聚酯、脂肪族聚醚等。
作为脂肪族聚醚，可列举出聚(氧化乙烯)二醇、聚(氧化丙烯)二醇、聚(氧亚丁基)二醇、聚(氧亚己基)二醇、氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物、聚(氧化丙烯)二醇的氧化乙烯加成聚合物、氧化乙烯和四氢呋喃的共聚物等。
作为脂肪族聚酯，可列举出聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等。
这些脂肪族聚醚和脂肪族聚酯中，从所得的聚酯嵌段共聚物的弹性特性的角度出发，作为形成软链段的聚合物，优选聚(氧亚丁基)二醇、聚(氧化丙烯)二醇的氧化乙烯加成物、聚(ε-己内酯)、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等。
从韧性和低温挠性的角度出发，形成软链段的聚合物的数均分子量优选为300～6000。进而，从成形性的角度出发，硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x：y)优选为99：1～20：80，进一步优选为98：2～30：70。
作为上述硬链段和软链段的组合，例如可列举出上文列举的硬链段和软链段各自的组合。其中，作为上述硬链段和软链段的组合，优选硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯、软链段为脂肪族聚醚的组合，进一步优选硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯、软链段为聚(氧化乙烯)二醇的组合。
作为聚酯系热塑性弹性体的市售品，例如可以使用DuPont-Toray Co.,Ltd.制造的“HYTREL”系列(例如，3046、5557、6347、4047、4767等)，TOYOBO Co.,Ltd.制造的“PELPRENE”系列(例如，P30B、P40B、P40H、P55B、P70B、P150B、P280B、P450B、P150M、S1001、S2001、S5001、S6001、S9001等)等。
聚酯系热塑性弹性体可以通过利用公知的方法将形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物共聚来合成。
(2)聚酰胺系热塑性弹性体
聚酰胺系热塑性弹性体是指：由具有形成结晶性且熔点高的硬链段的聚合物和形成非结晶性且玻璃化转变温度低的软链段的聚合物的共聚物构成的热塑性树脂，在形成硬链段的聚合物的主链上具有酰胺键(-CONH-)。
作为聚酰胺系热塑性弹性体，例如可列举出至少聚酰胺形成结晶性且熔点高的硬链段，其它聚合物(例如，聚酯、聚醚等)形成非结晶性且玻璃化转变温度低的软链段的材料。另外，聚酰胺系热塑性弹性体除了硬链段和软链段以外也可以使用二羧酸等扩链剂形成。
作为聚酰胺系热塑性弹性体，具体而言，可列举出JIS K6418：2007中规定的酰胺系热塑性弹性体(TPA)等、日本特开2004-346273号公报中记载的聚酰胺系弹性体等。
聚酰胺系热塑性弹性体中，作为形成硬链段的聚酰胺，例如可列举出通过下述通式(1)或通式(2)表示的单体而生成的聚酰胺。
H2N-R1-COOH
通式(1)
[通式(1)中，R1表示碳原子数为2～20的烃的分子链(例如碳原子数为2～20的亚烷基)。]
Figure BDA0002465000990000111
通式(2)
[通式(2)中，R2表示碳原子数为3～20的烃的分子链(例如碳原子数为3～20的亚烷基)。]
通式(1)中，作为R1，优选碳原子数为3～18的烃的分子链、例如碳原子数为3～18的亚烷基，更优选碳原子数为4～15的烃的分子链、例如碳原子数为4～15的亚烷基，特别优选碳原子数为10～15的烃的分子链、例如碳原子数为10～15的亚烷基。
另外，通式(2)中，作为R2，优选碳原子数为3～18的烃的分子链、例如碳原子数为3～18的亚烷基，更优选碳原子数为4～15的烃的分子链、例如碳原子数为4～15的亚烷基，特别优选碳原子数为10～15的烃的分子链、例如碳原子数为10～15的亚烷基。
作为通式(1)或通式(2)表示的单体，可列举出ω-氨基羧酸或内酰胺。另外，作为形成硬链段的聚酰胺，可列举出这些ω-氨基羧酸或内酰胺的缩聚物、二胺与二羧酸的共缩聚物等。
作为ω-氨基羧酸，可列举出6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等碳原子数为5～20的脂肪族ω-氨基羧酸等。另外，作为内酰胺，可列举出月桂基内酰胺、ε-己内酰胺、十一内酰胺、ω-庚内酰胺(ω-enantholactam)、2-吡咯烷酮等具有5～20个碳原子的脂肪族内酰胺等。
作为二胺，例如可列举出：乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、3-甲基五亚甲基二胺、间苯二甲胺等碳原子数为2～20的脂肪族二胺等二胺化合物。
二羧酸可以由HOOC-(R3)m-COOH(其中，R3是碳原子数为3～20的烃的分子链，m为0或1)表示，例如可列举出：草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等碳原子数为2～20的脂肪族二羧酸。
作为形成硬链段的聚酰胺，可以优选使用通过将月桂基内酰胺、ε-己内酰胺或十一内酰胺开环缩聚得到的聚酰胺。
