CN111269615A

CN111269615A - 一种抗氧化无颗粒型铜导电墨水及其制备方法

Info

Publication number: CN111269615A
Application number: CN202010198854.0A
Authority: CN
Inventors: 王绩伟; 杨兴举; 刘雯; 梅勇; 丁勇; 谭天亚
Original assignee: Liaoning University
Current assignee: Liaoning University
Priority date: 2020-03-20
Filing date: 2020-03-20
Publication date: 2020-06-12

Abstract

本发明涉及一种抗氧化性强的甲酸铜基无颗粒型导电墨水的制备方法。包括如下步骤：1)将醇类溶液与一种或多种有机胺混合备用2)向混合溶液中缓慢加入四水甲酸铜颗粒形成铜胺络合溶液，即得到目标墨水。最终得到的导电墨水稳定性好，常温常压、不避光条件下存放120天未发生变质。制备的导电墨水取200微升滴在玻璃衬底上可以快速覆盖整个衬底，在170℃以下加热制备的导电薄膜，形貌致密，导电性优良，并且加热全程可以不使用保护气，在空气中即可完成，铜导电薄膜不会被氧化。

Description

一种抗氧化无颗粒型铜导电墨水及其制备方法

技术领域

本发明属于导电墨水技术领域，具体涉及一种抗氧化无颗粒型铜导电墨水及其制备方法。

背景技术

目前，导电墨水可以分为有颗粒型和无颗粒型两种，研究无颗粒型导电墨水的优势在于，该体系的墨水具有稳定好，易储存等优点。无颗粒型导电墨水使用的铜源目前主要有三种：甲酸铜、乙酸铜和硝酸铜。常用的配制方法为液相磁力搅拌，其中乙酸铜系墨水大多数需要加入一定量的还原剂，否则在加热后不能完全转换为铜单质颗粒，选择甲酸铜作为铜源原因在于，甲酸铜的铜含量较高，且与有机胺混合以后不需要加入还原剂即可以在170℃以下制备形貌致密的导电薄膜。铜基无颗粒型导电墨水有望代替银导电墨水从而应用到3D打印、无线射频识别标签(RFID)、有机发光二极管(OLED)、太阳能薄膜电池、柔性电路板等领域。

对于铜导电墨水烧结条件，大部分无颗粒型墨水的烧结都只能在保护气氛下进行，这对设备的成本以及其气密性要求十分严格，本实验旨在研究一种可以空气气氛下烧结的高效抗氧化导电墨水。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供一种方法简单、环保、抗氧化性好，可在空气环境下加热形成导电图案且可以在常温常压、不避光条件下存放的铜基导电墨水的制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种抗氧化无颗粒型铜导电墨水，制备方法包括如下步骤：

1)将醇类与有机胺混合，磁力搅拌5分钟，得混合溶液；

2)加入四水甲酸铜形成铜胺络合物溶液；

3)向步骤2)所得铜胺络合物溶液中加入分散剂磁力搅拌30min即得到目标产物。

优选地，上述的一种抗氧化无颗粒型铜导电墨水的制备方法，步骤1)中，所述的有机胺为1,2-丙二胺与3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇的混合溶液。

优选地，上述的一种抗氧化无颗粒型铜导电墨水的制备方法，步骤1)中，所述的1,2-丙二胺与3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇的摩尔比为1-5：1。

优选地，上述的一种抗氧化无颗粒型铜导电墨水的制备方法，步骤1)中，所述的醇类为无水乙醇，无水甲醇，乙二醇中的一种或多种。

优选地，上述的一种抗氧化无颗粒型铜导电墨水的制备方法，步骤2)中，有机胺与四水甲酸铜摩尔比为2:1。

优选地，上述的一种抗氧化无颗粒型铜导电墨水的制备方法，步骤3)中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

优选地，上述的一种抗氧化无颗粒型铜导电墨水的制备方法，步骤3)中，聚乙烯吡咯烷酮含量占所配制墨水质量分数的0-1％。

本发明的有益效果是：

1.本发明的制备方法简单，铜含量高，损耗小。

2.本发明制备的铜导电墨水稳定性好，常温常压下不避光保存120天未发生团聚变质等现象。

3.本发明制备的铜导电墨水在加热形成导电图案的过程中不需要保护气体，且加热温度可以在170℃以下进行。

4.本发明制备的铜导电墨水加热形成的导电图案形貌致密，且接近银导电墨水加热形成的银导电图案的电阻率。

附图说明

图1为本发明实施例1-5中制备的导电墨水1-5的实物图，

其中1为实施例1制备的导电墨水，2为实施例2制备的导电墨水，3为实施例3制备的导电墨水，4为实施例4制备的导电墨水，5为实施例5制备的导电墨水。

图2为本发明实施例1-5中制备的导电墨水1-5的XRD图。

图3为本发明实施例1-5中制备的导电墨水在电热板上加热得到的铜导电薄膜实物图。

图4为本发明实施例1-5种制备的导电墨水在电热板上加热得到铜导电薄膜SEM图，其中1为实施例1制备的导电墨水，2为实施例2制备的导电墨水，3为实施例3制备的导电墨水，4为实施例4制备的导电墨水，5为实施例5制备的导电墨水。。

