CN111269566B - 一种长碳链聚酰胺复合材料的制备方法及复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种长碳链聚酰胺复合材料的制备方法及复合材料，所述复合材料由聚酰胺树脂和预取向的功能聚酰胺纤维经熔融共混制得。本发明是将预取向的同质异形的耐高温聚酰胺纤维作为增强剂，其与聚酰胺树脂基体相近的化学组成，改善了纤维与聚酰胺树脂基体之间的相容性，增强了两者之间的界面作用力，提高了复合材料的力学性能。

Description

一种长碳链聚酰胺复合材料的制备方法及复合材料
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体地说，涉及一种长碳链聚酰胺复合材料的制备方法及复合材料。
背景技术
脂肪族聚酰胺作为五种主要的半晶工程热塑性塑料之一，以其优异的机械强度、耐磨性和耐化学溶剂性，广泛应用于机械、汽车、电器等领域。然而，常用的商用聚酰胺(PA)，如PA6，PA66，对水分有很强的吸附性，导致尺寸稳定性和电气性能差。近年来出现了长碳链聚酰胺(LCPA)，可以弥补传统聚酰胺的上述缺点。长碳链聚酰胺分子的主链含有长亚甲基链，在酰胺基团之间有十多个亚甲基，氢键密度低，具有韧性好、吸水率低、尺寸稳定性好等独特优点。
近年来具有高附加值的材料越来越受到人们的重视，使高分子材料不断向功能化、工程化、结构化、高性能化的方向发展，其中高分子材料的高性能化是高分子材料科学与工程一直以来发展的主要方向，制备高性能化的高分子材料是当今高分子领域的重点发展方向之一，它对高分子工业的发展有重要影响。随着高性能化，机械设备轻量化，对聚酰胺的强度，低温韧性，耐热性，耐磨性等提出了更高的要求。因此必须通过改性来提高长碳链聚酰胺的强度，充分利用长碳链聚酰胺的优点，满足某些领域更高强度的要求。
目前，纤维作为增强改性的填料已成为研究热点。公开号为CN103436008B的中国授权专利介绍了玻璃纤维增强聚酰胺树脂(PA6/PA66)，通过采用双侧喂及双螺杆挤出造粒工艺制备拉伸强度高，表面浮纤不明显的复合材料。公开号为CN108948730A、CN108291086A的中国专利均选用的是玻璃纤维增强聚酰胺树脂，通过加入相容剂和/或偶联剂来改善纤维与基体树脂之间的界面作用，以得到高机械性能的复合材料。公开号为CN104231616A的中国专利以无机填料超细微硫酸钡及填充增强剂(玻璃纤维)改性耐高温尼龙树脂。公开号为CN109082113A的中国专利利用改性石墨烯增强PA66制备出具有导热性及力学性能优异的聚酰胺复合材料。而公开号为CN108690347A、CN 108503865A的中国专利则公开了碳纤维增强PA6/66的制备方法和制备得到增强的聚酰胺复合材料。
以往的研究，多是选择无机或聚合物纤维对聚酰胺进行增强，然而，异质纤维增强的复合材料，其纤维和基体之间都存在界面问题。而研究表明，对于高分子复合材料而言，相容性、形貌等微观组织会对其工程应力、应变等宏观行为产生影响，而界面决定了填料在基体中的分散和与基体的相容性。目前国内外通常的解决办法是采用添加偶联剂或对纤维改性的办法来改善玻纤与高分子树脂的界面问题。纤维/聚酰胺复合体系通常采用加入硅氧烷、有机硅改性的酯类等界面改性剂或引入羧基、氨基基团等对纤维进行表面处理的方法，来解决填料与基体之间的相互作用。
例如，公开号为CN109021558A的中国专利中使用的玻纤增强聚酰胺，由于玻纤与聚酰胺基体之间很难粘结，因此选用添加硅烷类偶联剂来提高玻纤与聚酰胺树脂之间的界面作用；公开号为CN108503865A的中国专利采用对碳纤维表面进行改性处理，获得能与聚酰胺树脂基体反应的羧基，来实现纤维与聚酰胺基体的化学键合，以此提高碳纤维与聚酰胺基体的界面性能。而加入第三组分—界面改性剂，需要考虑其与纤维、基体两者的相互作用，分散，以及是否会影响材料的力学性能等；纤维表面处理，如表面接枝、超声、辐射、等离子等处理，这些表面处理一般会影响纤维的本体强度。因此，异质纤维增强聚酰胺存在很多限制。而对于同质纤维增强，由于其相近的化学结构，使得既不需要使用任何偶联剂，也不用对增强纤维进行表面处理，便可实现纤维与基体间的优异相容性，从而可有效提高聚合物膜的机械性能。