作为形成软链段的聚合物，例如可列举出聚酯、聚醚等，具体而言，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、ABA型三嵌段聚醚等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。另外，也可以使用通过使氨等与聚醚的末端反应而得到的聚醚二胺等。
此处，“ABA型三嵌段聚醚”是指由下述通式(3)表示的聚醚。
Figure BDA0002465000990000121
通式(3)
[通式(3)中，x和z分别独立地表示1～20的整数。y表示4～50的整数。]
通式(3)中，x和z优选分别独立地为1～18的整数，更优选为1～16的整数，更优选为1～14的整数，特别优选为1～12的整数。另外，通式(3)中，y优选为5～45的整数，更优选为6～40的整数，更优选为7～35的整数，特别优选为8～30的整数。
作为硬链段和软链段的组合，可列举出上文列举的硬链段和软链段各自的组合。其中，作为硬链段和软链段的组合，优选为月桂基内酰胺的开环缩聚物/聚乙二醇的组合、月桂基内酰胺的开环缩聚物/聚丙二醇的组合、月桂基内酰胺的开环缩聚物/聚四亚甲基醚二醇的组合、或月桂基内酰胺的开环缩聚物/ABA型三嵌段聚醚的组合，更优选为月桂基内酰胺的开环缩聚物/ABA型三嵌段聚醚的组合。
从熔融成形性的角度出发，形成硬链段的聚合物(聚酰胺)的数均分子量优选为300～15000。另外，作为形成软链段的聚合物的数均分子量，从韧性和低温挠性的角度出发，优选为200～6000。进而，从成形性的角度出发，硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x：y)优选为50：50～90：10，更优选为50：50～80：20。
聚酰胺系热塑性弹性体可以通过使用公知的方法将形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物共聚来合成。
作为聚酰胺系热塑性弹性体的市售品，可以使用例如UBE Industries,Ltd.的“UBESTA XPA”系列(例如、XPA9063X1、XPA9055X1、XPA9048X2、XPA9048X1、XPA9040X1、XPA9040X2、XPA9044等)，Daicel-Evonik Ltd.的“VESTAMID”系列(例如，E40-S3、E47-S1、E47-S3、E55-S1、E55-S3、EX9200、E50-R2等)等。
(3)烯烃系热塑性弹性体
作为烯烃系热塑性弹性体，例如可列举出：至少聚烯烃形成结晶性且熔点高的硬链段，其它聚合物(例如，其它聚烯烃、聚乙烯基化合物等)形成非结晶性且玻璃化转变温度低的软链段的材料。作为形成硬链段的聚烯烃，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、全同立构聚丙烯、聚丁烯等。
作为烯烃系热塑性弹性体，例如可列举出烯烃-α-烯烃无规共聚物、烯烃嵌段共聚物等，具体而言，可列举出丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-4-甲基-1戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、1-丁烯-1-己烯共聚物、1-丁烯-4-甲基-戊烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
其中，作为烯烃系热塑性弹性体，优选为选自丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-4-甲基-1戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和丙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少1种，进一步优选为选自乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的至少1种。
另外，也可以组合使用乙烯和丙烯这样的2种以上的烯烃树脂。另外，烯烃系热塑性弹性体中的烯烃树脂含有率优选为50质量％以上且100质量％以下。
烯烃系热塑性弹性体的数均分子量优选为5000～10000000。烯烃系热塑性弹性体的数均分子量为5000～10000000时，机械物性充分，加工性也优异。从相同的角度出发，烯烃系热塑性弹性体的数均分子量更优选为7000～1000000，进一步优选为10000～1000000。由此，可以进一步提高机械物性和加工性。另外，作为形成软链段的聚合物的数均分子量，从韧性和低温挠性的角度出发，优选为200～6000。进而，从成形性的角度出发，硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x：y)优选为50：50～95：5，更优选为50：50～90：10。
烯烃系热塑性弹性体可以通过使用公知的方法共聚来合成。
作为烯烃热塑性弹性体，也可以使用对热塑性弹性体进行酸改性而得到的热塑性弹性体。
“对烯烃热塑性弹性体进行酸改性而得到的热塑性弹性体”是指在烯烃热塑性弹性体上结合具有羧酸基、硫酸基、磷酸基等酸性基团的不饱和化合物。
作为在烯烃热塑性弹性体上结合具有羧酸基、硫酸基、磷酸基等酸性基团的不饱和化合物的，例如可列举出在烯烃系热塑性弹性体上结合(例如接枝聚合)作为具有酸性基团的不饱和化合物的不饱和羧酸(通常为马来酸酐)的不饱和结合部位。