图5为本发明实施例4中制备的导电薄膜4的小灯泡点亮测试实物图。

具体实施方式

实施例1

1、抗氧化无颗粒型铜导电墨水的制备

将1.94mL 1,2-丙二胺与2.21ml的3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇溶解于3mL无水乙醇中，磁力搅拌5min混合均匀后，缓慢加入2.25g四水甲酸铜至完全溶解，得到铜胺络合溶液即为导电墨水1。1,2-丙二胺与3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇的摩尔比为1:1。

2、抗氧化无颗粒型铜导电墨水的性能检测

将配制好的导电墨水1取200微升滴在玻璃片上，导电墨水1在玻璃基材缓慢铺开，将其置于数显电热板上，170℃加热50min，得到导电薄膜1，首先对导电薄膜1上的铜膜进行XRD测试。如图2中a所示，导电薄膜1的XRD图谱中三个衍射峰位置与铜标准卡中衍射峰位置完全对应，说明通过本发明制得的导电墨水加热形成的导电薄膜不存在氧化铜，氧化亚铜等其他物质。

对铜导电薄膜进行SEM测试，如图4中1所示，通过SEM测试可以看出，当比例为1:1时，由于3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇的量较多，铜颗粒被大量的醇胺薄膜包覆，薄膜的存在虽然能保护铜颗粒不被氧化，一旦含量过多，将会降低铜颗粒的含量，这是比例为1:1时铜膜导电性差的关键因素，图3中1导电薄膜呈黑色的原因是其单位体积内铜含量低，有机物含量高。实验将通过降低3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇的含量以增强铜膜的导电性和致密性。通过四探针测试，铜膜的电阻率为18.24μΩ·cm。

将制得的导电墨水1置于血清瓶内在室温条件下、不避光保存，30天未发生变质。如图1中1所示。

实施例2

1、抗氧化无颗粒型铜导电墨水的制备

将2.58mL 1,2-丙二胺与1.47mL的3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇溶解于3mL无水乙醇中，磁力搅拌混合均匀后，缓慢加入2.25g四水甲酸铜至完全溶解，得到铜胺络合溶液即为导电墨水2。1,2-丙二胺与3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇的摩尔比为2:1。

2、抗氧化无颗粒型铜导电墨水的性能检测

将配制好的导电墨水2取200微升滴在玻璃片上，导电墨水2在玻璃基材缓慢铺开，将其置于数显电热板上，170℃加热50min，得到导电薄膜2，首先对导电薄膜2上的铜膜进行XRD测试。如图2中b所示，导电薄膜2的XRD图谱中三个衍射峰位置与铜标准卡中衍射峰位置完全对应，说明通过本发明制得的导电墨水加热形成的导电薄膜不存在氧化铜，氧化亚铜等其他物质。

对铜导电薄膜进行SEM测试，如图4中2，通过SEM测试可以看出，当比例为2:1时，虽然比例增大，但由于1,2-丙二胺与3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇的量仍然较多，铜颗粒被大量的醇胺薄膜包覆，同时出现较多的孔隙，这一点也可通过图3中2所示的导电薄膜2的中部黑色区域观察到，大量孔隙与大量薄膜的存在将会降低铜颗粒的含量，不利于形成连续的导电通路，这是比例为2:1时铜膜导电性差的两个原因。实验将继续通过降低1,2-丙二胺与3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇的含量以增强铜膜的导电性和致密性。通过四探针测试，铜膜的电阻率为14.08μΩ·cm。

将制得的导电墨水2置于血清瓶内在室温条件下、不避光保存，30天未发生变质。如图1中2所示。

实施例3

1、抗氧化无颗粒型铜导电墨水的制备

将2.91mL 1,2-丙二胺与1.1mL的3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇溶解于3mL无水乙醇中，磁力搅拌混合均匀后，缓慢加入2.25g四水甲酸铜至完全溶解，得到铜胺络合溶液即为导电墨水3。1,2-丙二胺与3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇的摩尔比为3:1。

2、抗氧化无颗粒型铜导电墨水的性能检测

将配制好的导电墨水3取200微升滴在玻璃片上，导电墨水3在玻璃基材缓慢铺开，将其置于数显电热板上，170℃加热50min，得到导电薄膜3，见图3中的薄膜3，导电薄膜3中部仍有孔隙存在。如图2中c所示，首先对导电薄膜3上的铜膜进行XRD测试。导电薄膜3的XRD图谱中三个衍射峰位置与铜标准卡中衍射峰位置完全对应，说明通过本发明制得的导电墨水加热形成的导电薄膜不存在氧化铜，氧化亚铜等其他物质。