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种同质预取向纤维增强聚酰胺树脂基体的方法，这种方法不仅改善了纤维与基体之间的界面问题，而且简单，不涉及原位聚合，界面相容剂的添加，以及填料的改性等，克服了现在纤维增强技术的缺陷，使制备得到的复合材料具有优异的力学和耐热性能。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明提供了一种长碳链聚酰胺复合材料的制备方法，所述复合材料由聚酰胺树脂和预取向的功能聚酰胺纤维经熔融共混制得。
上述方案中，本发明在长碳链聚酰胺复合材料的制备材料中，选择与树脂基体具有相近化学组成的功能聚酰胺纤维，此方案改善了纤维与聚酰胺树脂基体的相容性，增强了二者之间的界面作用。此外，对功能聚酰胺纤维进行预取向处理，还可使得其与基体混合后的复合材料在力学性能上得到较大的增强。进一步的，由于基体与功能纤维的相容性良好，省去了在复合过程中的添加相容剂的技术环节，极大地简化了制备工艺，适合推广使用。
本发明的进一步方案中，制备所述复合材料的原料以重量份数计包括：
聚酰胺树脂 50～100份
功能聚酰胺纤维 1～50份；
所述功能聚酰胺纤维是功能聚酰胺树脂经熔融纺丝后牵伸制得的。
本发明的进一步方案为：所述功能聚酰胺树脂包含芳香聚酰胺、半芳香聚酰胺、脂环族聚酰胺和半脂环族聚酰胺的一种或几种，其分子结构中包括芳香环和/或脂肪环分子结构。
上述方案中，所述功能聚酰胺树脂由于存在苯环和脂环分子结构所带来的耐高温性能，在与聚酰胺树脂基体复合后，也可为复合材料带来相应的阻燃耐温性能。所述功能聚酰胺树脂优选为CX7323或Kevlar。
本发明的进一步方案为：制备所述复合材料的原料包括占聚酰胺树脂和功能聚酰胺纤维总质量百分比为0.6～3wt％的助剂，所述助剂选自防老剂、抗氧剂和阻燃剂。
本发明的进一步方案为：所述防老剂为4010；所述抗氧剂为抗氧剂lrganox1098、抗氧剂lrganox1010、抗氧剂lrganox1076、抗氧剂lrgafos168中的一种或几种；所述阻燃剂选自氮系阻燃剂，卤系阻燃剂、磷系阻燃剂中的一种或几种；所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺氰尿酸盐MCA，所述卤系阻燃剂选自十溴二苯醚(DBDPO)或溴代聚苯乙烯(BPS)，所述磷系阻燃剂选自聚磷酸铵(APP)。
本发明的进一步方案为：所述制备方法包括：
(1)将聚酰胺树脂和功能聚酰胺树脂置于真空环境中加热烘干10～13h；
(2)选取部分步骤(1)烘干后的功能聚酰胺树脂，以5～500m/min的纺丝牵引速率熔融纺丝；
(3)将步骤(2)制得的纤维以1～200mm/min的速度牵伸50％，制得预取向功能聚酰胺纤维；
(4)将步骤(1)烘干后的聚酰胺树脂和步骤(3)制得的功能聚酰胺纤维和助剂在200～230℃下熔融共混，制得复合材料。
上述方案中，步骤(2)将制得的纤维牵伸50％是指将纤维的长度拉伸至原始长度的1.5倍。
本发明的进一步方案为：步骤(2)中烘干后的功能聚酰胺树脂以200～400m/min的纺丝牵引速率熔融纺丝，优选纺丝牵引速率为300m/min；步骤(3)中的纤维以1～50mm/min的速度牵引50％，优选以10mm/min的速度牵引50％。
上述方案中，选择以纤维增强基体从而制备复合材料时，纤维与基体材料间的界面相互作用和纤维的取向对复合材料的性能改变起到了较大的作用。本发明通过调整基体树脂在纺丝前后的牵伸速率，使由基体材料制备的纤维具有较小的直径和取向度更高的分子链排列，提升了纤维对基体材料中分子链取向结晶的诱导能力，从而使制成的复合材料具有更好的力学性能。
本发明的进一步方案为：所述制备方法还包括将步骤(2)中的预取向功能聚酰胺纤维剪切成长度为0.2～0.6mm的短纤维。
上述方案中，所述功能聚酰胺纤维为长度较短的短纤维，并且所述短纤维具有一定取向，这就使得所述短纤维在与树脂基体熔融共混的过程中形成了多个有取向排列的促进结晶的成核中心，并最终使制得的复合材料在取向结晶条件下具备优异的力学性能。
