JP2019529582A - 高度に絡み合ったナノフィブリルを有する、等方化され、「すぐに使える」プラスチックペレット及び製造の方法 - Google Patents

Abstract

本明細書で開示されているのは、完全に又は実質的に緩和されたマトリクス分子及び長いアスペクト比を有する絡み合った有機ナノフィブリルを含む、等方化され、「すぐに使える」ポリマペレット又は顆粒を製造するための方法であり、これは、高コストなしで製品のために優れた特性を提供する。これらのペレットは、工業規模の繊維紡績又はメルト‐ブローイング／スパン‐ボンド装置、続いて等方化ペレット化機を使用して費用効果が高く製造される。これらのペレットにより、優れた機械的特性を有するミクロ‐フィブリルの又はナノフィブリルの複合材を大量生産することができる、なぜなら、それらは、１０００ｋｇ／ｈｒ以上の非常に高いスループットを有する工業規模の大量生産システムのために容易に利用可能（「すぐに使える」）であるからである。有機ナノフィブリルは、ポリママトリクス中によく分散され、絡み合い、数百から数千、数万にわたる長いアスペクト比を有する。ナノフィブリルは、フィルム加工又は泡加工のために適切なレオロジーの特性を有するように、及び最終製品の良好な機械的特性を有するように互いに絡み合っている。

Description

本開示は、工業規模の溶融紡糸又はメルト‐ブローン／スパン‐ボンド装置を使用した、緩和されたマトリクス及び高度に絡み合ったナノフィブリルを有する、ｉｎ ｓｉｔｕナノフィブリルの全‐ポリマ複合ペレットの迅速で費用効果の高い製造のためのプロセスに関する。具体的には、本プロセスは、
ｉ）工業規模の溶融紡糸又はメルト‐ブローン／スパン‐ボンド装置を使用したｉｎ ｓｉｔｕナノフィブリルの複合材の製造、続いて緩和されたマトリクス及び高度に絡み合ったナノフィブリルを有する、ナノフィブリルの複合ペレットの連続製造と、
（ｉｉ）完全に生分解性でない、部分的に生分解性である、又は完全に生分解性であるポリマから成る、緩和されたマトリクス及び高度に絡み合ったナノフィブリルを有する、ｉｎ ｓｉｔｕナノフィブリルのペレットを含む、本方法により製造された製品と
に関する。加えて、本開示は、優れた機械的特性を有するｉｎ ｓｉｔｕナノフィブリルの複合材及び／又は複合発泡体の製造に関する。

本発明は、工業規模の繊維紡績又はメルト‐ブローイング／スパン‐ボンド装置を使用したｉｎ ｓｉｔｕミクロ‐フィブリルの又はナノ‐フィブリルの複合ペレットの迅速で費用効果の高い製造に関する。加えて、本発明は、優れた機械的特性を有するｉｎ ｓｉｔｕナノ‐フィブリルの複合材及び複合発泡体の製造に関する。

従来、粒子又は繊維状フィラーを熱可塑性プラスチックに組み込むことにより作製される熱可塑性プラスチック複合材は、最も一般的に使用される種類の材料の１つである。過去数十年の間、これらの複合材は、自動車、航空宇宙、包装、及び建設業を含む様々な用途において、金属、ガラス、及び木等の従来の材料に取って代わってきている。これらの材料の主要な利点のいくつかには、それらの処理の容易さ、軽量、低コスト、及び重量比に対する比較的高い強度が含まれる［１］。

しかしながら、それらの多くの利点にも関わらず、従来のポリマ複合材は、それらの更なる市場浸透を制限する多数の欠点に悩まされている。これらの欠点は、ポリママトリクス中のフィラーの分散レベルが不十分であることに主に起因する。複合材中のフィラーの不十分な分散は、フィラーの凝集、応力集中、及びポリママトリクスからフィラーへの不十分な応力伝達をもたらす。これは、同様に、複合材の機械的、レオロジーの、及び物理的特性における深刻な損失につながる［２、３］。このような損失は、ナノ粒子及びナノ‐ファイバ等の非常に小さいフィラーを有する複合材の場合に特に一般的である。ナノ粒子及びナノ‐ファイバの不十分な分散は、通常、ポリマとフィラーとの間の高い界面張力、並びに、購入したままのナノ‐フィラーが、それらの非常に高い比表面積のために、凝集形態で既に存在するという事実に起因する。

１つの古典的な例は、セルロースナノファイバ（ＣＮＦ）の場合である。植物細胞壁の主要構築単位であるＣＮＦは、木及び天然繊維の化学的及び機械的処理の組み合わせにより得られる。非常に高いアスペクト比（長さの直径に対する比）及び極めて高い剛性（ほぼ１３ＧＰａ）の組み合わせは、これらの緑ナノ‐ファイバをポリマ複合材製造に関する非常に魅力的な選択肢とする［４‐６］。しかしながら、数十年の研究に関わらず、ＣＮＦベースの複合材の製造に関する経済的に実行可能な技術の開発が、極めて困難であることが報告されてきた。これは、ＣＮＦの表面上に多数の極性ヒドロキシル基が存在することに起因して、ＣＮＦが、非常に親水性であるという事実による［７］。その結果、ＣＮＦの良好な分散は、少数の親水性及び水溶性ポリマにおいてのみ達成され得る。