作为具有酸性基团的不饱和化合物，从抑制烯烃热塑性弹性体的劣化的角度出发，优选为具有属于弱酸基的羧酸基的不饱和化合物，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等。
作为烯烃系热塑性弹性体的市售品，也可以使用例如：Mitsui Chemicals,Inc.制造的“TAFMER”系列(例如，A0550S、A1050S、A4050S、A1070S、A4070S、A35070S、A1085S、A4085S、A7090、A70090、MH7007、MH7010、XM-7070、XM-7080、BL4000、BL2481、BL3110、BL3450、P-0275、P-0375、P-0775、P-0180、P-0280、P-0480、P-0680等)；Du Pont-MitsuiPolychemicals Co.,Ltd.制造的“NUCREL”系列(例如，AN4214C、AN4225C、AN42115C、N0903HC、N0908C、AN42012C、N410、N1050H、N1108C、N1110H、N1207C、N1214、AN4221C、N1525、N1560、N0200H、AN4228C、AN4213C、N035C)等、“ELVALOY AC”系列(例如，1125AC、1209AC、1218AC、1609AC、1820AC、1913AC、2112AC、2116AC、2615AC、2715AC、3117AC、3427AC、3717AC等)；Sumitomo Chemical Co.,Ltd.的“ACRYFT”系列、“EVATATE”系列等；TosohCorporation制造的“ULTRATHENE”系列等；Prime Polymer Co.,Ltd.制造的“PRIME TPO”系列(例如，E-2900H、F-3900H、E-2900、F-3900、J-5900、E-2910、F-3910、J-5910、E-2710、F-3710、J-5910、E-2740、F-3740、R110MP、R110E、T310E、M142E等)等。
(热塑性树脂B)
热塑性树脂B只要为包含与热塑性树脂A的硬链段相同种类的结构单元的热塑性树脂，则没有特别限制。本说明书中，“与热塑性树脂A的硬链段相同种类的结构单元”是指与构成相当于热塑性树脂A的硬链段的结构单元的主链的结合方式相同种类的结构单元。例如，在与热塑性树脂A的硬链段相当的结构单元为聚酯时，热塑性树脂B为聚酯。树脂混合物中所含的热塑性树脂A可以仅为1种，也可以为2种以上。
从确保相对于轮胎骨架体的良好的粘接性的角度出发，热塑性树脂A的硬链段和热塑性树脂B的结构越接近越优选。例如，热塑性树脂A的硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯时，作为热塑性树脂B，优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等，更优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
本说明书中，热塑性树脂B“包含与热塑性树脂A的硬链段相同种类的结构单”是指：仅由与热塑性树脂A的硬链段相同种类的结构单元构成的情况、和构成热塑性树脂B的结构单元的80质量％以上、优选90质量％以上、更优选95质量％以上为与热塑性树脂A的硬链段相同种类的结构单元的情况这两者。在与热塑性树脂A的硬链段相当的结构单元为2种以上的情况下，将包含与其中比率最大的结构单元相同种类的结构单元的热塑性树脂作为热塑性树脂B。
作为可用作热塑性树脂B的热塑性树脂，可列举出包含相当于上述热塑性弹性体的硬链段的结构单元的聚酯系热塑性树脂、聚酰胺系热塑性树脂、烯烃系热塑性树脂等热塑性树脂。以下，作为可用作热塑性树脂B的热塑性树脂，记载聚酯系热塑性树脂、聚酰胺系热塑性树脂和烯烃系热塑性树脂的具体例进行说明。
(1)聚酯系热塑性树脂
作为聚酯系热塑性树脂，可列举出上述形成聚酯系热塑性弹性体的硬链段的聚酯。具体而言，可列举出聚乳酸、聚羟基-3-丁基丁酸、聚羟基-3-己基丁酸、聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等脂肪族聚酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯等。其中，从耐热性和加工性的角度出发，聚酯系热塑性树脂优选为芳香族聚酯，更优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
作为聚酯系热塑性树脂的市售品，可以使用例如：Polyplastics Co.,Ltd.制造的“DURANEX”系列(例如，201AC、2000、2002等)；三菱工程塑料株式会社制造的“NOVADURAN”系列(例如，5010R5、5010R3-2等)；Toray Industries,Inc.制造的“Toraycon”系列(例如，1401X06、1401X31等)等。
(2)聚酰胺系热塑性树脂
作为聚酰胺系热塑性树脂，可列举出上述形成聚酰胺系热塑性弹性体的硬链段的聚酰胺。具体而言，可列举出对ε-己内酰胺进行开环缩聚而得到的聚酰胺(酰胺6)、对十一烷内酰胺进行开环缩聚而得到的聚酰胺(酰胺11)、对月桂基内酰胺进行开环缩聚而得到的聚酰胺(酰胺12)、对二胺和二元酸进行缩聚而得到的聚酰胺(酰胺66)、具有间苯二甲胺作为结构单元的聚酰胺(酰胺MX)等。