本发明的进一步方案为：步骤(3)中所述熔融共混的时间为7～15min；优选的，步骤(3)的熔融共混在密炼机内进行，密炼机转子的转速为30～60rpm。
本发明的进一步方案为：步骤(1)中的烘干温度为95～100℃。
本发明的进一步方案为：所述聚酰胺树脂选自PA1012、PA1212、PA612、PA610、PA1214、PA1313、PA1414、PA1818、PA11、PA12中的一种或多种。
所述制备方法具体包括：
(1)将聚酰胺树脂和功能聚酰胺树脂置于真空环境中加热95～100℃烘干10～13h；
(2)选取部分步骤(1)烘干后的功能聚酰胺树脂，以5～500m/min的纺丝牵引速率熔融纺丝；
(3)将步骤(2)制得的纤维以1～200mm/min的速度牵伸50％，制得预取向功能聚酰胺纤维；
(4)将步骤(1)烘干后的聚酰胺树脂和步骤(3)制得的功能聚酰胺纤维和助剂置于密炼机中，在200～230℃下熔融共混7～15min，密炼机转子的转速为30～60rpm，制得复合材料。
优选的，步骤(2)中烘干后的功能聚酰胺树脂以200～400m/min的纺丝牵引速率熔融纺丝，更优选的纺丝牵引速率为300m/min；
优选的，步骤(3)中的纤维以1～50mm/min的速度牵引50％，更优选以10mm/min的速度牵引50％；
优选的，所述制备方法还包括将步骤(3)中制得的预取向功能聚酰胺纤维剪切成长度为0.2～0.6mm的短纤维。
本发明还提供了一种由如上所述制备方法制得的长碳链聚酰胺复合材料，所述长碳链聚酰胺复合材料具有高强度、热稳定性能好和低吸水率等特点。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明的长碳链聚酰胺制备方法中，选择与树脂基体具有相近化学组成的功能聚酰胺纤维，此方法改善了纤维与聚酰胺树脂基体的相容性，增强了二者之间的界面作用，且省去了在复合过程中的添加相容剂的技术环节，极大地简化了制备工艺；
2.本发明的长碳链聚酰胺制备方法中，将长度较短且经过预取向的功能聚酰胺短纤维添加入聚酰胺树脂基体中，在熔融共混的过程中增强了成型后复合材料的力学性能。
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中采用如下原料和方法制备：
所述原料以重量份数计包括：95份长碳链聚酰胺PA1012，5份功能聚酰胺纤维(CX7323)，所述CX7323包括脂肪环分子结构；以及占聚酰胺基体与功能聚酰胺纤维总质量为0.6％的助剂，所述助剂包括0.2wt％的防老剂4010，0.2wt％的抗氧剂lrganox1076和0.2wt％的氮系阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐MCA；
所述制备方法包括：
(1)将聚酰胺树脂和功能聚酰胺树脂置于真空环境中加热100℃烘干10h；
(2)选取部分步骤(1)烘干后的功能聚酰胺树脂，以300m/min的纺丝牵引速率熔融纺丝；
(3)将步骤(2)制得的纤维以10mm/min的速度牵伸50％，制得预取向功能聚酰胺纤维，制得预取向功能聚酰胺纤维并剪切成长度为0.5mm的短纤维；
(4)将步骤(1)烘干后的聚酰胺树脂和步骤(3)制得的功能聚酰胺纤维和助剂置于密炼机中，在210℃下熔融共混9min，密炼机转子的转速为50rpm，制得复合材料。
实施例2～7
实施例2～7的功能聚酰胺纤维、聚酰胺树脂基体及工艺与实施例1相同，不同的是原料和助剂的添加量和助剂种类(如表1所示)。
实施例8～14
实施例8～14与实施例1～7的区别在于将功能聚酰胺纤维的种类由CX7323变更为Kevlar纤维，所述Kevlar纤维的主要分子结构为聚对苯二甲酰对苯二胺，含有苯环，具体配方中的助剂种类有所调整(如表1所示)。
实施例15
所述原料以重量份数计包括：80份长碳链聚酰胺PA1212，20份功能聚酰胺纤维(CX7323)，所述CX7323包括脂肪环分子结构；以及占聚酰胺基体与功能聚酰胺纤维总质量为1.0％的助剂，所述助剂包括0.2wt％的防老剂4010，0.3wt％的抗氧剂lrganox1076和0.5wt％的氮系阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐MCA；
所述制备方法包括：
(1)将聚酰胺树脂和功能聚酰胺树脂置于真空环境中加热95℃烘干13h；
(2)选取部分步骤(1)烘干后的功能聚酰胺树脂，以200m/min的纺丝牵引速率熔融纺丝；
(3)将步骤(2)制得的纤维以50mm/min的速度牵伸50％，制得预取向功能聚酰胺纤维，制得预取向功能聚酰胺纤维并剪切成长度为0.6mm的短纤维；
(4)将步骤(1)烘干后的聚酰胺树脂和步骤(3)制得的功能聚酰胺纤维和助剂置于密炼机中，在230℃下熔融共混12min，密炼机转子的转速为30rpm，制得复合材料。
实施例16
所述原料以重量份数计包括：85份长碳链聚酰胺PA1313，15份功能聚酰胺纤维(CX7323)，所述CX7323包括脂肪环分子结构；以及占聚酰胺基体与功能聚酰胺纤维总质量为1.3％的助剂，所述助剂包括0.2wt％的防老剂4010，0.6wt％的抗氧剂lrganox1076和0.5wt％的卤系阻燃剂溴代聚苯乙烯(BPS)；
所述制备方法包括：
(1)将聚酰胺树脂和功能聚酰胺树脂置于真空环境中加热98℃烘干11h；
(2)选取部分步骤(1)烘干后的功能聚酰胺树脂，以400m/min的纺丝牵引速率熔融纺丝；
(3)将步骤(2)制得的纤维以200mm/min的速度牵伸50％，制得预取向功能聚酰胺纤维，制得预取向功能聚酰胺纤维并剪切成长度为0.4mm的短纤维；
(4)将步骤(1)烘干后的聚酰胺树脂和步骤(3)制得的功能聚酰胺纤维和助剂置于密炼机中，在225℃下熔融共混11min，密炼机转子的转速为45rpm，制得复合材料。
实施例17
所述原料以重量份数计包括：90份长碳链聚酰胺PA1414，10份功能聚酰胺纤维(Kevlar)，所述Kevlar的主要分子结构为聚对苯二甲酰对苯二胺，含有苯环；以及占聚酰胺基体与功能聚酰胺纤维总质量为2.0％的助剂，所述助剂包括0.6wt％的防老剂4010，1.0wt％的抗氧剂lrganox1010和0.4wt％的磷系阻燃剂聚磷酸铵(APP)；
所述制备方法包括：
(1)将聚酰胺树脂和功能聚酰胺树脂置于真空环境中加热100℃烘干10h；
(2)选取部分步骤(1)烘干后的功能聚酰胺树脂，以450m/min的纺丝牵引速率熔融纺丝；
(3)将步骤(2)制得的纤维以100mm/min的速度牵伸50％，制得预取向功能聚酰胺纤维，制得预取向功能聚酰胺纤维并剪切成长度为0.6mm的短纤维；
(4)将步骤(1)烘干后的聚酰胺树脂和步骤(3)制得的功能聚酰胺纤维和助剂置于密炼机中，在215℃下熔融共混9.5min，密炼机转子的转速为55rpm，制得复合材料。
实施例18
所述原料以重量份数计包括：95份长碳链聚酰胺PA1818，5份功能聚酰胺纤维(Kevlar)，所述Kevlar的主要分子结构为聚对苯二甲酰对苯二胺，含有苯环；以及占聚酰胺基体与功能聚酰胺纤维总质量为3.0％的助剂，所述助剂包括1.0wt％的防老剂4010，1.0wt％的抗氧剂lrgafos168和1.0wt％的卤系阻燃剂十溴二苯醚(DBDPO)；
所述制备方法包括：
(1)将聚酰胺树脂和功能聚酰胺树脂置于真空环境中加热96℃烘干12h；
(2)选取部分步骤(1)烘干后的功能聚酰胺树脂，以500m/min的纺丝牵引速率熔融纺丝；
(3)将步骤(2)制得的纤维以120mm/min的速度牵伸50％，制得预取向功能聚酰胺纤维，制得预取向功能聚酰胺纤维并剪切成长度为0.5mm的短纤维；
(4)将步骤(1)烘干后的聚酰胺树脂和步骤(3)制得的功能聚酰胺纤维和助剂置于密炼机中，在200℃下熔融共混8min，密炼机转子的转速为35rpm，制得复合材料。
实施例19
所述原料以重量份数计包括：85份长碳链聚酰胺PA610，15份功能聚酰胺纤维(CX7323)，所述CX7323包括脂肪环分子结构；以及占聚酰胺基体与功能聚酰胺纤维总质量为1.0％的助剂，所述助剂包括0.3wt％的防老剂4010，0.4wt％的抗氧剂lrgafos168和0.3wt％的磷系阻燃剂聚磷酸铵APP；