对铜导电薄膜进行SEM测试，如图4中3，通过SEM测试可以看出，当比例为3:1时，随着1,2-丙二胺与3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇的摩尔比进一步增大，铜颗粒虽然被一层醇胺薄膜包覆，但是导电薄膜的孔隙仍然存在，这一点也可通过图3中3所示的导电薄膜3的中部空隙观察到，之所以空隙仍然存在是因为虽然薄膜能包覆铜颗粒，但包裹之下的铜颗粒含量较少，高温下易形成断裂，进而形成空洞，此时通过四探针测试，铜膜的电阻率为14.9μΩ·cm。需要进一步增大1,2-丙二胺与3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇的摩尔比。

将制得的导电墨水3置于血清瓶内在室温条件下、不避光保存，30天未发生变质。如图1中3所示。

实施例4

1、抗氧化无颗粒型铜导电墨水的制备

将3.1mL 1,2-丙二胺与0.88ml的3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇溶解于3mL无水乙醇中，磁力搅拌混合均匀后，缓慢加入2.25g四水甲酸铜至完全溶解，得到铜胺络合溶液即为导电墨水4。1,2-丙二胺与3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇的摩尔比为4:1。

2、抗氧化无颗粒型铜导电墨水的性能检测

将配制好的导电墨水4取200微升滴在玻璃片上，导电墨水4在玻璃基材快速铺开，将其置于数显电热板上，170℃加热50min，得到导电薄膜4，见图3中导电薄膜4。首先对导电薄膜4上的铜膜进行XRD测试。如图2中d所示，导电薄膜4的XRD图谱中三个衍射峰位置与铜标准卡中衍射峰位置完全对应，说明通过本发明制得的导电墨水加热形成的导电薄膜不存在氧化铜，氧化亚铜等其他物质。

对铜导电薄膜进行SEM测试，如图4中4所示，通过SEM测试可以看出，当比例为4:1时，导电薄膜4表面的孔隙大量减少，同时铜颗粒能够被均匀的包裹，这是我们希望看到的，正如图3中导电薄膜4所示，薄膜红色铜颗粒明显，并未出现导电薄膜1的大量黑色物质覆盖，也未出现薄膜2、薄膜3的大量孔隙与空洞。通过四探针测试，铜膜4的电阻率为10.50μΩ·cm，小灯泡点亮测试如图5，几乎与连接铜导线亮度无异。

将制得的导电墨水4置于血清瓶内在室温条件下、不避光保存，30天未发生变质。如图1中4所示。

实施例5

1、抗氧化无颗粒型铜导电墨水的制备

将3.23mL 1,2-丙二胺与0.74ml的3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇溶解于3mL无水乙醇中，磁力搅拌混合均匀后，缓慢加入2.25g四水甲酸铜至完全溶解，得到铜胺络合溶液即为导电墨水5。1,2-丙二胺与3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇为5:1。

2、抗氧化无颗粒型铜导电墨水的性能检测

将配制好的导电墨水5取200微升滴在玻璃片上，导电墨水5在玻璃基材快速铺开，将其置于数显电热板上，170℃加热50min，得到导电薄膜5，见图3中5。首先对导电薄膜5上的铜膜进行XRD测试。如图2中e所示，导电薄膜1的XRD图谱中三个衍射峰位置与铜标准卡中衍射峰位置完全对应，说明通过本发明制得的导电墨水加热形成的导电薄膜不存在氧化铜，氧化亚铜等其他物质。

对铜导电薄膜进行SEM测试，如图4中5，通过测试可以看出，当比例为5:1时，铜颗粒分布也比较均匀，但是这是我们选择测试部分的结果，从实物图3中5可以看出，当比例达到5:1时，由于醇胺量的进一步减少，1,2-丙二胺占据主要地位，但由于反润湿现象，铜膜会出现分布不均匀的现象，此时通过四探针测试，平均电阻率为20.6μΩ·cm，故而我们得出4：1为双胺混合的最佳比例。

将制得的导电墨水5置于血清瓶内在室温条件下、不避光保存30天未发生变质。如图1中5所示。

Claims

1.一种抗氧化无颗粒型铜导电墨水，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

1)将醇类与有机胺混合，磁力搅拌5分钟，得混合溶液；

2)加入四水甲酸铜形成铜胺络合物溶液；

2.根据权利要求1所述的一种抗氧化无颗粒型铜导电墨水的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的有机胺为1,2-丙二胺与3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇的混合溶液。

3.根据权利要求2所述的一种抗氧化无颗粒型铜导电墨水的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的1,2-丙二胺与3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇的摩尔比为1-5：1。

4.根据权利要求1所述的一种抗氧化无颗粒型铜导电墨水的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的醇类为无水乙醇，无水甲醇，乙二醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种抗氧化无颗粒型铜导电墨水的制备方法，其特征在于，步骤2)中，有机胺与四水甲酸铜摩尔比为2:1。

6.根据权利要求1所述的一种抗氧化无颗粒型铜导电墨水的制备方法，其特征在于，步骤3)中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

7.根据权利要求6所述的一种抗氧化无颗粒型铜导电墨水的制备方法，其特征在于，步骤3)中，聚乙烯吡咯烷酮含量占所配制墨水质量分数的0-1％。