CN111269949A - 一种利用固定化漆酶催化制备4-氧代异佛尔酮的方法 - Google Patents

一种利用固定化漆酶催化制备4-氧代异佛尔酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种利用固定化漆酶催化制备4‑氧代异佛尔酮的方法，该方法以非水相体系为反应溶剂，通过固定化漆酶催化β‑异佛尔酮氧化合成4‑氧代异佛尔酮。所述固定化漆酶由以下重量比的组分制成：漆酶2‑10份、明胶30‑40份、变性淀粉2‑10份、糖10‑20份。本发明采用固定化漆酶为催化剂，可在温和的反应条件下高转化率、高选择性的制备得到4‑氧代异佛尔酮，具有工艺路线简单、环保、不产生含重金属废液的优点；此外，本发明中催化剂可实现非水相体系的催化，催化效率高、选择性专一，多次使用后，仍能保持较高的催化活性，循环性能较好。

Description

一种利用固定化漆酶催化制备4-氧代异佛尔酮的方法
技术领域
本发明涉及一种方法，尤其涉及一种利用固定化漆酶催化制备4-氧代异佛尔酮的方法，属于催化合成技术领域。
背景技术
4-氧代异佛尔酮(简称KIP)是一种重要的化工中间体产品，不仅能用于化妆品香料中，还可用于类胡萝卜素、维生素的合成。由于4-氧代异佛尔酮在化工产品中的重要性，合成4-氧代异佛尔酮长期以来一直是研究热点。
目前常用的合成KIP的方法主要有两种，分别是将β-异佛尔酮(简称β-IP)或α-异佛尔酮(简称α-IP)氧化合成KIP。
德国公开专利DE2526851提出了一种添加钼催化剂催化氧化α-IP制备KIP的方法，为了提高反应转化率，在150℃条件下反应72h，最终反应收率约为50％，反应条件极为苛刻。
中国公开专利CN101417936描述了一种新的非金属催化剂催化氧化α-IP制备KIP的方法，但α-IP分子结构内存在较大的共轭体系，其烯丙位的氢难以被氧化，导致反应转化率最高只有60％。
研究发现，β-IP相比α-IP更容易氧化制备KIP。在美国公开专利US4898985中，使用过渡金属的卟啉或酞菁配合物作为催化剂，同时用三乙胺或乙二醇二甲醚做溶剂，催化氧化β-IP制备KIP。US4046813描述了一种使用钒、铁、钴、锰乙酰丙酮配合物为催化剂，以吡啶作为溶剂，催化氧化β-IP制备KIP的方法。上述方法虽然有较高的收率，但是过渡金属催化剂相当昂贵，反应中被破坏后难以回收利用，不仅会产生大量金属废液，而且反应原料价格昂贵，不具备规模化生产的可行性。
发明内容
本发明提供了一种利用固定化漆酶催化制备4-氧代异佛尔酮的方法，可以在非水相溶剂及温和的反应条件下，催化β-异佛尔酮高选择性且高收率的制备得到4-氧代异佛尔酮。
漆酶属于铜蓝氧化酶，其分子中心含有4个铜离子，本发明利用该络合结构活化空气中的氧分子，产生活性氧，进而催化β-异佛尔酮氧化制备4-氧代异佛尔酮。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种利用固定化漆酶催化制备4-氧代异佛尔酮的方法，其特征在于，以非水相体系为反应溶剂，通过固定化漆酶催化β-异佛尔酮氧化合成4-氧代异佛尔酮；优选地，所述固定化漆酶与β-异佛尔酮的质量比为1:1-5，优选1:2-4。该反应体系为气液固三相反应，可在鼓泡床反应器中进行，控制进气流量为20-40L/h，优选25-30L/h。
进一步地，所述固定化漆酶由以下重量份的组分制成：
漆酶2-10份、明胶30-40份、变性淀粉2-10份、糖10-20份；
优选地，所述固定化漆酶由以下重量比的组分制成：
漆酶3-3.6份、明胶32-36份、变性淀粉4-8份、糖12-16份。
明胶和变性淀粉可以使固定化漆酶微球形成多孔结构，并通过变性淀粉调整微球内部的微观通道，利于氧分子、底物和产物在微球中的交换，提高反应转化率。糖和变性淀粉还具有丰富的亲水基团，可稳定微球中的结合水，维持微球在非水相体系中的催化活性。
所述变性淀粉为双醛变性淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉钠和辛烯基琥珀酸淀粉酯中的一种或多种，优选辛烯基琥珀酸淀粉酯；