所述制备方法包括：
(1)将聚酰胺树脂和功能聚酰胺树脂置于真空环境中加热97℃烘干12h；
(2)将步骤(1)烘干后的功能聚酰胺树脂以300m/min的纺丝牵引速率熔融纺丝，将制得的纤维以5mm/min的速度牵伸50％，制得预取向功能聚酰胺纤维并剪切成长度为0.2mm的短纤维；
(3)将步骤(1)烘干后的聚酰胺树脂和步骤(2)制得的功能聚酰胺纤维和助剂置于密炼机中，在220℃下熔融共混7min，密炼机转子的转速为60rpm，制得复合材料。
实施例20&21
实施例20和21是在实施例19制备方法基础上，调整聚酰胺树脂基体和功能聚酰胺纤维的加入种类和加入量，同时调整助剂的添加量和种类(如表1所示)。
实施例22
所述原料以重量份数计包括：60份长碳链聚酰胺PA11，40份功能聚酰胺纤维(CX7323)，所述CX7323包括脂肪环分子结构；以及占聚酰胺基体与功能聚酰胺纤维总质量为0.7％的助剂，所述助剂包括0.3wt％的防老剂4010，0.2wt％的抗氧剂lrganox1076和0.2wt％的磷系阻燃剂聚磷酸铵APP；
所述制备方法包括：
(1)将聚酰胺树脂和功能聚酰胺树脂置于真空环境中加热95℃烘干11h；
(2)将步骤(1)烘干后的功能聚酰胺树脂以5m/min的纺丝牵引速率熔融纺丝，将制得的纤维以1mm/min的速度牵伸50％，制得预取向功能聚酰胺纤维并剪切成长度为0.2mm的短纤维；
(3)将步骤(1)烘干后的聚酰胺树脂和步骤(2)制得的功能聚酰胺纤维和助剂置于密炼机中，在200℃下熔融共混10min，密炼机转子的转速为55rpm，制得复合材料。
实施例23
所述原料以重量份数计包括：50份长碳链聚酰胺PA12，50份功能聚酰胺纤维(Kevlar)，所述Kevlar的主要分子结构为聚对苯二甲酰对苯二胺，含有苯环；以及占聚酰胺基体与功能聚酰胺纤维总质量为0.6％的助剂，所述助剂包括0.2wt％的防老剂4010，0.2wt％的抗氧剂lrganox1076和0.2wt％的氮系阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐MCA；
所述制备方法包括：
(1)将聚酰胺树脂和功能聚酰胺树脂置于真空环境中加热95℃烘干10h；
(2)将步骤(1)烘干后的功能聚酰胺树脂以80m/min的纺丝牵引速率熔融纺丝，将制得的纤维以35mm/min的速度牵伸50％，制得预取向功能聚酰胺纤维并剪切成长度为0.3mm的短纤维；
(3)将步骤(1)烘干后的聚酰胺树脂和步骤(2)制得的功能聚酰胺纤维和助剂置于密炼机中，在210℃下熔融共混9min，密炼机转子的转速为45rpm，制得复合材料。
对比例1
本对比例与实施例1相比的区别在于，本对比例中未加入作为功能聚酰胺纤维的CX7323，本对比例的其他实施方法同实施例1。
对比例2
本对比例与实施例1相比的区别在于，本对比例中加入未经任何牵伸处理的功能聚酰胺纤维的CX7323，本对比例的其他实施方法同实施例1。
对比例3
本对比例与实施例1相比的区别在于，本对比例在制备功能聚酰胺纤维时，在熔融纺丝时未对其进行牵引，但对制得的纤维以10mm/min的速度牵伸50％，本对比例的其他实施方法同实施例1。
对比例4
本对比例与实施例8相比的区别在于，本对比例在制备功能聚酰胺纤维时，在熔融纺丝时对树脂以300m/min的速率牵引，但未对熔融纺丝制得的纤维进行牵伸，本对比例的其他实施方法同实施例8。
表1：
Figure BDA0002396866380000101
Figure BDA0002396866380000111
Figure BDA0002396866380000121
实验例1
本实验例对实施例1～23及对比例1～4所制得复合材料的初始弹性模量(屈服强度和断裂伸长率)、热稳定性(选用的是TGA起始分解温度Tonset)和吸水率(沸水中煮7h)进行测试，其结果如表2所示。
表2实施例1～23及对比例1～4所制得复合材料的性能测试结果
Figure BDA0002396866380000122
Figure BDA0002396866380000131
