CN111269577B - 纳米银负载poss聚合物复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米银负载POSS聚合物复合材料，该复合材料是由八乙烯基POSS与5,5‑二溴‑2,2联吡啶聚合反应得到的POSS聚合物、以及负载于所述POSS聚合物表面的银纳米颗粒组成。本发明还涉及所述纳米银负载POSS聚合物复合材料的制备方法和应用。本发明的纳米银负载POSS聚合物复合材料作为表面增强拉曼光谱活性基底，可用于通过SERS分析方法来快速检测样品中的杂环胺，实现分析速度快、灵敏度高、重现性好、SERS基底稳定性高的效果，且SERS分析过程操作简便，具有实际应用价值。

Description

纳米银负载POSS聚合物复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及POSS聚合物技术领域，具体涉及一种纳米银负载POSS聚合物复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
表面增强拉曼光谱(SERS)具有操作简便、分析快速、样品需求量少、结构信息丰富、灵敏度高等优点。近年来，SERS被广泛用于电化学和催化反应、化学和生物传感器、生物医学检测等领域。传统的金、银纳米溶胶SERS基底应用时易发生团聚，存在信号稳定性较差，且实际样品基体复杂，纳米溶胶的选择性较差等问题。
杂环胺(Heterocyclic Amines,HCAs)是在食品加工、烹调过程中由于蛋白质、氨基酸热解产生的一类小分子有机化合物，具有强烈的致突变作用和致癌作用，在多种动物的不同组织或器官可诱发肿瘤，包括肝脏、血管、肠道等。对于食品中杂环胺的定量分析检测，对食品加工过程中的质量安全控制极为重要。目前对于杂环胺的检测多以液相色谱、液相色谱-质谱联用技术为主。但这些分析方法通常耗时长，对样品前处理过程要求高，仪器分析时间也较长。因此，发展以SERS为检测手段的杂环胺快速分析方法具有重要意义。
发明内容
本发明针对现有SERS基底材料的缺陷，提供一种作为表面增强拉曼光谱活性基底的纳米银负载POSS聚合物复合材料，其可用于通过SERS分析方法来快速检测样品中的杂环胺，实现分析速度快、灵敏度高、重现性好、SERS基底稳定性高的效果，且SERS分析过程操作简便，具有实际应用价值。
本发明采取的技术方案为：
一种纳米银负载POSS聚合物复合材料，是由八乙烯基POSS(八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷)与5,5-二溴-2,2联吡啶聚合反应得到的POSS聚合物、以及负载于所述POSS聚合物表面的银纳米颗粒组成。
其中，笼型聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)具有稳定的笼型框架、良好的纳米尺寸效应和表界面效应，可通过反应与其他有机官能团接枝，得到基于POSS的高分子多孔聚合物；本发明选择八乙烯基POSS与5,5-二溴-2,2联吡啶两种单体聚合反应得到POSS聚合物，该POSS聚合物具有高稳定性、高比表面积、结构可设计性、均匀且稳定的空间结构等优点，有利于纳米颗粒均匀负载在表面，从而提供热点区域用于SERS检测；再者，本发明选择将银纳米颗粒固载于该POSS聚合物上，经实验验证，设计得到的所述纳米银负载POSS聚合物复合材料(简称Ag/POSS聚合物复合材料)作为SERS基底，具备高稳定性、高灵敏度、重现性好等优良性能。
具体地，所述纳米银负载POSS聚合物复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)制备POSS聚合物；
(2)将银纳米颗粒负载于POSS聚合物表面。
具体地，步骤(1)包括：在氮气保护条件下，往N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)中依次加入八乙烯基POSS、四(三苯基膦)钯催化剂、碳酸钾和5,5-二溴-2,2联吡啶进行反应，反应结束后将产物过滤洗涤、纯化、干燥，得到POSS聚合物；优选地，反应条件为：在氮气保护条件下，100-120℃下搅拌24-72h；所述纯化采取索氏提取纯化；干燥条件为：60-100℃下真空干燥24-72h。
步骤(2)包括：将步骤(1)所得的POSS聚合物研磨均匀后分散于乙醇溶液中，再加入硝酸银和硼氢化钠进行原位还原，反应结束后将产物过滤洗涤、干燥，得到纳米银负载POSS聚合物复合材料；优选地，加入硝酸银和硼氢化钠后磁力搅拌1-2h使混合均匀，反应条件为：室温下搅拌30-120min；干燥条件为：60-100℃下真空干燥24-72h。
本发明还提供上述纳米银负载POSS聚合物复合材料在表面增强拉曼光谱(SERS)中的应用。