所述糖为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖中的一种或多种，优选葡萄糖。
进一步地，所述固定化漆酶的制备方法为：
a、将漆酶、明胶、变性淀粉、糖添加到水中，配成溶液；优选地，所述水的添加量为原料总质量的1.5-5倍；
b、将步骤a中溶液逐滴加入至戊二醛稀溶液中，过滤收集析出的固体，制得固定化漆酶；优选地，所述戊二醛稀溶液的质量浓度为2-10％，进一步优选4-6％；
优选地，所述步骤a中溶液与戊二醛稀溶液的质量比为1：5-20。
进一步地，控制步骤a中水溶液温度为40-55℃，优选45-50℃。
进一步地，控制步骤b中戊二醛稀溶液的温度为0-20℃，优选5-10℃。
进一步地，所述反应溶剂为水和醇的互溶体系，优选地，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种，更优选乙醇。
进一步地，所述反应溶剂中，醇和水的质量比为1:1-3，优选1:1.5-2.5。
进一步地，所述反应溶剂的添加量为β-异佛尔酮质量的5-10倍，优选6-8倍。
进一步地，所述氧化反应的反应温度在30-50℃，优选40-45℃。
进一步地，所述氧化反应的反应时间为12-24h，优选15-18h。
本发明采用固定化漆酶为催化剂，可在温和的反应条件下高转化率、高选择性的制备得到4-氧代异佛尔酮，具有工艺路线简单、环保、不产生含重金属废液的优点；此外，本发明中催化剂可实现非水相体系的催化，催化效率高、选择性专一，多次使用后，仍能保持较高的催化活性，循环性能较好。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
气相色谱分析条件：
色谱型号：Agilent WAX:1701.42249
载气：高纯氮气
进样模式：自动进样器
氮气流量：64.5ml/min
汽化室温度：280℃
分流进样，分流比：1：40
进样量：0.2μl
柱流速1.5ml/min
柱温：一阶程序升温，初始温度100℃，保持2分钟，然后以15℃/min的速率升至230℃，保持15分钟；运行总时间为25.67min
检测器温度300℃
选用外标法定量分析4-氧代异佛尔酮的含量。
设备型号及厂家：
试剂名称 型号 生产厂家
搅拌器 K25 IKA
鼓泡床反应器 BLM-5 北京波露明
质量流量计 5850E Brooks Instrument
试剂规格及来源：
Figure BDA0002402391140000051
其它试剂若无特殊说明，均可通过一般商业途径购买获得。
【实施例1】
制备固定化漆酶：
将工业戊二醛溶液(50％)稀释至2.5％，降温至16℃备用；称取148g水，升温至40℃，加入36g明胶、12g葡萄糖、2g辛烯基琥珀酸淀粉酯、2g漆酶，混合均匀后，用蠕动泵软管将漆酶溶液缓慢滴加至2000g戊二醛稀溶液中，边加边搅拌，控制搅拌速度500rpm，滴加速率6g/min；滴加完毕后，过滤收集固体，用冷水冲洗3次，得到固定化漆酶。
制备4-氧代异佛尔酮：
称取20g固定化漆酶、360g水、240g无水乙醇，加入到鼓泡床反应器中，开启搅拌并升温至30℃，称量100gβ-IP加入至反应器中，用质量流量计通入空气，控制进气流量25L/h，开始反应；反应18h后，用气相色谱分析产物含量，计算原料转化率及产物选择性如表1所示。
【实施例2】
制备固定化漆酶：
将工业戊二醛溶液(50％)稀释至2％，降温至18℃备用；称取152g水，升温至45℃，加入30g明胶、10g葡萄糖、4g辛烯基琥珀酸淀粉钠、4g漆酶，混合均匀后，用蠕动泵软管将漆酶溶液缓慢滴加至2000g戊二醛稀溶液中，边加边搅拌，控制搅拌速度500rpm，滴加速率6g/min；滴加完毕后，过滤收集固体，用冷水冲洗3次，得到固定化漆酶。
制备4-氧代异佛尔酮：
称取25g固定化漆酶、420g水、180g异丙醇，加入到鼓泡床反应器中，开启搅拌并升温至35℃，称量100gβ-IP加入至反应器中，用质量流量计通入空气，控制进气流量25L/h，开始反应；反应15h后，用气相色谱分析产物含量，计算原料转化率及产物选择性如表1所示。
【实施例3】
制备固定化漆酶：