通过以上实验结果可以看出，实施例1～7制备的聚酰胺复合材料，随着功能纤维加入量的提升，复合材料的屈服强度逐渐提高到了原始的150％，吸水率从1.93％下降到1.27％，且材料的起始分解温度也在此过程中逐渐提高了近10℃；而对比例1中由于未加入功能纤维，其屈服强度、起始分解温度和吸水率均不如实施例1的复合材料。实施例8～14制备的聚酰胺复合材料也具有同样的趋势，随着功能纤维加入量的提升，复合材料的屈服强度逐渐提高到了原始的160％，吸水率从1.86％下降到1.22％，起始分解温度也在此过程中逐渐提高了近10℃。
进一步的，对比例3中仅在熔融纺丝后对纤维以10mm/min的速度牵伸50％，虽然使纤维具有较小的直径，但由于在熔融纺丝过程中的牵伸不足，其对基体树脂中分子链取向的诱导能力不如实施例1中经过全面拉伸的纤维；对比例4则是在熔融纺丝时对树脂以300m/min的速率牵引，但未对熔融纺丝制得的纤维进行牵伸，同样使得所述纤维对基体树脂中分子链取向的诱导能力不如实施例8中经过全面拉伸的纤维。然而对比例3虽然效果不如实施例1，但其在屈服强度和起始分解温度及吸水率上均有优于对比例2的性能，而对比例2中未对功能聚酯CX7323进行任何牵引处理。由此可见，牵引和/或牵伸处理在一定程度上起到了提高纤维诱导基体树脂分子链取向的能力，而耐高温聚酰胺纤维与聚酰胺树脂之间具有相容性良好的相界面，使得制备出的聚酰胺复合材料具有优良的力学性能、耐热性及低吸水率，扩广了长碳链聚酰胺的应用领域。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (7)

1.一种长碳链聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料由聚酰胺树脂和预取向的功能聚酰胺纤维经熔融共混制得；
所述复合材料是由如下方法制备的：
(1) 将聚酰胺树脂和功能聚酰胺树脂置于真空环境中加热烘干10～13h；
(2) 选取部分步骤(1)烘干后的功能聚酰胺树脂，以200～400m/min的纺丝牵引速率熔融纺丝；
(3) 将步骤(2)制得的纤维以1～50mm/min的速度牵伸50%，制得预取向功能聚酰胺纤维；
(4) 将步骤(1)烘干后的聚酰胺树脂和步骤(3)制得的功能聚酰胺纤维和助剂在200～230℃下熔融共混制得；
所述制备方法还包括将步骤(3)中的预取向功能聚酰胺纤维剪切成长度为0.2～0.6mm的短纤维；
所述复合材料的原料以重量份数计包括：
聚酰胺树脂 50～100份
功能聚酰胺纤维 1～50份；
所述功能聚酰胺纤维是功能聚酰胺树脂经熔融纺丝后牵伸制得的；
所述功能聚酰胺树脂的分子结构中包括芳香环、半芳香环、脂肪环、半脂肪环中的一种或几种；
所述聚酰胺树脂选自PA1012、PA1212、PA612、PA610、PA1214、PA1313、PA1414、PA1818、PA11、PA12中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述长碳链聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，制备所述复合材料的原料包括占聚酰胺树脂和功能聚酰胺纤维总质量百分比为0.6～3wt%的助剂，所述助剂选自防老剂、抗氧剂和阻燃剂。
3.根据权利要求1所述长碳链聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中烘干后的功能聚酰胺树脂以300m/min的纺丝牵引速率熔融纺丝；步骤(3)中的纤维以10mm/min的速度牵引50%。
4.根据权利要求1所述长碳链聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述熔融共混的时间为7～15min。
5.根据权利要求1所述长碳链聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)的熔融共混在密炼机内进行，密炼机转子的转速为30～60rpm。
6.根据权利要求1所述长碳链聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的烘干温度为95～100℃。