過去数十年の間、ｉｎ ｓｉｔｕフィブリル化された複合材の新しい概念は、繊維状フィラーのほぼ完全な分散を有する複合材の製造に関する高度に魅力的な技術と考えられてきた。この技術において、マトリクス（Ａ）及び分散された相（Ｂ）ポリマの均質な混合物（Ｂの融点（Ｔ_ｍ）は、Ａのそれよりも少なくとも４０℃、好ましくは６０℃高くなければならない）が、まず、従来の溶融混合装置を使用してＴ_{ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ}＞Ｔ_ｍＡ＆Ｔ_ｍＢで製造される。混合物は、続いて、溶融（熱延伸）又は凍結（冷延伸）状態の何れかにおいて延伸され、球状ドメインから、高いアスペクト比を有する高度に配向されたフィブリルにＢを変形する。次に、得られたフィブリル化された混合物は、Ｔ_ｍＡ＜Ｔ_{ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ}＜Ｔ_ｍＢで更に処理され、所望の形状を有する等方性製品を製造する。この工程の間、マトリクスは、溶融し（その分子は、緩和し）、再形成され、一方、分散されたＢフィブリルは、それらのフィブリルの形状を維持する。高度に延伸され、よく分散されたＢフィブリルの存在は、マトリクスの機械的、レオロジーの、及び物理的特性を大幅に改善すると示されてきた［８、９］。

ｉｎ ｓｉｔｕフィブリル化された複合材が製造される固有の手順は、従来の複合材製造方法に対していくつかの利点を有する。これらの複合材では、ｉｎ ｓｉｔｕ形成されたフィブリルは、既によく分散された球状Ｂドメインの伸長により作製され、それらを完全に分散させる。必然的に、これらのフィブリルの高レベルの分散は、それらの比表面積を増加させ、これは、実質的にそれらの特性の利益になる。ｉｎ ｓｉｔｕフィブリルの複合材はまた、従来のナノファイバの製造及び使用に関連付けられる環境上の懸念事項及び健康被害を排除する。

ナノ‐フィブリル技術に関していくつかの論文及び特許が既に発行されている。Ｆａｋｉｒｏｖその他［１０‐１３］、Ｌｉその他［１４‐１５］、及びＭａｃｏｓｋｏその他［１６‐１７］は、混合物を延伸することによりナノ‐フィブリル化を研究した。彼らは、混合物中の延伸された相から１μｍまでよりも小さい直径を有するナノ‐フィブリラを作製することに成功した。製品は、延伸されていない生混合物と比較して、優れた機械的張力及び改善された衝撃強度を示す。

例えば、Ｆａｋｉｒｏｖその他は、混合物を延伸し、それにより、ナノフィブリル化された島相粒子を形成することによりマトリクスポリマを強化することに成功した［１０］。具体的には、ＰＰ／ＰＥＴ混合物が、延伸され［１２］、それにより、ナノフィブリル化されたＰＥＴ相粒子を形成する。彼らは、最初に、冷却浴中に押出物を浸漬し、続いて２本の延伸ロールを使用して再加熱された押出物を延伸することにより、二軸配合されたＰＰ／ＰＥＴ混合物の厚い押出物を延伸した。延伸された押出物は、ペレット化され、基材としてのこれらのペレットは、様々なプロセスにおいて更に処理された。しかし、ペレット中の、マトリクス材料、即ち、ＰＰも、ミクロフィブリル化されたＰＥＴと共に延伸された。更に、ペレットの基材中のＰＥＴミクロフィブリルは、絡み合うのではなく、延伸された方向に直線に整列されている。

混合物の島相をナノ‐フィブリル化する他の方法は、スリット押し出し熱延伸‐急冷プロセスを使用することである。Ｌｉその他は、スリットダイ中でｉＰＰ／ＰＥＴ混合物を押し出し、続いて熱延伸及び急冷をすることにより、ナノフィブリル化されたＰＥＴを有するｉＰＰ材料を強化することに成功した［１４‐１５］。成形プロセスにおいて使用される基材は、十分なナノフィブリルの絡み合いを有さない。

混合物の島相をナノ‐フィブリル化する他の方法は、繊維作製紡績システムを使用することである。例えば、Ｆａｋｉｒｏｖその他［１３］は、二軸配合されたＰＰ／ＰＥＴ混合物を延伸するための溶融紡績システムの使用を立証した。ナノフィブリル化されたＰＥＴを含む延伸されたＰＰ繊維は、基材を形成するように織られ／編まれた。これらの基材は、ＰＰ／ＰＥＴナノフィブリルの複合製品を作製するように圧縮‐成形された。これらの基材はまた、ＰＥＴファイバ及びＰＰ材料を整列させた。別の例が、Ｍａｃｏｓｋｏその他の「ｆｉｂｅｒ‐ｉｎ‐ｆｉｂｅｒ」技術［１６‐１７］に見出され得、これは、不織プロセスで、具体的には、メルト‐ブローン技術で、延伸されたマイクロファイバ中でナノファイバを生成する。最終製品は、より強い機械的特性を有する不織製品であった。これらの全てのナノフィブリル‐含有ベースポリマ材料は、典型的には、ナノファイバの十分な絡み合いを有さないが、繊維方向における材料の向上した強度を利用するために繊維状形状を維持する。ＰＰ繊維は、局所的な加熱により結び付けられる。

上述の繊維作製ｉｎ ｓｉｔｕフィブリル化プロセスにも関わらず、ナノフィブリル化された複合製品の商業化における成功は、いくつかの要因により制限されてきた。まず第１に、溶融紡糸された繊維又は不織繊維の何れかである、大量の繊維は、工業生産に必要とされる高いスループットを達成することを困難にする。第２に、繊維は、直接に射出成形機械又は押出機のような費用効果の高い連続処理装置中で、通常処理可能ではない。本発明は、この課題に対処し、傑出した解決策を提供する。