进一步地，所述应用是将所述纳米银负载POSS聚合物复合材料作为表面增强拉曼光谱基底(记为Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底)，用于检测样品中的杂环胺。
具体地，所述杂环胺为2-氨基-1,6-二甲基咪唑并吡啶(DMIP)或者2-氨基-3,4-二甲基-3H-咪唑并喹啉(MeIQ)。
具体地，所述应用包括如下步骤：通过表面增强拉曼光谱(SERS)方法，采集不同浓度的杂环胺标准溶液在纳米银负载POSS聚合物复合材料基底上的SERS谱图，得到杂环胺的浓度与SERS强度的线性曲线；配制样品溶液，采集样品溶液在纳米银负载POSS聚合物复合材料基底上的SERS谱图，根据所得的线性曲线，计算出样品中杂环胺的浓度。
相对现有技术，本发明具有以下有益效果：
1)本发明通过八乙烯基POSS与5,5-二溴-2,2联吡啶两种单体的偶联聚合反应，得到的POSS/聚合物纳米材料具有高稳定性、结构可设计性、均匀且稳定的空间结构等优点，其多孔结构和高比表面积有利于纳米颗粒均匀负载在表面，从而提供热点区域用于SERS检测。本发明还通过原位还原法，将银纳米颗粒通均匀负载在POSS多孔聚合物表面，制备了新型的Ag/POSS聚合物复合材料。实验结果证明，该Ag/POSS聚合物复合材料具有良好的SERS活性，建立了样品中杂环胺的SERS快速定量分析方法；
2)本发明的Ag/POSS聚合物复合型SERS基底用于样品中杂环胺检测时，操作简便，与传统的色谱检测法相比，分析快速，可满足实际现场快速检测的需要；
3)本发明的Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底用于样品中杂环胺检测时灵敏度高，可实现杂环胺DMIP和MeIQ的快速高灵敏检测，建立的两种物质的SERS分析方法的检出限分别为0.75ng/mL和4.54ng/mL。满足实际样品分析的需要，对于肉制品中两种杂环胺的检测具有实际应用价值。
4)本发明的Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底稳定性高，且重现性好。以4-巯基苯甲酸探针分子为目标物，Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底在pH 2.0-10.0范围内具有稳定的SERS效果。Ag/POSS聚合物复合SERS基底批次内采集20次的SERS强度RSD为6.1％，15个不同批次间的SERS强度RSD为7.7％；
5)本发明的Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底用于样品中杂环胺检测时，SERS分析方法快速，操作简便，实用性高。该SERS基底可用于烤肉中DMIP和MeIQ的检测，加标回收实验证明了方法的可靠性，Ag/POSS聚合物复合材料分别用于DMIP和MeIQ的SERS分析时，加标回收率分别介于88.1-106.3％和81.9-112.5％。该加标实验结果说明了Ag/POSS聚合物复合SERS基底对于肉质品中两种杂环胺的检测具有实际应用意义。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1是本发明的POSS聚合物的合成示意图；
图2a是实施例1制得的POSS聚合物的透射电子显微镜图；图2b是实施例1制得的Ag/POSS聚合物复合材料的透射电子显微镜图；
图3a是实施例2中Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底在pH 2.0-10.0范围内4-巯基苯甲酸在1074cm-1处特征峰SERS强度稳定性的条形图；图3b是实施例2中Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底在不同pH条件下的紫外谱图，其中从曲线a至i依次对应的pH值为2.0-10.0；
图4a是实施例3中Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底在批次内SERS活性重现性的条形图；图4b是实施例3中Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底不同批次间SERS活性重现性的条形图；
图5a是实施例4中不同浓度的DMIP在Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底上的SERS谱图，其中曲线对应的DMIP浓度：曲线1：1.0μg/L；曲线2：5.0μg/L；曲线3：10.0μg/L；曲线4：20.0μg/L；曲线5：50.0μg/L；曲线6：80.0μg/L；曲线7：100.0μg/L；曲线8：200.0μg/L；图5b是实施例4中DMIP在1046cm-1处的SERS强度拟合的线性曲线图；