7.一种由权利要求1～6任意一项所述制备方法制得的长碳链聚酰胺复合材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022038518A1 (en) * 2020-08-20 2022-02-24 3M Innovative Properties Company Melt-processable, impact resistant fiber-reinforced composite materials
CN112795180A (zh) * 2020-12-05 2021-05-14 浙江能兴电气科技有限公司 一种增强型汽车电机控制器顶盖的制备方法
CN112760747A (zh) * 2020-12-29 2021-05-07 安徽农业大学 一种基于生物基尼龙的高强弹性纤维材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006213792A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Toray Ind Inc 耐不凍液性に優れたポリアミド樹脂組成物及びそれからなる水回り部材
CN102702730A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 中国科学院化学研究所 一种纤维/长碳链尼龙原位复合材料及制备方法
CN103509336A (zh) * 2012-10-18 2014-01-15 中国科学院化学研究所 Mc尼龙复合材料及其制备方法
CN106637447A (zh) * 2016-11-22 2017-05-10 殷石 一种多道高温分段牵伸制备高强度合成纤维的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006213792A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Toray Ind Inc 耐不凍液性に優れたポリアミド樹脂組成物及びそれからなる水回り部材
CN102702730A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 中国科学院化学研究所 一种纤维/长碳链尼龙原位复合材料及制备方法
CN103509336A (zh) * 2012-10-18 2014-01-15 中国科学院化学研究所 Mc尼龙复合材料及其制备方法
CN106637447A (zh) * 2016-11-22 2017-05-10 殷石 一种多道高温分段牵伸制备高强度合成纤维的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Nylon/ Kevlar Composites. I: Mechanical Properties";Z. YU等;《POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE》;19910831;第31卷(第16期);第1222-1227页 *
"牵伸作用对尼龙6 纤维晶型结构及力学性能的影响";陈勇伟等;《高分子学报》;20141231(第12期);第1643-1647页 *

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Denomination of invention: Preparation method and composite material of a long carbon chain polyamide composite material

Granted publication date: 20210604

License type: Exclusive License

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