本開示は、工業規模の溶融紡糸又はメルト‐ブローン／スパン‐ボンド装置を使用した、緩和されたマトリクス及び高度に絡み合ったナノフィブリルを有する、ｉｎ ｓｉｔｕナノフィブリルの全‐ポリマ複合ペレットの迅速で費用効果の高い製造のためのプロセスを提供する。具体的には、本開示は、
ｉ）工業規模の溶融紡糸又はメルト‐ブローン／スパン‐ボンド装置を使用したｉｎ ｓｉｔｕナノフィブリルの複合材の製造、続いて緩和されたマトリクス及び高度に絡み合ったナノフィブリルを有する、ナノフィブリルの複合ペレットの連続製造と、
（ｉｉ）完全に生分解性でない、部分的に生分解性である、又は完全に生分解性であるポリマから成る、緩和されたマトリクス及び高度に絡み合ったナノフィブリルを有する、ｉｎ ｓｉｔｕナノフィブリルのペレットを含む、製品と
に関するプロセスを提供する。加えて、本発明は、優れた機械的特性を有するｉｎ ｓｉｔｕナノフィブリルの複合材及び／又は複合発泡体の製造に関する。

実施形態において、ｉｎ ｓｉｔｕナノフィブリルの全‐ポリマ複合ペレットの製造の方法が提供され、方法は、
ａ）少なくとも２つのポリマＡ及びＢの混合物を共に溶融押し出しし、ポリマＡ及びＢのポリマ混合物を製造する工程であって、Ｔ_ｍＢ＞Ｔ_ｍＡである、工程と、
ｂ）ポリマ混合物を従来の繊維紡績装置内に供給し、熱延伸又はメルトブローイングを実行し、ポリマＡにより形成されたマトリクス内に含まれるポリマＢのナノフィブリルから構成される複合材料押出物を製造する工程であって、ナノフィブリルは、約１００より大きいアスペクト比を有する、工程と、
ｃ）前記複合材料を等方化／緩和工程に供し、ポリマＡにより形成されたマトリクスの緩和を誘発する工程と、
ｄ）複合材料押出物をペレット化し、ペレットを製造する工程であって、緩和工程に起因して、ペレット中のポリマＢのナノフィブリルは、等方性であり、絡み合っていることにより特徴付けられる、工程と
を備える。

ポリマＢは、ポリマＡの融点Ｔ_ｍＡより少なくとも６０℃高い融点Ｔ_ｍＢを有する半結晶性ポリマであり得る。

ポリマＢは、ポリマＡの融点Ｔ_ｍＡより少なくとも８０℃高い前記融点Ｔ_ｍＢを有する半結晶性ポリマであり得る。

ポリマＡは、ポリマＢのＴ_ｍＢより少なくとも６０℃低い融点Ｔ_ｍＡを有する半結晶性ポリマであり得る。

ポリマＡは、ポリマＢのＴ_ｍＢより少なくとも８０℃低い融点Ｔ_ｍＡを有する半結晶性ポリマであり得る。

ポリマＡは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）、及びポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）の何れか１つ又は組み合わせであり得る。

ポリマＢは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、及びポリメチルペンテン（ＴＰＸ）の何れか１つ又は組み合わせであり得る。

最終ペレットは、約４００ｎｍ未満の平均直径を有するように製造され得、又は約３００ｎｍ未満の平均直径を有するように製造され得、又はそれらは、約２００ｎｍ未満の平均直径を有するように製造され得、又はそれらは、約１００ｎｍ未満の平均直径を有するように製造され得、又はそれらは、約５０ｎｍ未満の平均直径を有するように製造され得る。

ナノファイバは、少なくとも約１０００のアスペクト比を有するように製造され得、又はそれらは、少なくとも約１０，０００のアスペクト比を有するように製造され得る。

ポリマＡ及びポリマＢは、約０より大きい相互作用性溶解パラメータ（．ｃｈｉ．）を有するように選択され得、又はそれらは、約１より大きい相互作用性溶解パラメータ（．ｃｈｉ．）を有するように選択され得る。

方法は、複合材料からポリマＡにより形成されたマトリクスを溶解させ、ポリマＢにより形成されたナノファイバを溶解させない溶媒で複合繊維を処理する工程を更に備える。

ポリマＡ及びポリマＢは、約９５：５と約５０：５０との間の質量比で混合物中に存在し得、又はポリマＡ及びポリマＢは、約８０：２０と約５０：５０との間の質量比で混合物中に存在し得る。

混合物は更に、１又は複数の添加剤を含み得、これらの添加剤は、抗酸化剤、帯電防止剤、ブルーミング剤、着色剤、難燃剤、潤滑剤、過酸化物、安定剤、及び湿潤剤の何れか１つ又は組み合わせである。

混合物を製造する工程は、約１５０℃から約４００℃の範囲の処理温度で実行され得る。

ペレットの製造の工程は、約５ｋｇ／ｈから約１０００ｋｇ／ｈの範囲にある、又は約５ｋｇ／ｈから約１００ｋｇ／ｈの範囲にあるペレットの質量出力（ｍａｓｓ ｏｕｔｐｕｔ）を与えるように制御され得る。

少なくとも２つのポリマＡ及びＢの混合物は更に、ナノフィブリルのモルフォロジを改善するために選択されるカップリング剤を含み得る。このカップリング剤は、グラフト化／ブロックポリマであり得る。カップリング剤は、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＭＡ‐ｇ‐ＰＰ）、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン（ＭＡ‐ｇ‐ＰＥ）、及び熱可塑性ポリオレフィンの何れか１つ又は組み合わせであり得る。