将工业戊二醛溶液(50％)稀释至2.5％，降温至20℃备用；称取128g水，升温至48℃，加入40g明胶、20g果糖、6g辛烯基琥珀酸淀粉钠、6g漆酶，混合均匀后，用蠕动泵软管将漆酶溶液缓慢滴加至3000g戊二醛稀溶液中，边加边搅拌，控制搅拌速度500rpm，滴加速率6g/min；滴加完毕后，过滤收集固体，用冷水冲洗3次，得到固定化漆酶。
制备4-氧代异佛尔酮：
称取33g固定化漆酶、300g水、300g异丙醇，加入到鼓泡床反应器中，开启搅拌并升温至40℃，称量100gβ-IP加入至反应器中，用质量流量计通入空气，控制进气流量25L/h，开始反应；反应15h后，用气相色谱分析产物含量，计算原料转化率及产物选择性如表1所示。
【实施例4】
制备固定化漆酶：
将工业戊二醛溶液(50％)稀释至10％，降温至15℃备用；称取136g水，升温至50℃，加入34g明胶、14g蔗糖、8g辛烯基琥珀酸淀粉钠、8g漆酶，混合均匀后，用蠕动泵软管将漆酶溶液缓慢滴加至1000g戊二醛稀溶液中，边加边搅拌，控制搅拌速度500rpm，滴加速率6g/min；滴加完毕后，过滤收集固体，用冷水冲洗3次，得到固定化漆酶。
制备4-氧代异佛尔酮：
称取50g固定化漆酶、450g水、150g无水甲醇，加入到鼓泡床反应器中，开启搅拌并升温至45℃，称量100gβ-IP加入至反应器中，用质量流量计通入空气，控制进气流量25L/h，开始反应；反应16h后，用气相色谱分析产物含量，计算原料转化率及产物选择性如表1所示。
【实施例5】
制备固定化漆酶：
将工业戊二醛溶液(50％)稀释至4％，降温至10℃备用；称取132g水，升温至55℃，加入32g明胶、16g麦芽糖、10g辛烯基琥珀酸淀粉钠、10g漆酶，混合均匀后，用蠕动泵软管将漆酶溶液缓慢滴加至2000g戊二醛稀溶液中，边加边搅拌，控制搅拌速度500rpm，滴加速率6g/min；滴加完毕后，过滤收集固体，用冷水冲洗3次，得到固定化漆酶。
制备4-氧代异佛尔酮：
称取100g固定化漆酶、300g水、300g无水乙醇，加入到鼓泡床反应器中，开启搅拌并升温至50℃，称量100gβ-IP加入至反应器中，用质量流量计通入空气，控制进气流量25L/h，开始反应；反应12h后，用气相色谱分析产物含量，计算原料转化率及产物选择性如表1所示。
【实施例6】
制备固定化漆酶：
将工业戊二醛溶液(50％)稀释至5％，降温至8℃备用；称取131g水，升温至40℃，加入40g明胶、18g葡萄糖、8g辛烯基琥珀酸淀粉酯、3g漆酶，混合均匀后，用蠕动泵软管将漆酶溶液缓慢滴加至2500g戊二醛稀溶液中，边加边搅拌，控制搅拌速度500rpm，滴加速率6g/min；滴加完毕后，过滤收集固体，用冷水冲洗3次，得到固定化漆酶。
制备4-氧代异佛尔酮：
称取30g固定化漆酶、400g水、200g无水甲醇，加入到鼓泡床反应器中，开启搅拌并升温至48℃，称量100gβ-IP加入至反应器中，用质量流量计通入空气，控制进气流量25L/h，开始反应；反应24h后，用气相色谱分析产物含量，计算原料转化率及产物选择性如表1所示。
【实施例7】
制备固定化漆酶：
将工业戊二醛溶液(50％)稀释至6％，降温至5℃备用；称取138g水，升温至50℃，加入36g明胶、16g果糖、6g双醛变性淀粉、3.6g漆酶，混合均匀后，用蠕动泵软管将漆酶溶液缓慢滴加至2000g戊二醛稀溶液中，边加边搅拌，控制搅拌速度500rpm，滴加速率6g/min；滴加完毕后，过滤收集固体，用冷水冲洗3次，得到固定化漆酶。
制备4-氧代异佛尔酮：
称取25g固定化漆酶、360g水、240g无水丙醇，加入到鼓泡床反应器中，开启搅拌并升温至42℃，称量100gβ-IP加入至反应器中，用质量流量计通入空气，控制进气流量25L/h，开始反应；反应15h后，用气相色谱分析产物含量，计算原料转化率及产物选择性如表1所示。
【实施例8】
制备固定化漆酶：
将工业戊二醛溶液(50％)稀释至2.5％，降温至0℃备用；称取144g水，升温至55℃，加入30g明胶、20g葡萄糖、2g辛烯基琥珀酸淀粉钠、3.2g漆酶，混合均匀后，用蠕动泵软管将漆酶溶液缓慢滴加至2500g戊二醛稀溶液中，边加边搅拌，控制搅拌速度500rpm，滴加速率6g/min；滴加完毕后，过滤收集固体，用冷水冲洗3次，得到固定化漆酶。