图6a是实施例5中不同浓度的MeIQ在Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底上的SERS谱图，其中曲线对应的MeIQ浓度：曲线1：10.0μg/L；曲线2：20.0μg/L；曲线3：50.0μg/L；曲线4：100.0μg/L；曲线5：250.0μg/L；曲线6：500μg/L；图6b是实施例5中MeIQ在1285cm-1处的SERS强度拟合的线性曲线图；
图7是实施例4中Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底检测烤牛肉样品1中DMIP的SERS谱图；
图8是实施例5中Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底检测烤牛肉样品1中MeIQ的SERS谱图。
具体实施方式
实施例1：纳米银负载POSS聚合物复合材料及其制备方法
本发明的纳米银负载POSS聚合物复合材料，是由八乙烯基POSS与5,5-二溴-2,2联吡啶聚合反应得到的POSS聚合物、以及负载于所述POSS聚合物表面的银纳米颗粒组成。
本发明的纳米银负载POSS聚合物复合材料的制备包括如下步骤：
(1)制备POSS聚合物：
如图1所示，在氮气保护条件下，往N,N-二甲基甲酰胺溶液中依次加入八乙烯基POSS、四(三苯基膦)钯催化剂、碳酸钾和5,5-二溴-2,2联吡啶进行偶联聚合反应，反应结束后将产物过滤洗涤、纯化、干燥，得到POSS聚合物。优选地，反应条件为：在氮气保护条件下，100-120℃下搅拌24-72h；所述纯化采取索氏提取纯化；干燥条件为：60-100℃下真空干燥24-72h。
(2)将银纳米颗粒负载于POSS聚合物表面：
将步骤(1)所得的POSS聚合物研磨均匀后分散于乙醇溶液中，再加入硝酸银和硼氢化钠进行原位还原，反应结束后将产物过滤洗涤、干燥，得到纳米银负载POSS聚合物复合材料。优选地，加入硝酸银和硼氢化钠后磁力搅拌1-2h使混合均匀，反应条件为：室温下搅拌30-120min；干燥条件为：60-100℃下真空干燥24-72h。
本实施例中，纳米银负载POSS聚合物复合材料的制备步骤具体如下：
(1)制备POSS聚合物：
如图1所示，在氮气保护条件下，在三颈瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺溶液，后依次加入八乙烯基POSS、四(三苯基膦)钯催化剂、碳酸钾，将混合溶液在氮气保护下鼓泡搅拌，后加入5,5-二溴-2,2联吡啶，继续搅拌混合。所得混合溶液在120℃下搅拌24h。反应结束后将产物过滤洗涤，索氏提取纯化，60℃下真空干燥24h后得到POSS聚合物。
(2)将银纳米颗粒负载于POSS聚合物表面：
将步骤(1)所得的POSS聚合物研磨均匀，均匀分散在乙醇溶液中，后加入硝酸银的水溶液，磁力搅拌1h以混合均匀。在冰浴中新配10mmol/L的硼氢化钠溶液，向上述混合液中迅速加入60μL的硼氢化钠溶液进行原位还原，搅拌60min后反应结束。反应结束后将产物过滤洗涤，60℃下真空干燥24h后，得到纳米银负载POSS聚合物复合材料。
该步骤(1)所得多孔的POSS聚合物的透射电子显微镜表征图如图2a所示，该步骤(2)最终得到的纳米银负载POSS聚合物复合材料的透射电子显微镜表征图如图2b所示。
所述的纳米银负载POSS聚合物复合材料(以下简写为Ag/POSS聚合物复合材料)可以应用于表面增强拉曼光谱(SERS)技术中，其作为表面增强拉曼光谱基底，记为Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底。
所述的Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底，特别适用于检测样品中的杂环胺。所述杂环胺可以是2-氨基-1,6-二甲基咪唑并吡啶(DMIP)或2-氨基-3,4-二甲基-3H-咪唑并喹啉(MeIQ)。
具体地，上述应用方法为：通过表面增强拉曼光谱(SERS)方法，采集不同浓度的杂环胺标准溶液在Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底上的SERS谱图，得到杂环胺的浓度与SERS强度的线性曲线；配制样品溶液，采集样品溶液在Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底上的SERS谱图，根据所得的线性曲线，计算出样品中杂环胺的浓度。
实施例2：Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底在不同pH下的稳定性评价
对实施例1制备的Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底在不同pH条件下进行SERS活性的稳定性评价，采用4-巯基苯甲酸为探针分子，在2-10pH范围内对基底的测定联苯胺的稳定性进行探讨。