酰胺6可以由例如{CO-(CH2)5-NH}n表示。酰胺11可以由例如{CO-(CH2)10-NH}n表示。酰胺12可以由例如{CO-(CH2)11-NH}n表示。酰胺66可以由例如{CO(CH2)4CONH(CH2)6NH}n表示。酰胺MX可以由例如下述结构式(A-1)表示。其中，n表示重复单元的数量。
作为酰胺6的市售品，可以使用例如UBE Industries,Ltd.制造的“UBE NYLON”系列(例如，1022B、1011FB等)。作为酰胺11的市售品，可以使用例如阿科玛株式会社制造的“Rilsan B”系列。作为酰胺12的市售品，可以使用例如UBE Industries,Ltd.制造的“UBENYLON”系列(例如，3024U、3020U、3014U等)。作为酰胺66的市售品，可以使用例如旭化成株式会社制造的“Leona”系列(例如，1300S、1700S等)。作为酰胺MX的市售品，可以使用例如三菱瓦斯化学株式会社制造的"MX NYLON"系列(例如，S6001、S6021、S6011等)。
Figure BDA0002465000990000181
聚酰胺系热塑性树脂可以为仅由上述结构单元形成的均聚物，也可以为上述结构单元与其它单体的共聚物。为共聚物时，各聚酰胺系热塑性树脂中的上述结构单元的含有率优选为40质量％以上。
(3)烯烃系热塑性树脂
作为烯烃系热塑性树脂，可列举出上述形成烯烃系热塑性弹性体的硬链段的聚烯烃。具体而言，可列举出聚乙烯系热塑性树脂、聚丙烯系热塑性树脂、聚丁二烯系热塑性树脂等。其中，从耐热性和加工性的角度出发，优选为聚丙烯系热塑性树脂。
作为聚丙烯系热塑性树脂的具体例子，可列举出丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-α-烯烃嵌段共聚物等。作为α-烯烃，例如可列举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为3～20程度的α-烯烃等。
[粘接层]
金属树脂复合构件也可以在金属帘线和树脂层之间具备粘接层。粘接层的材质没有特别限制。例如可列举出热塑性树脂(包括热塑性树脂弹性体)。形成粘接层的热塑性树脂可以仅为1种，也可以为2种以上。
从与树脂层的粘接性的角度出发，形成粘接层的热塑性树脂优选为具有与形成树脂层的树脂混合物中所含的热塑性树脂A的硬链段相同种类的结构单元的热塑性树脂。例如，热塑性树脂A为聚酯系热塑性弹性体时，形成粘接层的热塑性树脂优选为聚酯系热塑性弹性体或聚酯系热塑性树脂。
从与金属帘线的粘接性的角度出发，形成粘接层的热塑性树脂优选用官能团进行改性，更优选进行酸改性。
<轮胎>
本发明的轮胎具备由树脂材料形成的环状的轮胎骨架体、和设置于所述轮胎骨架体的外周部的上述金属树脂复合构件。
形成轮胎骨架体的树脂材料的种类没有特别限制。例如，可以从上述作为热塑性树脂A和热塑性树脂B而例示出的树脂中选择。
从金属树脂复合构件的树脂层和轮胎骨架体的接合性的角度出发，轮胎骨架体优选由含有具有与所述热塑性树脂A的硬链段相同种类的结构单元的热塑性树脂C的树脂材料形成。
本说明书中，“具有与热塑性树脂A的硬链段相同种类的结构单元的热塑性树脂C”可以为仅具有与热塑性树脂A的硬链段相同种类的结构单元的热塑性树脂，也可以为具有与热塑性树脂A的硬链段相同种类的结构单元、和与其不同的结构单元的热塑性树脂。树脂材料中所含的热塑性树脂C可以仅为1种，也可以为2种以上。
从轮胎的行驶性能和耐久性的角度出发，热塑性树脂C优选具有与热塑性树脂A的硬链段相同种类的硬链段(即，为热塑性弹性体)。因此，例如在热塑性树脂A为聚酯系热塑性弹性体时，优选热塑性树脂C也为聚酯系热塑性弹性体。
从金属树脂复合构件的树脂层和轮胎骨架体的接合性的角度出发，热塑性树脂A和热塑性树脂C的结构越接近越优选。例如，热塑性树脂A的硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯时，作为热塑性树脂C，优选硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等的热塑性弹性体，更优选硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯的热塑性弹性体。
形成轮胎骨架体的树脂材料含有热塑性树脂C时，热塑性树脂C占整个树脂成分的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
从轮胎的行驶性能和耐久性的角度出发，优选热塑性树脂C具有与热塑性树脂A相同种类的硬链段和软链段，形成轮胎骨架体的树脂材料的HS比率小于形成金属树脂复合构件的树脂层的树脂混合物的HS比率。
本说明书中，树脂材料的HS比率是树脂材料中的硬链段(HS)和软链段(SS)的总和中HS所占的比例(质量％)，通过下式计算。此处，“树脂材料中的硬链段(HS)”是指热塑性树脂C中的硬链段。树脂材料的HS比率可以与上述树脂混合物的HS比率相同地进行测定。
HS比率(质量％)＝{HS/(HS+SS)}×100
树脂材料的熔点没有特别限制，通常为100℃～350℃。从轮胎的耐久性和生产率的角度出发，分别优选选自100℃～250℃，更优选选自120℃～250℃。