少なくとも２つのポリマＡ及びＢの混合物は更に、ポリマＡの粘度と合致するようにポリマＢの分子量を調整するために選択される１又は複数の種類の化学剤を含み得る。添加剤は、約１：１であるポリマＡのポリマＢに対する粘度比を与えるように選択され、混合物中に存在し得る。

複合材料を等方化／緩和工程に供する工程ｃ）は、押し出し、射出、及び圧縮／蒸気成形のうちの何れか１つにより達成される。

本方法により製造されるペレットは、射出成形、押し出し、圧縮成形で使用され得、ポリマ製品を作製する。

本方法により製造されるペレットは、射出成形発泡、押し出し発泡、ビーズ発泡、蒸気箱成形で使用され得る。

本開示の機能的及び有利な態様の更なる理解は、以下の詳細な説明及び図面を参照することにより実現され得る。

本明細書で開示されている実施形態は、添付の図面に関連して、それらの以下の詳細な説明からより完全に理解されるであろう。添付の図面は、本出願の一部を形成する。
（ａ）ポリプロピレン（ＰＰ）マトリクスをキシレンと溶解した後、いかなるカップリング剤も有さない延伸されたポリプロピレン‐ポリエチレンテレフタレート（ＰＰ‐ＰＥＴ）ナノ‐フィブリル複合材から抽出されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ナノ‐フィブリルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。ＰＥＴフィブリル上の小さい残留物は、キシレン中で溶解されていたが、ＰＥＴの表面上に残った沈殿したＰＰであった。我々は、新鮮なキシレンでＰＥＴファイバを洗浄しようと試みたが、（溶解したＰＰを有する）汚染されたキシレンを完全に除去することはできなかった。（ｂ）延伸されたＰＰ／カップリング剤／ＰＥＴナノ‐フィブリル複合材から抽出されたＰＥＴナノ‐フィブリルのＳＥＭ画像である。 （ａ）ＰＰ／５重量％非結晶性ポリエチレンテレフタレート（ＡＰＥＴ）ナノ‐フィブリル複合材、（ｂ）ＰＰ／５重量％結晶化可能ポリエチレンテレフタレート（ＣＰＥＴ）ナノ‐フィブリル複合材、のＳＥＭ画像である。 従来の溶融紡糸技術及び関連するシステムを使用することにより、高度に絡み合ったナノ‐フィブリルを有する、等方化され、「すぐに使える」ペレット又は顆粒を作製するための例示的な全体システムを示す。 従来のメルト‐ブローン又はスパンボンド技術及びシステムを使用することにより、高度に絡み合ったナノ‐フィブリルを有する、等方化され、「すぐに使える」ペレット又は顆粒を作製するための例示的な全体システムを示す。 逆回転二軸押出機に続いて固相ペレット化プロセスを使用する例示的な等方化機構を示す。 逆回転二軸押し出しに続いて水中ペレット化プロセスを用いる例示的な等方化機構を示す。 低せん断連続混練機に続いて固相ペレット化プロセスのための例示的な等方化機構を示す。 低せん断連続混練機に続いて水中ペレット化プロセスのための例示的な等方化機構を示す。 一軸押出機に続いて、固相ペレット化プロセスを使用する例示的な等方化機構を示す。 一軸押し出しに続いて水中ペレット化プロセスのための例示的な等方化機構を示す。 （ａ）紡糸繊維の模式的等方化、（ｂ）等方化後の絡み合ったポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ナノ‐フィブリル、を示す。 様々な費用効果の高いプロセスにおいて本明細書において開示されている方法により製造される、絡み合ったナノ‐フィブリルペレットの使用の非限定的な例を示す。

本開示の様々な実施形態及び態様が、以下で議論される詳細を参照して説明される。以下の説明及び図面は、本開示を例示するものであり、本開示を限定するものとして解釈されるべきではない。図面は、正確な縮尺ではない。多数の具体的な詳細が、本開示の様々な実施形態の徹底的な理解を提供するために説明される。しかしながら、ある場合には、本開示の実施形態の簡潔な説明を提供するべく、よく知られた、又は従来の詳細は説明されない。

本明細書において、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、包括的かつオープンエンドであり、排他的ではないと解釈されるべきである。具体的には、明細書及び特許請求の範囲で使用される場合に、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語及びそれらの変形は、指定された特徴、段階又は構成要素が含まれるということを意味する。これらの用語は、他の特徴、段階又は構成要素の存在を排除するものと解釈されるべきではない。

本明細書において、「例示的な（ｅｘｅｍｐｌａｒｙ）」という用語は、「例、事例、又は例示としての役割を果たす」を意味し、本明細書に開示されている他の構成よりも好ましい又は有利であると解釈されるべきではない。

本明細書において、「約（ａｂｏｕｔ）」及び「およそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」という用語は、特性、パラメータ、及び寸法における変形等の値の範囲の上限及び下限に存在し得る変形をカバーすることが意図される。