实验过程和结果：取1.0mg/L 4-巯基苯甲酸100μL于2mL离心管中，加入100μL由实施例1制备的Ag/POSS聚合物复合材料分散于乙醇溶液中形成的分散液，再分别加入pH为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0的缓冲液，调节所得混合溶液的pH值，超声混合5min后，离心除去上清液，得到吸附有4-巯基苯甲酸的Ag/POSS聚合物复合材料，置于便携式拉曼光谱仪下进行SERS测定。SERS测定采用785nm激光波长，积分时间为3s，连续扫描3次。不同pH下测定对SERS稳定性的影响如图3a所示，该图中横坐标为pH值，纵坐标为SERS基底在不同pH条件下测定4-巯基苯甲酸在1074cm-1处特征峰的SERS强度。图3b为Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底在pH为2.0-10.0范围内的紫外图谱。由图3可知，Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底在pH 2.0-10.0范围内具有良好的稳定性。
实施例3：Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底在批次内和批次间SERS活性的重复性及重现性考察
对实施例1制备的Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底进行SERS活性的重复性及重现性进行考察，采用4-巯基苯甲酸为探针分子。
实验过程和结果：取1.0mg/L 4-巯基苯甲酸100μL于2mL离心管中，加入100μL由实施例1制备的Ag/POSS聚合物复合材料分散于乙醇溶液中形成的分散液，超声混合5min，离心除去上清液后，得到吸附有4-巯基苯甲酸的Ag/POSS聚合物复合材料，置于便携式拉曼光谱仪下进行SERS测定。调整测样点，随机选取20个点进行测定，以4-巯基苯甲酸在1074cm-1处特征峰的SERS强度为考察对象，考察该基底在批次内SERS活性的重复性。制备15个批次的Ag/POSS聚合物复合型SERS基底，考察该基底在批次间SERS活性的重现性。实验结果如图4a和图4b所示，图中横坐标为测定的次数，纵坐标为4-巯基苯甲酸在1074cm-1处特征峰的SERS强度，由图4a可见，批次内的SERS强度RSD为6.1％(N＝20)，由图4b可见，批次间的SERS强度RSD为7.7％(N＝15)。该实验结果证明了，该Ag/POSS/聚合物复合材料作为SERS基底具有较好的稳定性和重现性。
实施例4：Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底在检测杂环胺DMIP中的应用
将实施例1中制备的Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底用于样品中杂环胺DMIP的定量分析，采用的SERS检测方法如下：
S1：将实施例1制备的Ag/POSS聚合物复合材料研磨均匀，后分散于乙醇溶液中形成分散液。分别将Ag/POSS/聚合物复合材料的分散液与不同浓度的2-氨基-1,6-二甲基咪唑并吡啶(DMIP)的标准溶液按体积比1：1超声混合5min，离心除去上清液，得到表面吸附有DMIP的Ag/POSS/聚合物纳米复合SERS基底材料，滴于硅片表面。
S2：将步骤S1得到的硅片用于SERS检测，SERS测定条件：激光波长785nm，积分时间为3s。记录不同浓度的DMIP的标准溶液在Ag/POSS/聚合物纳米复合SERS基底上的SERS谱图，如图5a所示，并得到DMIP的浓度与SERS强度的线性关系图，如图5b所示。DMIP以1046cm-1的拉曼特征峰峰强计算(图5)，SERS检测方法在1.0-200.0ng/mL浓度范围内具有良好的线性关系，相关系数为R2＝0.995，以能检测到3倍信噪比信号的最低浓度为检出限，检出限为0.75ng/mL。
S3：称取2g烤肉样品，研磨后加入10.00mL甲醇进行超声提取30min，后将提取液8000r/min下离心10min，移取上层清液后，下层除固体样品重复上述操作过程两次。将三次所得上清液合并，加入正己烷溶液除，涡旋充分震荡10min以除去脂肪，该操作重复三次至上清液澄清。将所得溶液用0.22μm有机相滤膜过滤，并通过氮吹浓缩至近干。后加入1.00mL甲醇复溶，再次用0.22μm有机相滤膜过滤后用于SERS测定。加标回收实验时在样品中直接加入一定量的杂环胺DMIP标准溶液，样品加标量分别为10.00ng/g和20.00ng/g。