从金属树脂复合构件与轮胎骨架体的接合性的角度出发，形成金属树脂复合构件的树脂层的树脂混合物和形成轮胎骨架体的树脂材料的熔点之差优选为6℃以内，更优选为3℃以内。
本说明书中，树脂混合物的熔点通过DSC进行测定。树脂混合物具有2以上的熔点时，将树脂混合物中的质量比例最大的成分的熔点作为树脂混合物的熔点。后述的用于形成轮胎骨架体的树脂材料的熔点也同样。
热塑性树脂C的种类只要满足“具有与热塑性树脂A的硬链段相同种类的结构单元”这一条件，则没有特别限制。例如，可列举出聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体等热塑性弹性体。进而，可列举出包含相当于这些热塑性弹性体的硬链段的结构单元的聚酯系热塑性树脂、聚酰胺系热塑性树脂、烯烃系热塑性树脂等热塑性树脂。
作为可用作热塑性树脂C的热塑性弹性体和热塑性树脂的具体例子，可列举出作为可用作热塑性树脂A的热塑性弹性体和可用作热塑性树脂B的热塑性树脂而例示的物质。
树脂材料也可以含有除树脂以外的其它成分。作为其它成分，可列举出各种填料(例如，二氧化硅、碳酸钙、粘土等)、防老剂、油、增塑剂、成色剂、耐候剂等。树脂材料含有除树脂以外的成分时，其总含有率优选为整个树脂材料的10质量％以下，更优选为5质量％以下。
树脂材料的JIS K7113：1995中规定的拉伸模量优选为50MPa～1000MPa，更优选为50MPa～800MPa，进一步优选为50MPa～700MPa。树脂材料的拉伸模量为50MPa～1000MPa时，可以保持轮胎骨架的形状并高效地进行轮辋组装。
树脂材料的JIS K7113(1995)中规定的拉伸强度通常为15MPa～70MPa左右，优选为17MPa～60MPa，更优选为20MPa～55MPa。
树脂材料的JIS K7113(1995)中规定的拉伸屈服强度优选为5MPa以上，更优选为5MPa～20MPa，进一步优选为5MPa～17MPa。树脂材料的拉伸屈服强度为5MPa以上时，可以承受行驶期间等施加于轮胎的载荷下的变形。
树脂材料的JIS K7113(1995)中规定的拉伸屈服伸长率优选为10％以上，更优选为10％～70％，进一步优选为15％～60％。树脂材料的拉伸屈服伸长率为10％以上时，弹性区域大，可以使轮辋组装性良好。
树脂材料的JIS K7113(1995)中规定的拉伸断裂伸长率优选为50％以上，更优选为100％以上，进一步优选为150％以上，最优选为200％以上。树脂材料的拉伸断裂伸长率为50％以上时，轮辋组装性良好，不易在碰撞时发生破坏。
树脂材料的ISO 75-2或ASTM D648中规定的载荷挠曲温度(0.45MPa载荷时)优选为50℃以上，更优选为50℃～150℃，进一步优选为50℃～130℃。树脂材料的载荷挠曲温度为50℃以上时，即使在轮胎的制造过程中进行硫化，也可以抑制轮胎骨架体的变形。
金属树脂复合构件在金属帘线和树脂层之间具有粘接层时，轮胎骨架体的马氏硬度(d1)、树脂层的马氏硬度(d2)和粘接层的马氏硬度(d3)优选满足d1≤d2<d3的关系。通过设定树脂层的马氏硬度小于粘接层的马氏硬度、且大于或等于轮胎骨架体的马氏硬度，可以有效地缓和构成轮胎骨架体的树脂材料和金属构件之间的刚性差。其结果，可以进一步提高轮胎的耐久性。
以下，参考附图对本发明的轮胎的实施方式进行说明。
图1A是示出本实施方式的轮胎10的一部分的截面的立体图。图1B是将本实施方式的轮胎10安装至轮辋时的胎圈部的截面图。如图1A所示，轮胎10具有与以往普通的橡胶制充气轮胎基本相同的截面形状。如图1A所示，轮胎10具备胎身17，该胎身17由与图1B所示的轮辋20的胎圈座21和轮辋凸缘22接触的1对胎圈部12、从胎圈部12沿轮胎径向外侧延伸的胎侧部14、连接一个胎侧部14的轮胎径向外侧端和另一个胎侧部14的轮胎径向外侧端的胎冠部16(外周部)构成。
胎身17相当于上述轮胎骨架体，由上述树脂材料形成。虽然本实施方式中，胎身17的整体由上述树脂材料形成，但本发明并不限于该构成，与以往普通的橡胶制充气轮胎同样，也可以在胎身17的各部位(胎侧部14、胎冠部16、胎圈部12等)使用不同的树脂材料。另外，为了增强胎身17的各部位，也可以埋设配置增强材料(高分子材料、金属制的纤维、帘线、无纺布、织布等)。
胎身17通过如下方式形成：制作2个沿胎身17的圆周方向将胎面宽度的等分的状态的形状的胎身半体(轮胎骨架片)，将它们在轮胎赤道面部分接合，由此形成。需要说明的是，胎身17并不限于将2个构件接合而形成，也可以将3个以上的构件接合而形成。
胎身半体可以通过例如真空成形、加压成形、注射成形、熔铸等方法来制作。因此，与以往那样用橡胶进行胎身成形的情况相比，无需进行硫化，可以大幅简化制造工序，可以省略成形时间。
本实施方式中，图1B所示的胎圈部12中，与以往普通的充气轮胎同样地埋设有圆环状的胎圈芯18。本实施方式中，虽然使用了钢丝帘线作为胎圈芯18，但也可以使用有机纤维帘线、在周围具有树脂层的有机纤维帘线、硬质树脂帘线等。需要说明的是，只要可以确保胎圈部12的刚性且与轮辋20的嵌合没有问题，则也可以省略胎圈芯18。
本实施方式中，在胎圈部12与轮辋20接触的部分、至少与轮辋20的轮辋凸缘22接触的部分形成有圆环状的密封层24，所述圆环状的密封层24由密封性比构成胎身17的树脂材料更优异的材料构成。密封层24也可以形成在胎身17(胎圈部12)与胎圈座21接触的部分。需要说明的是，若仅通过构成胎身17的树脂材料就可以确保与轮辋20之间的密封性，则也可以省略密封层24。作为密封性比构成胎身17的树脂材料更优异的材料，可列举出比构成胎身17的树脂材料更软的材料例如橡胶、比树脂材料更软的热塑性树脂和热塑性弹性体。