制备4-氧代异佛尔酮：
称取20g固定化漆酶、420g水、180g异丙醇，加入到鼓泡床反应器中，开启搅拌并升温至35℃，称量100gβ-IP加入至反应器中，用质量流量计通入空气，控制进气流量25L/h，开始反应；反应20h后，用气相色谱分析产物含量，计算原料转化率及产物选择性如表1所示。
表1、各实施例转化率及选择性
实施例 转化率/％ 选择性/％
实施例1 94.36 98.63
实施例2 94.58 98.97
实施例3 94.36 98.56
实施例4 94.06 98.32
实施例5 94.25 98.58
实施例6 94.59 98.90
实施例7 94.87 98.23
实施例8 94.03 98.32
为验证本发明制备的催化剂的循环使用效果，对实施例8制备的催化剂进行回收后循环套用，采用实施例8中方法制备4-氧代异佛尔酮，测试结果如表2所示：
表2、催化剂循环套用测试结果
催化剂套用次数 转化率/％ 选择性/％
1 94.35 98.32
2 94.53 98.08
3 94.37 98.54
4 94.79 98.47
5 94.82 98.04
从表2中测试结果可以看出，实施例8中固定化漆酶催化剂在连续套用过程中酶活性稳定，连续套用5次后，原料转化率仍大于94％，选择性大于98％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用固定化漆酶催化制备4-氧代异佛尔酮的方法，其特征在于，以非水相体系为反应溶剂，通过固定化漆酶催化β-异佛尔酮氧化合成4-氧代异佛尔酮；优选地，所述固定化漆酶与β-异佛尔酮的质量比为1:1-5，优选1:2-4。
2.根据权利要求1所述的利用固定化漆酶催化制备4-氧代异佛尔酮的方法，其特征在于，所述固定化漆酶由以下重量份的组分制成：
漆酶2-10份、明胶30-40份、变性淀粉2-10份、糖10-20份；
优选地，所述固定化漆酶由以下重量比的组分制成：
漆酶3-3.6份、明胶32-36份、变性淀粉4-8份、糖12-16份。
3.根据权利要求2所述的利用固定化漆酶催化制备4-氧代异佛尔酮的方法，其特征在于，所述固定化漆酶的制备方法为：
a、将漆酶、明胶、变性淀粉、糖添加到水中，配成溶液；优选地，所述水的添加量为原料总质量的1.5-5倍；
b、将步骤a中溶液逐滴加入至戊二醛稀溶液中，过滤收集析出的固体，制得固定化漆酶；优选地，所述戊二醛稀溶液的质量浓度为2-10％，进一步优选4-6％；
优选地，所述步骤a中溶液与戊二醛稀溶液的质量比为1：5-20。
4.根据权利要求3所述的利用固定化漆酶催化制备4-氧代异佛尔酮的方法，其特征在于，控制步骤a中水溶液温度为40-55℃，优选45-50℃。
5.根据权利要求3所述的利用固定化漆酶催化制备4-氧代异佛尔酮的方法，其特征在于，控制步骤b中戊二醛稀溶液的温度为0-20℃，优选5-10℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的利用固定化漆酶催化制备4-氧代异佛尔酮的方法，其特征在于，所述反应溶剂为水和醇的互溶体系，优选地，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种，更优选乙醇。
7.根据权利要求6所述的利用固定化漆酶催化制备4-氧代异佛尔酮的方法，其特征在于，所述反应溶剂中，醇和水的质量比为1:1-3，优选1:1.5-2.5。
8.根据权利要求7所述的利用固定化漆酶催化制备4-氧代异佛尔酮的方法，其特征在于，所述反应溶剂的添加量为β-异佛尔酮质量的5-10倍，优选6-8倍。
9.根据权利要求1所述的利用固定化漆酶催化制备4-氧代异佛尔酮的方法，其特征在于，所述氧化反应的反应温度在30-50℃，优选40-45℃。
10.根据权利要求9所述的利用固定化漆酶催化制备4-氧代异佛尔酮的方法，其特征在于，所述氧化反应的反应时间为12-24h，优选15-18h。
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