采集不同浓度的烤肉样品在Ag/POSS/聚合物复合SERS基底上的SERS谱图，图7是Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底检测烤牛肉样品1中DMIP的SERS谱图。烤肉样品中所含DMIP浓度根据步骤S2中所得的线性曲线，进行加标回收法计算得到，并与标准方法检测结果对比。标准方法采用LC-MS/MS检测四批烤肉样品(牛肉和羊肉)中的DMIP，不同样品检测结果及与标准方法的对比数据如表1所示。每个样品平行测定3次，RSD在2.7–6.9％之间，加标回收率在88.1–106.3％之间。有三批实际样品中检测出了DMIP，三种实际样品中检出的DMIP的含量分别为4.35，2.27和3.46ng/g。且SERS检测数据与标准方法检测数据对比吻合，说明Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底用于实际样品中杂环胺DMIP的检测时，重现性好，具有实际应用价值。
表1 SERS法测定烤肉中的杂环胺DMIP及加标回收测定结果
Figure BDA0002385541710000071
表中，a表示以DMIP在1046cm-1处的特征峰为定量峰计算。
实施例5：Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底在检测杂环胺MeIQ中的应用
将实施例1中制备的Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底用于样品中杂环胺MeIQ的定量分析，采用的SERS检测方法如下：
S1：将实施例1制备的Ag/POSS聚合物复合材料研磨均匀，后分散于乙醇溶液中形成分散液。分别将Ag/POSS/聚合物复合材料的分散液与不同浓度的2-氨基-3,4-二甲基-3H-咪唑并喹啉(MeIQ)的标准溶液按体积比1：1超声混合5min，离心除去上清液，得到表面吸附有MeIQ的Ag/POSS/聚合物纳米复合SERS基底材料，滴于硅片表面；
S2：将步骤S1得到的硅片用于SERS检测，SERS测定条件：激光波长785nm，积分时间为3s。记录不同浓度的MeIQ的标准溶液在Ag/POSS/聚合物纳米复合SERS基底上的SERS谱图，如图6a所示，并得到MeIQ的浓度与SERS强度的线性关系图，如图6b所示。MeIQ以1285cm-1的拉曼特征峰峰强计算(图6)，SERS检测方法的线性范围为10.0-500.0ng/mL，相关系数为R2＝0.994，以能检测到3倍信噪比信号的最低浓度为检出限，检出限为4.54ng/mL。
S3：称取2g烤肉样品，研磨后加入10.00mL甲醇进行超声提取30min，后将提取液8000r/min下离心10min，移取上层清液后，下层除固体样品重复上述操作过程两次。将三次所得上清液合并，加入正己烷溶液除，涡旋充分震荡10min以除去脂肪，该操作重复三次至上清液澄清。将所得溶液用0.22μm有机相滤膜过滤，并通过氮吹浓缩至近干。后加入1.00mL甲醇复溶，再次用0.22μm有机相滤膜过滤后用于SERS测定。加标回收实验时在样品中直接加入一定量的杂环胺MeIQ标准溶液。样品加标量分别为20.00ng/g和50.00ng/g。
采集不同浓度的烤肉样品在Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底上的SERS谱图。图8是Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底检测烤牛肉样品1中MeIQ的SERS谱图。烤肉样品中所含MeIQ浓度根据步骤S2中所得的线性曲线，进行加标回收法计算得到，并与标准方法检测结果对比。标准方法采用LC-MS/MS检测四批烤肉样品(牛肉和羊肉)中的MeIQ，不同样品检测结果及与标准方法的对比数据如表2所示。四批烤肉样品中均未检出MeIQ，加标回收实验验证SERS方法检测MeIQ的可靠性。每个样品平行测定3次，RSD在1.2–6.1％之间，加标回收率在81.9–112.5％之间，说明该Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底用于实际样品中杂环胺MeIQ的检测时，重现性好，具有实际应用价值。
表2 SERS法测定烤肉中的杂环胺MeIQ及加标回收测定结果
Figure BDA0002385541710000091
表中，a表示以MeIQ在1285cm-1处的特征峰为定量峰计算
相对现有技术，本发明具有以下有益效果：
1)本发明通过八乙烯基POSS与5,5-二溴-2,2联吡啶两种单体的偶联聚合反应，得到的POSS/聚合物纳米复合材料具有高稳定性、结构可设计性、均匀且稳定的空间结构等优点，其多孔结构和高比表面积有利于纳米颗粒均匀负载在表面，从而提供热点区域用于SERS检测。本发明还通过原位还原法，将银纳米颗粒通均匀负载在POSS多孔聚合物表面，制备了新型的Ag/POSS聚合物复合材料。实验结果证明，该Ag/POSS聚合物复合材料具有良好的SERS活性，建立了样品中杂环胺的SERS快速定量分析方法；