如图1A所示，胎冠部16中，相当于金属树脂复合构件的增强帘线26沿着胎身17的圆周方向卷绕。增强帘线26以在沿着胎身17的轴向的截面处观察时至少一部分埋设于胎冠部16的状态卷绕成螺旋状，形成增强帘线层28。增强帘线层28的轮胎径向外周侧设置有耐摩耗性比构成胎身17的树脂材料更优异的材料，例如由橡胶构成的胎面30。
本实施方式中，如图2所示，增强帘线26为通过被覆用树脂(树脂混合物)27被覆钢丝帘线等金属构件26A的状态(被覆帘线构件)。增强帘线26与胎冠部16的接触部分通过焊接、基于粘接剂的粘接等方法接合。
本实施方式中，如图2所示，增强帘线26的截面形状为大致梯形。需要说明的是，下文中，增强帘线26的上表面(轮胎径向外侧的面)由附图标记26U表示，下表面(轮胎径向内侧的面)由附图标记26D表示。另外，虽然本实施方式中，采用了使增强帘线26的截面形状为大致梯形的构成，但本发明并不限于该构成，除了截面形状为从下表面26D侧(轮胎径向内侧)向上表面26U侧(轮胎径向外侧)变宽的形状以外，任何形状均可。
如图2所示，由于增强帘线26在圆周方向上隔开间隔设置，因此相邻的增强帘线26之间形成有间隙28A。因此，增强帘线层28的外周面为具有凹凸的形状，该增强帘线层28构成外周部的胎身17的外周面17S也为具有凹凸的形状。
胎身17的外周面17S(包括凹凸)上形成有微细的粗糙化凹凸96，其上介由接合剂接合有缓冲橡胶29。缓冲橡胶29在与增强帘线26的接触面上填充粗糙化凹凸96。
缓冲橡胶29上(轮胎外周面侧)接合有上述胎面30。胎面30中，与以往的橡胶制充气轮胎同样地在与路面接触的表面上形成有由多个沟槽构成的胎面花纹(省略图示)。
本实施方式的轮胎的制造方法没有特别限制。例如，可以通过依次实施下述的胎身成形工序、增强帘线构件卷绕工序、粗糙化处理工序、层叠工序和硫化工序来进行制造。
(胎身成形工序)
首先，将由薄金属支撑环支撑的胎身半体彼此相对。然后，以与胎身半体的对接部分的外周面相接触的方式设置接合模具。接合模具以在规定的压力下按压胎身半体的接合部(对接部分)周边的方式构成。然后，通过在增强帘线的树脂层和形成胎身的树脂材料的熔点以上的温度下按压胎身半体的接合部周边，使接合部熔融，胎身半体均熔融成为一体，从而形成胎身17。
本实施方式中，虽然使用接合模具加热胎身半体的接合部，但本发明并不限于此，例如，也可以通过另外设置的高频加热器来加热接合部、或预先借助热空气流、红外线照射等使其软化或熔融，通过接合模具施加压力从而使胎身半体接合。
(增强帘线构件卷绕工序)
然后，使用图3对将增强帘线26卷绕到胎身17上的卷绕工序进行说明。图3是用于说明使用帘线加热装置和辊类将增强帘线26埋设于胎身17的胎冠部中的操作的说明图。
图3中，帘线供给装置56具备：卷绕有增强帘线26的卷轴58；设置在卷轴58的帘线输送方向的下游侧的帘线加热装置59；设置在增强帘线26的输送方向的下游侧的第一辊60；使第一辊60沿朝向或远离轮胎外周面的方向移动的第一圆筒装置62；设置在第一辊60的增强帘线26的输送方向的下游侧的第二辊64；以及，使第二辊64沿朝向或远离轮胎外周面的方向移动的第二圆筒装置66。第二辊64可以作为金属制的冷却辊加以利用。
本实施方式中，在第一辊60或第二辊64的表面实施用于抑制熔融或软化的被覆用树脂27的附着的处理(例如，氟树脂涂布)，但辊本身也可以由被覆用树脂27难以附着的材料形成。需要说明的是，虽然本实施方式中，帘线供给装置56具有第一辊60或第二辊64这2个辊，但也可以仅具有其中的1个。
帘线加热装置59具备产生热空气流的加热器70和风扇72。另外，帘线加热装置59具备：其内部被供给热空气流、且增强帘线26通过其内部空间的加热箱74；和排出被加热的增强帘线26的排出口76。
本工序中，首先，升高帘线加热装置59的加热器70的温度，并通过风扇72的旋转产生的空气流将由加热器70加热的周围的空气导入加热箱74。然后，将从卷轴58抽出的增强帘线26传送至内部空间已通过热空气流被加热的加热箱74中，进行加热。加热的温度设定为使增强帘线26的被覆用树脂27变成熔融或软化的状态的温度。
被加热的增强帘线26通过排出口76，并以恒定的张力以螺旋状卷绕在沿图3的箭头R方向旋转的胎身17的胎冠部16的外周面上。此时，增强帘线26的下表面26D与胎冠部16的外周面接触。并且，通过加热而成为熔融或软化的状态的被覆用树脂27在胎冠部16的外周面上展开，增强帘线26熔接至胎冠部16的外周面上。由此，可以提高胎冠部16与增强帘线26的接合强度。
虽然本实施方式中，如上操作将增强帘线26接合在胎冠部16的外周面上，但也可以通过其它方法进行接合。例如，也可以以增强帘线26部分或整个埋设入胎冠部16的方式进行接合。
(粗糙化处理工序)
然后，使用省略图示的喷砂设备，一边使胎身17侧旋转一边向胎身17的外周面17S高速喷射投射材料。喷射的投射材料与外周面17S碰撞，从而在该外周面17S上形成算术平均粗糙度Ra为0.05mm以上的微细的粗糙化凹凸96。通过在胎身17的外周面17S上形成微细的粗糙化凹凸96，外周面17S成为亲水性表面，可以提高后述的接合剂的润湿性。
(层叠工序)