本開示は、完全に又は実質的に緩和されたマトリクス分子及び長いアスペクト比を有する絡み合った有機ナノフィブリルを含む、等方化され、「すぐに使える（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ）」ポリマペレット又は顆粒を製造するための方法を開示し、これは、高コストなしで製品のために優れた特性を提供する。これらのペレットは、工業規模の繊維紡績又はメルト‐ブローイング／スパン‐ボンド装置、続いて等方化ペレット化機を使用して費用効果が高く製造される。これらのペレットにより、優れた機械的特性を有するミクロ‐フィブリルの又はナノフィブリルの複合材を大量生産することができる、なぜなら、それらは、１０００ｋｇ／ｈｒ以上の非常に高いスループットを有する工業規模の大量生産システムのために容易に利用可能（「すぐに使える」）であるからである。有機ナノフィブリルは、ポリママトリクス中によく分散され、絡み合い、数百から数千、数万にわたる長いアスペクト比を有する。ナノフィブリルは、フィルム加工又は泡加工のために適切なレオロジーの特性を有するように、及び最終製品の良好な機械的特性を有するように互いに絡み合っている。

ナノフィブリルは、典型的には、少なくとも６０℃、好ましくは８０℃以上ポリママトリクスの融点よりも高い融点を有する半結晶性ポリマから作製され、これにより、ナノフィブリルは、マトリクス材料が、複合材成形を完了するための通常の処理装置において溶融処理される場合に収縮しない。ポリママトリクスは、（少なくとも６０℃、好ましくは８０℃以上）はるかに低い融点を有する半結晶性ポリマであり得、これにより、マトリクス材料は、ナノフィブリルの収縮を許容せずに成形のための通常の処理装置で溶融処理され得る。ポリママトリクスはまた、その溶融処理温度が、少なくとも３０℃ナノフィブリルの融点より低い限り、非結晶性ポリマであり得る。

ナノファイバを収縮させることなく、完全に又は実質的にマトリクス材料を緩和する、延伸されたミクロ‐サイズの繊維混合物の等方化は、本発明における中心的な課題の１つである。完全に又は実質的に緩和されたマトリクス分子及び高度に絡み合ったナノフィブリルを含む、等方化されたポリマペレット又は顆粒を製造するべく、我々は、延伸されたマトリクス材料を等方化ペレット化プロセス中にのみ選択的に溶融する必要がある。延伸されたナノフィブリルが、延伸された繊維の融点の付近又はそれを超える高温にさらされる場合に収縮するという事実のために、等方化プロセスは、低せん断加熱システムにおいて行われ、局所的に任意の高温サージを回避する。逆回転二軸押出機、連続混練機、又は一軸押出機がこの目的のために使用され得る。最後に、所望の形状のペレットが得られ、大量生産のための任意の連続処理装置において使用される。

等方化プロセスの間、マトリクス分子は収縮し、従って、延伸されたミクロ‐サイズの繊維は、収縮する。しかし、延伸されたナノフィブリルは、収縮しないが、マトリクス鎖の収縮中に反動（ｒｅｃｏｉｌ）する。温度は、ナノフィブリルの融点よりも低いので、ナノフィブリルは、更に結晶化される。ナノフィブリルの非結晶性部分の収縮はわずかであり得るが、この等方化プロセスは、ナノフィブリルに良好なアニーリング効果を提供し、終始向上した結晶化度で最終成形プロセスにおけるそれらの熱的及び寸法的安定性を向上させる。材料は、等方化装置において弱いせん断場を受け、反動したナノフィブリルは、転がって、徐々に互いに絡み合う。その結果、最終ペレット製品は、ナノフィブリルの高い絡み合い及び高い熱的及び寸法的安定性の非常に望ましい特性を有する。

本明細書に開示されている改善されたｉｎ ｓｉｔｕフィブリル化技術、即ち、商用の繊維紡績装置を使用して熱延伸すること、又はメルトブローイングに続いてペレット化の後、補強剤の融点より低い温度でマトリクス材料の緩和及びペレット化することが、設計されており、ｉｎ ｓｉｔｕフィブリルの複合材の処理及び特性に関連付けられる欠点を軽減することが実験により証明されている。更に、ナノフィブリルの構造の製造は、様々なマトリクスを有する生分解性及び非生分解性ポリマ発泡体の特性を大幅に改善することが示されている。

本開示では、完全に又は実質的に緩和されたマトリクス分子及び長いアスペクト比を有する絡み合った有機ナノフィブリルを含む、等方化され、「すぐに使える」ポリマペレット又は顆粒の費用効果の高い迅速な製造のために、以下の方法論が利用されてきた。

１）二軸配合機を使用した、ポリママトリクスにおけるナノフィブリル材料の分散

第１に、ポリプロピレン（ＰＰ）／非結晶性ポリエチレンテレフタレート（ＡＰＥＴ）、ＰＰ／結晶化可能ＰＥＴ（ＣＰＥＴ）、メタロセンポリエチレン（ｍＰＥ）／ＰＰ、ＰＰ／ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ＰＰ／ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）／ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）／ＰＬＡ、ＰＡ６／ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ＰＡ６／ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ＡＢＳ／ＰＡ６Ｔ、ＰＣ／ＰＡ６Ｔ、ＰＣ／ＡＢＳ／ＰＡ６Ｔなどのような異なる非混和性ポリマ系の混合物を激しく混合すること（Ｔ_ｍＢ＞Ｔ_ｍＡ）が、共回転二軸押出機を使用して実行される。