2)本发明的Ag/POSS聚合物复合型SERS基底用于样品中杂环胺检测时，操作简便，与传统的色谱检测法相比，分析快速，可满足实际现场快速检测的需要；
3)本发明的Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底用于样品中杂环胺检测时灵敏度高，可实现杂环胺DMIP和MeIQ的快速高灵敏检测，建立的两种物质的SERS分析方法的检出限分别为0.75ng/mL和4.54ng/mL。满足实际样品分析的需要，对于肉制品中两种杂环胺的检测具有实际应用价值。
4)本发明的Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底稳定性高，且重现性好。以4-巯基苯甲酸探针分子为目标物，Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底在pH 2.0-10.0范围内具有稳定的SERS效果。Ag/POSS聚合物复合SERS基底批次内采集20次的SERS强度RSD为6.1％，15个不同批次间的SERS强度RSD为7.7％；
5)本发明的Ag/POSS/聚合物复合型SERS基底用于样品中杂环胺检测时，SERS分析方法快速，操作简便，实用性高。该SERS基底可用于烤肉中DMIP和MeIQ的检测，加标回收实验证明了方法的可靠性，Ag/POSS聚合物复合材料分别用于DMIP和MeIQ的SERS分析时，加标回收率分别介于88.1-106.3％和81.9-112.5％。该加标实验结果说明了Ag/POSS聚合物复合SERS基底对于肉质品中两种杂环胺的检测具有实际应用意义。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米银负载POSS聚合物复合材料，是由八乙烯基POSS与5, 5-二溴-2, 2联吡啶聚合反应得到的POSS聚合物、以及负载于所述POSS聚合物表面的银纳米颗粒组成。
2.根据权利要求1所述的纳米银负载POSS聚合物复合材料，其特征在于：所述复合材料的制备方法包括如下步骤：
（1）制备POSS聚合物；
（2）将银纳米颗粒负载于POSS聚合物表面。
3.根据权利要求2所述的纳米银负载POSS聚合物复合材料，其特征在于：步骤（1）包括：在氮气保护条件下，往N, N-二甲基甲酰胺溶液中依次加入八乙烯基POSS、四(三苯基膦)钯催化剂、碳酸钾和5, 5-二溴-2, 2联吡啶进行反应，反应结束后将产物过滤洗涤、纯化、干燥，得到POSS聚合物；
步骤（2）包括：将步骤（1）所得的POSS聚合物研磨均匀后分散于乙醇溶液中，再加入硝酸银和硼氢化钠进行原位还原，反应结束后将产物过滤洗涤、干燥，得到纳米银负载POSS聚合物复合材料。
4.一种纳米银负载POSS聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）通过八乙烯基POSS与5, 5-二溴-2, 2联吡啶聚合反应得到POSS聚合物；
（2）将银纳米颗粒负载于POSS聚合物表面。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）包括：在氮气保护条件下，往N, N-二甲基甲酰胺溶液中依次加入八乙烯基POSS、四(三苯基膦)钯催化剂、碳酸钾和5,5-二溴-2, 2联吡啶进行反应，反应结束后将产物过滤洗涤、纯化、干燥，得到POSS聚合物。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）包括：将步骤（1）所得的POSS聚合物研磨均匀后分散于乙醇溶液中，再加入硝酸银和硼氢化钠进行原位还原，反应结束后将产物过滤洗涤、干燥，得到纳米银负载POSS聚合物复合材料。
7.权利要求1-3任一项所述的纳米银负载POSS聚合物复合材料在表面增强拉曼光谱中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：将所述纳米银负载POSS聚合物复合材料作为表面增强拉曼光谱基底，用于检测样品中的杂环胺。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述杂环胺为2-氨基-1,6-二甲基咪唑并吡啶或者2-氨基-3,4-二甲基-3H-咪唑并喹啉。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：包括如下步骤：通过SERS方法，采集不同浓度的杂环胺标准溶液在纳米银负载POSS聚合物复合材料基底上的SERS谱图，得到杂环胺的浓度与SERS强度的线性曲线；配制样品溶液，采集样品溶液在纳米银负载POSS聚合物复合材料基底上的SERS谱图，根据所得的线性曲线，计算出样品中杂环胺的浓度。
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