然后，在进行了粗糙化处理的胎身17的外周面17S上涂布用于接合缓冲橡胶29的接合剂。接合剂没有特别限制，可以使用三嗪硫醇系粘接剂、氯化橡胶系粘接剂、酚系树脂粘接剂、异氰酸酯系粘接剂、卤化橡胶系粘接剂、橡胶系粘接剂等，优选在缓冲橡胶29可以硫化的温度(90℃～140℃)下反应的接合剂。
然后，将未硫化状态的缓冲橡胶29在涂布有接合剂的外周面17S上卷绕一圈，在缓冲橡胶29上涂布橡胶胶粘剂组合物等接合剂。然后，将已硫化或半硫化状态的胎面橡胶30A在涂布有接合剂的缓冲橡胶29上卷绕一圈，制成生胎胎身的状态。
(硫化工序)
然后，将生胎胎身放入硫化罐、模具中进行硫化。此时，未硫化的缓冲橡胶29会流入至通过粗糙化处理而形成在胎身17的外周面17S上的粗糙化的凹凸96中。并且，硫化结束时，通过流入并填充至粗糙化的凹凸96中的缓冲橡胶29，可以发挥锚固效果，提高胎身17和缓冲橡胶29的接合强度。即，可以介由缓冲橡胶29提高胎身17和胎面30的接合强度。
然后，使用粘接剂等将上述密封层24粘接至胎身17的胎圈部12上，即得到轮胎10。
以上，列举了实施方式对本发明的实施方式进行了说明，但这些实施方式只是一个示例，可以在不偏离主旨的范围内进行各种变更后实施。另外，本发明的权利要求保护范围自然也不限于这些实施方式。需要说明的是，对于可以用于本发明的实施方式的详细内容，可以参考例如日本特开2012-46031号公报中的记载。
本发明中还包括以下所示方式的轮胎用金属树脂复合体和轮胎。
<1>一种轮胎用金属树脂复合构件，其具备金属帘线和树脂层，所述树脂层由包含热塑性树脂A和热塑性树脂B的树脂混合物形成，所述热塑性树脂A具有硬链段和软链段，所述热塑性树脂B包含与所述热塑性树脂A的所述硬链段相同种类的结构单元，所述树脂混合物中的硬链段的比率为60质量％以上且小于75质量％。
<2>根据<1>所述的轮胎用金属树脂复合构件，其中，所述树脂混合物具有海岛结构。
<3>根据<2>所述的轮胎用金属树脂复合构件，其中，所述海岛结构由含有热塑性树脂A的基质和含有热塑性树脂B的域构成。
<4>根据<2>或<3>所述的轮胎用金属树脂复合构件，其中，域直径为0.1μm～10μm。
<5>根据<1>～<4>中的任一项所述的轮胎用金属树脂复合构件，其中，所述树脂混合物通过粘弹性测定得到的Tanδ曲线具有2个以上的峰。
<6>根据<5>所述的轮胎用金属树脂复合构件，其中，所述Tanδ曲线在低温侧具有源自所述热塑性树脂A的峰，在高温侧具有源自所述热塑性树脂B的峰，源自所述热塑性树脂A的峰存在于-10℃以下的温度范围。
<7>根据<1>～<6>中的任一项所述的轮胎用金属树脂复合构件，其中，所述热塑性树脂A为聚酯系热塑性弹性体或聚酰胺系热塑性弹性体。
<8>根据<1>～<7>中的任一项所述的轮胎用金属树脂复合构件，其中，所述硬链段为选自由聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯组成的组中的至少1种。
<9>一种轮胎，其具备：由树脂材料形成的环状的轮胎骨架体、和设置在所述轮胎骨架体的外周部的<1>～<8>中的任一项所述的轮胎用金属树脂复合构件。
<10>根据<9>所述的轮胎，其中，所述轮胎用金属树脂复合构件卷绕设置于所述轮胎骨架体的外周部。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。但本发明并不限于此。
按照下述所示的方法制作实施例和比较例的轮胎，并进行评价。将结果示于表1。
(1)轮胎的制作
在平均直径为1.15mm的复丝(捻合5根平均直径为0.35mm的单丝(钢制，强度：280N，伸长率：3％)而得到的捻合股线)的外周上使用酸改性聚酯系热塑性弹性体(三菱化学株式会社的“PRIMALLOY AP CQ730”)形成粘接层。然后，在粘接层上，通过使用挤出机挤出的树脂混合物，形成最小厚度为400μm的树脂层，进行冷却，从而制作金属树脂复合构件。需要说明的是，仅将实施例10中的树脂层的最小厚度设为100μm。
然后，使用制作的金属树脂复合构件，通过公知的方法制作在上述的实施方式所示的轮胎骨架体的外周部设置有金属树脂复合构件的实施例和比较例的轮胎(轮胎尺寸：225/40R18)。
树脂层使用表1、2中示出的配混比(质量份)的树脂形成。表1、2中示出的简称的详细内容如下。
TPC1…硬链段为PBT、软链段为PTMG的聚酯系热塑性弹性体(DuPont-Toray Co.,Ltd.的“HYTREL 5557”，HS比率：60.4质量％)
TPC2…硬链段为PBT、软链段为PTMG的聚酯系热塑性弹性体(DuPont-Toray Co.,Ltd.的“HYTREL 4767N”，HS比率：47.6质量％)
TPC3…硬链段为PBT、软链段为PTMG的聚酯系热塑性弹性体(DuPont-Toray Co.,Ltd.的“HYTREL 6347”，HS比率：75质量％)
TPC4…聚酯系热塑性弹性体(TOYOBO Co.,Ltd.的“PELPRENEP 150B”)
PBT1…PBT树脂(Toray Industries,Inc.的“Toraycon 1401X06”)
PBT2…PBT树脂(Polyplastics Co.,Ltd.的“DURANEX 201AC”)
PBT3…PBT树脂(三菱工程塑料株式会社的“NOVADURAN 5010R3-2”)
SBR…环氧化热塑性弹性体(Daicel Corporation.的“EPFD AT501”)