フィブリルのモルフォロジを改善するため、カップリング剤も系内に添加され得る。カップリング剤は通常、グラフト化／ブロックポリマである。従って、カップリング剤は、ＡからＢとして表され得、官能性化学基Ｂは、ポリマＡにグラフト化される。通常官能性化学基は、補強剤相に対して高い親和性を有する。従って、カップリング剤を使用することにより、補強剤相の分散は、配合段階において改善される。紡糸段階において、カップリング剤はまた、好影響を有する。カップリング剤が、補強剤とマトリクスとの間の結合を大幅に改善するので、伸長力は、マトリクスから補強剤に効果的に伝達される。その結果として、フィブリルのアスペクト比は増加し、フィブリル直径は減少する。これらの要因の全てが、より微細なフィブリルのサイズをもたらし、最終製品の機械的特性を改善する。ＰＰ／Ｐｅｔ系のための典型的なカップリング剤の例には、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＭＡ‐ｇ‐ＰＰ）、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン（ＭＡ‐ｇ‐ＰＥ）、エチレン−グリシジルメタクリレート（Ｅ‐ＧＭＡ）、熱可塑性ポリオレフィン等が含まれる。図１は、カップリング剤の使用が、ナノフィブリル化された相Ｂの直径を減少させることを示す。

図１の（ａ）は、ＰＰマトリクスをキシレンと溶解した後、いかなるカップリング剤も有さない延伸されたＰＰ‐ＰＥＴナノ‐フィブリル複合材から抽出されたＰＥＴナノ‐フィブリルのＳＥＭ画像である。ＰＥＴフィブリル上の小さい残留物は、キシレン中で溶解されていたが、ＰＥＴの表面上に残った沈殿したＰＰであった。発明者らは、新鮮なキシレンでＰＥＴファイバを洗浄しようと試みたが、（溶解したＰＰを有する）汚染されたキシレンを完全に除去することはできなかった。図１の（ｂ）は、延伸されたＰＰ／カップリング剤／ＰＥＴナノ‐フィブリル複合材から抽出されたＰＥＴナノ‐フィブリルのＳＥＭ画像である。

ナノフィブリル化される第２相材料は、異なる結晶化動態を有し得、処理を容易にするための粘度を制御し、最終製品の機械的特性及び熱的及び寸法的安定性を高める。例えば、ＡＰＥＴ又はＣＰＥＴが、ＰＥＴ材料がフィブリル化されるために使用され得る。ＡＰＥＴは、典型的には、遅い結晶化動態を有するホモポリマＰＥＴであるが、ＡＰＥＴはまた、共重合され得、更に結晶化速度を低下させる。ＣＰＥＴは、結晶化動態を高める結晶‐核形成剤を有する。ＡＰＥＴの粘度は、低い結晶化速度が原因となり冷却中にゆっくり上昇し、従って、ＡＰＥＴは延伸されている間のＡＰＥＴの固化に長い時間がかかる。その結果、ＡＰＥＴは、より大きな冷却中のプロセス（温度）ウィンドウを有し、より微細なフィブリルモルフォロジをもたらす。しかしながら、その遅い結晶化動態に起因して、結晶化度は、低くなり得、その結果として、ＡＰＥＴは、低い熱的及び寸法的安定性を有し得る。達成された微細なフィブリルモルフォロジは、等方化の間、又は更なる成形（最終）処理においてさえ収縮し得る。一方、ＣＰＥＴは、非常に高い結晶化速度を有する。速い結晶化が原因となり材料が冷えるにつれて、粘度は、迅速に上昇する。その結果、ＣＰＥＴフィブリルは、それらが十分延伸される前に迅速に固化し、従って、ＣＰＥＴの小さいフィブリル直径を達成するのは困難である。しかし、対照的に、ＣＰＥＴの熱的及び寸法的安定性は、高い結晶化度が原因となり等方化及び最終処理における収縮がより少ないほど良好である。図２は、繊維紡績の間に成長したＰＰマトリクス中のＡＰＥＴ及びＣＰＥＴフィブリルの典型的なサイズを示す。ＡＰＥＴは、ＣＰＥＴと比較してより小さい直径を有する。

分散された相Ｂの濃度は、共連続相モルフォロジの形成を防止するのに十分低くなければならない。しかし、カップリング剤を使用すると、第２相サイズを大きくすることなく補強剤含有量が大きくされ得る。この工程のための処理温度は、好ましくは、Ｔ_ｍＢより少なくとも１０℃から２０℃高いであろう。

ポリマＢのＭＦＩは、適切に選択され得、又はいくつかの化学的添加剤が、ポリマＢの粘度を調整するために添加され得る。ポリマＢの粘度が、ポリマＡのそれと比較して高過ぎる場合、延伸又はメルトブローイングの間にポリマＡに対して変形を加える場合に、分散された相Ｂは変形しないであろう。分散されたＢのサイズを最小化するための、ポリマＡのポリマＢに対する適切な粘度比は、約１：１であることはよく知られている。

２）紡績システムを使用したナノフィブリル化

配合された混合物は、続いて、従来の溶融紡糸装置（図３）又はメルト‐ブローン／スパンボンド装置（図４）内に供給され、一軸伸長流を効果的に加え、それらの分散された球状ドメインを延伸されたナノフィブリルに変形する。典型的な運転では、配合された混合物は、一軸押出機を典型的に使用する繊維紡績システムのホッパ内に供給される。代替的に、二軸配合機は、紡績システムにおける一軸押出機を、単に配合及び紡糸設備に置き換え得る。押出機バレルの温度は、マトリクス及び分散された相の両方の融点を超えて維持される（Ｔ_{ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ}＞Ｔ_ｍＡ及びＴ_ｍＢ）。溶融物が紡糸口金に到達する前に溶融流を調節するために、押出機の後にギアポンプが取り付けられる。ギアポンプ速度は、一軸押出機の供給速度及びスクリュー速度に適合するように調整される。紡糸口金は、多数の毛細管ダイを含む。

多数の押し出されたフィラメントが紡糸口金を出るとき、それらは、クロスフロー通気システムを通過し、クロスフロー通気システムは、押し出されたフィラメントが、ゴデットとして知られている引出しロールと接触する前にそれらを冷却する。ゴデットの回転運動は、押し出されたフィラメントを引き出す。ゴデットの回転速度を制御することにより、押出物の引出し速度は、制御され得る。又は代替的に、紡糸口金から出てくる多数の押し出されたフィラメントは、メルト‐ブローン／スパンボンドシステムにおいて高圧空気により吹き付けられる。メルト‐ブローン／スパンボンドシステムの空気圧を制御することにより、押し出されたフィラメントの引出し速度は、制御され得る。空気は、メルト‐ブローンシステムにおいて、紡糸口金を出ると押し出されたフィラメントを吹き付けることができる高温まで加熱される。スパンボンドシステムでは、押し出されたフィラメントを延伸するために冷気流が使用される。これらのメルト‐ブローン及びスパンボンドシステムは、繊維紡績産業におけるよく知られた技術である。

工業規模の繊維紡糸装置は、大量のポリマ溶融物を延伸することができるので、高い製造速度を得ることができる。加えて、繊維紡績装置を使用して、非常に高い延伸能力を達成することが可能であり、これは、極めて微細な分散したナノフィブリルを有するフィブリル化された混合物の製造につながる。そのようなナノフィブリルは、極めて高い比表面積（即ち、フィブリルの重量単位の表面積）を有する。

繊維紡績システムにおける一軸押出機を二軸押出機で置き換えることにより、溶融混合（二軸押し出し）と繊維紡績プロセスとを組み合わせることも可能である。この技術を使用して、システムは、単純化され、配合された混合物は、繊維紡績機に直接供給され得る。

３）延伸されたフィブリルの等方化、及び高度に絡み合ったナノフィブリル及び緩和されたポリママトリクスを有する、「すぐに使える」ペレットの製造

高いスループットを有する工業規模の大量生産に適した、等方化され、「すぐに使える」ペレットは、等方化ペレット化機を使用して費用効果が高く製造され得る。製造されたミクロ‐サイズの繊維の等方化は、続いて、ナノフィブリルの融点よりもはるかに低い温度で、連続押し出し処理内で連続繊維又は不織製品を再溶融することにより実行される。ナノフィブリルは、効果的に絡み合い、このプロセス中に更に結晶化される。最後に、望ましいペレットが、固相ペレット化機又は水中ペレット化機の何れかにより作製される。

高度に絡み合ったナノ‐フィブリルペレットを製造し、下方処理においてそれらのナノ‐フィブリルのモルフォロジを安定化することにおいて、等方化は重要である。一般に、溶融紡糸又はメルト‐ブローン／スパンボンドプロセスから製造されるナノ‐フィブリルは、高度に配向され、処理方向に沿ってマトリクスにおいて互いにほとんど並行である。しかしながら、ナノ‐フィブリルは、圧縮成形等の後処理の対象となる場合に、ある程度まで溶融されたマトリクス中で反動する。

我々の低せん断等方化技術を使用することにより、２つの大きな改善が達成される。第１に、高度に絡み合ったナノ‐フィブリルが得られる。低せん断等方化機構内に繊維材料が供給されると、溶融し、緩和し、その結果として収縮するマトリクスとは対照的に、ナノ‐フィブリルは、それらの高い融点に起因して収縮しない。その結果、収縮するマトリクスは、ナノ‐フィブリルを反動させる。等方化システムから生成された低せん断の助けを受けて、それらの反動したナノ‐フィブリルは更に、互いに絡み合い、物理的ネットワーク構造を形成する。第２に、等方化システムは、ナノ‐フィブリルが、下方処理において高い熱的及び寸法的安定性を有する（ナノ‐フィブリルモルフォロジを維持する）のを助ける。溶融紡糸又はメルト‐ブローン／スパンボンドから得られたナノ‐フィブリルは、速い冷却速度に起因して完全に結晶化しない。低い結晶化含有量を有するこれらのナノ‐フィブリルは、後の成形プロセスにおいて（特に、それらの高せん断処理状態で）収縮する傾向がある。しかしながら、等方化システムを実施することにより、ナノ‐フィブリルは、それらが、ナノ‐フィブリルに関するアニーリング段階と考えられ得る低いせん断可塑化の対象となると更に結晶化し得る。従って、（隣接する結晶に起因して変形は限定されているが）完全に結晶化するナノ‐フィブリルの等方化技術は、下方処理におけるそれらの熱的及び寸法的安定性を向上させる。

図５は、逆回転二軸押出機に続いて固相ペレット化プロセスを使用する例示的な等方化機構を示す。この種類の押出機は、低いせん断速度が適用されるので、マトリクスを緩和し、ナノ‐フィブリル材料をアニーリングするために使用される。逆回転二軸押し出しは、よく知られており、ＰＶＣ加工産業において頻繁に実施されている。ほとんどのＰＶＣ押出機が、より低いせん断速度を有する逆回転二軸タイプである［１８］。これは、高いせん断速度が、材料を局所的に過熱し、従って高温を生成するからである。高温は、ＰＶＣを分解し、装置を腐食する。