SEBS…氢化苯乙烯系热塑性弹性体(旭化成株式会社的“Tuftec M1913”)
(2)HS比率、海岛结构的有无、Tanδ峰数
按照上述条件，通过NMR分别测定在树脂层的形成中使用的树脂(或树脂混合物)的HS比率。进而，通过AFM(Agilent Technologies Japan,Ltd.制造的“SPM5500”)的AC模式观察树脂切片，根据相位图确认海岛结构的有无和域直径。进而，通过上述方法调查Tanδ峰数。
(3)耐低温冲击性
耐低温冲击性根据夏比冲击试验(基于JIS K 7111-1：2012)的结果进行评价。具体而言，使用数字式冲击试验机(DG-UB型、株式会社东洋精机制作所制造)在冲击锤2J的条件下以-20℃、-30℃进行试验，并按照下述标准进行评价。
-30℃下未断裂…A
-20℃下未断裂、-30℃下断裂…B
-20℃下断裂…C
(4)侧偏力
将设定气压为230kPa(相对压力)的轮胎放置在平带试验机上，以相当于80km/h的行驶速度使轮胎旋转时，测定施加滑移角时的横向力，由此对侧偏力进行评价。具体而言，将滑移角设为0°时的横向力与将滑移角设为1°时的横向力之差作为侧偏力，将比较例1的轮胎设为100，以指数表示。数值越大，可以评价为侧偏力越优异。将105以上评价为A，将103～104评价为B，将102以下评价为C，A和B作为合格。
(5)耐湿热性(防锈性)
将金属树脂复合构件在80℃、90RH％的条件下放置3周后，使用A&D Company,Limited制造的“TENSIRON RTF-1210”，在室温环境(25℃)下以100mm/min的拉伸速度进行180°剥离试验，测定树脂层剥离时的剥离力(单位：N)，并按照下述标准进行评价。
树脂层剥离时的剥离力为14N以上…A
树脂层剥离时的剥离力小于14N…B
[表1]
Figure BDA0002465000990000311
[表2]
Figure BDA0002465000990000321
需要说明的是，表1、2所示的评价试验的结果中，实施例4～7和比较例6的数据、以及所有的实施例和比较例的侧偏力的数据为预测值，除此以外的数据为实际进行试验而得到的数据。
如表1、2所示，在树脂层的形成中使用的树脂混合物含有聚酯系热塑性弹性体(TPC)和聚酯系热塑性树脂(PBT)、并且HS比率为60mol以上且小于75质量％的实施例中，耐低温冲击性和侧偏力的评价均为良好。
通过AFM对实施例中使用的树脂组合物的截面进行了观察，结果形成了由含有PBT的域和含有TPC的基质构成的海岛结构。另外，通过粘弹性测定得到的Tanδ曲线具有2个峰，且低温侧的峰(源自TPC的峰)存在于-20℃以下的范围。
树脂层不含PBT的比较例1、3～10中，侧偏力和耐低温冲击性中的至少1个的评价结果低于实施例。
通过AFM对比较例1、3～10中使用的树脂组合物的截面进行了观察，结果未形成海岛结构。另外，通过粘弹性测定得到的Tanδ曲线仅有1个峰。
树脂层含有TPC和PBT两者、但HS比率为75质量％以上的比较例2虽然侧偏力优异，但耐低温冲击性的评价低。
树脂层含有TPC和PBT两者、但HS比率小于60质量％的比较例11虽然耐低温冲击性优异，但侧偏力评价低。
日本专利申请第2017-206137号的公开内容作为参考以其整体并入本说明书中。本说明书中记载的所有文献、专利申请以及技术标准以与各个单独的文献、专利申请以及技术标准具体地且分别表示为作为参考而引入的相同程度并入本说明书中。

Claims (8)

1.一种轮胎用金属树脂复合构件，其具备金属帘线和树脂层，所述树脂层由包含热塑性树脂A和热塑性树脂B的树脂混合物形成，所述热塑性树脂A具有硬链段和软链段，所述热塑性树脂B包含与所述热塑性树脂A的所述硬链段相同种类的结构单元，所述树脂混合物中的硬链段的比率为60质量％以上且小于75质量％，
所述树脂混合物通过粘弹性测定得到的Tanδ曲线具有2个以上的峰，
所述Tanδ曲线在低温侧具有源自所述热塑性树脂A的峰，在高温侧具有源自所述热塑性树脂B的峰，源自所述热塑性树脂A的峰存在于-10℃以下的温度范围。
2.根据权利要求1所述的轮胎用金属树脂复合构件，其中，所述树脂混合物具有海岛结构。
3.根据权利要求2所述的轮胎用金属树脂复合构件，其中，所述海岛结构由含有热塑性树脂A的基质和含有热塑性树脂B的域构成。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的轮胎用金属树脂复合构件，其中，域直径为0.1μm～10μm。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的轮胎用金属树脂复合构件，其中，所述热塑性树脂A为聚酯系热塑性弹性体或聚酰胺系热塑性弹性体。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的轮胎用金属树脂复合构件，其中，所述硬链段为选自由聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯组成的组中的至少1种。
7.一种轮胎，其具备：由树脂材料形成的环状的轮胎骨架体、和配置于所述轮胎骨架体的外周部的权利要求1～权利要求6中的任一项所述的轮胎用金属树脂复合构件。
8.根据权利要求7所述的轮胎，其中，所述轮胎用金属树脂复合构件卷绕配置于所述轮胎骨架体的外周部。
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