本明細書に開示されている方法では、逆回転二軸押出機により生成される低いせん断は、高度に絡み合ったナノ‐フィブリルを有する押出物を製造し、一方、アニーリングは、ナノフィブリルを更に結晶化し、次の成形プロセスにおいてそれらの熱的及び寸法的安定性を増加する。この機構では、延伸された繊維材料は、二軸押し出しホッパから供給される。バレル温度は、マトリクスポリマの融点より約２０℃だけ高く設定され得る。過度のせん断を生成することを回避するため、逆回転二軸速度は、低い値に設定され得る。次に、マトリクスは、溶融され、これにより、ダイを通して押し出される前に、バレル内で緩和される。次に、押出物は、水槽を通して引き出され、冷却され、次に、固相ペレット化プロセスにより切断される。ペレットは、引出し速度がダイでの押し出し速度よりも高い場合、流れ方向に何らかの配向を有し得る。しかし、配向の程度は、参考文献［１２］において認められる延伸され、切断されたペレット程高くない。

図６は、逆回転二軸押し出しに続いて水中ペレット化プロセスを用いる例示的な等方化機構を示す。これは、ペレット化工程を除いて図５と全く同じである。水中ペレット化機は、より魅力的である。なぜなら、押出物は、高温で切断され、切断されたペレットは、温水中で緩和され、マトリクスポリマ分子の全ての配向を除去するからである。

図７は、低‐せん断連続混練機を使用する例示的な等方化機構を示し、固相ペレット化プロセスが続く。混練機はまた、熱に敏感な材料を混合及び配合し、過熱を回避するために使用されるよく知られた装置である。連続混練機の低いせん断作用のため、このシステムは、ナノフィブリルを含む延伸された繊維の等方化に適している。この機構では、延伸された繊維材料は、混練機のホッパ内に供給される。バレル温度は、逆回転二軸押出機の場合のように、マトリクスポリマの融点より約２０℃だけ高く設定され得る。過度のせん断熱を生成することを回避するため、混練機の回転速度は、低い値に設定される。次に、マトリクスは、ダイを通して押し出される前に、バレル内で緩和状態に溶融される。次に、押出物は、水槽を通して引き出され、冷却され、次に、先に説明したように固相ペレット化プロセスの一部として切断される。

図８は、低せん断連続混練機に続いて水中ペレット化プロセスのための例示的な等方化機構を示す。これは、ペレット化工程を除いて図７と全く同じである。固相ペレット化を使用する代わりに、水中ペレット化が、より緩和されたポリママトリクス分子を有するように利用され得る。

図９は、一軸押出機に続いて、固相ペレット化プロセスを使用する例示的な等方化機構を示す。これも、スクリューの低い回転速度を有する良好な選択肢であり、いかなる局所的なせん断加熱も回避する。マトリクスポリマは、溶融され、バレル内で緩和され、固相ペレット化を使用してペレット化される。図１０は、一軸押し出しに続いて、当業者によく知られている水中ペレット化プロセスのための例示的な等方化機構を示す。

一般的に言えば、等方化は、低いせん断システムを必要とし、延伸されたナノフィブリルに対するアニーリング効果を有し、更に結晶化度を増加し、一方、ナノフィブリルを絡み合わせる（図１１）。低いせん断は、いくつかの理由のために維持される。第１に、ナノ‐フィブリルの収縮につながる任意の可能な局所的な過熱を防止する。第２に、高度に絡み合ったナノ‐フィブリルの構造を誘発する。

絡み合ったナノフィブリル及び緩和されたマトリクス材料を有する、５００ｋｇ／ｈｒを超える大量生産のためにすぐに使える、製造され、等方化されたペレットは、図１２にまとめられているとおり、射出成形、押し出し、圧縮成形、回転成形、ビーズ発泡、などのような任意の従来のプロセスのために使用され得る。ナノフィブリルの存在のため、溶融強度は、典型的には、向上され、樹脂の発泡能力は、飛躍的に高められる［１９‐２０］。その結果、これらの樹脂は、傑出したレオロジーの特性のために発泡及びフィルム用途のために効果的に使用され得る。

本発明の好ましい実施形態の前述の説明は、本発明の原理を説明するために提示されており、本発明を説明されてきた特定の実施形態に限定するためではない。本発明の範囲が、以下の特許請求の範囲及びそれらの等価物内に含まれる実施形態の全てにより定義されることが意図される。

参考文献

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２． Ｍａｐｋａｒ Ｊ．Ａ．， Ｂｅｌａｓｈｉ Ａ．， Ｂｅｒｈａｎ Ｌ．Ｍ．， Ｃｏｌｅｍａｎ Ｍ．Ｒ．， Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ． ７５， １５９ （２０１３）

３． Ｋａｂｉｒ Ｍ．Ｍ．， Ｗａｎｇ Ｈ．， Ｌａｕ Ｋ．Ｔ．， Ｃａｒｄｏｎａ Ｆ．， Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐａｒｔ Ｂ： Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｖｏｌ． ４３， １５９ （２０１２）

４． Ｒａｍｅｚａｎｉ Ｋａｋｒｏｏｄｉ Ａ．， Ｃｈｅｎｇ Ｓ．， Ｓａｉｎ Ｍ．， Ａｓｉｒｉ Ａ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｖｏｌ． ２０１４，１３９ （２０１４）

５． Ｊｏｎｏｏｂｉ Ｍ．， Ｈａｒｕｎ Ｊ．， Ｍａｔｈｅｗ Ａ．Ｐ．， Ｏｋｓｍａｎ Ｋ．， Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ． ７０， １７４２ （２０１０）

６． Ｄｉｎｇ Ｗ．， Ｋｕｂｏｋｉ Ｔ．， Ｗｏｎｇ Ａ．， Ｐａｒｋ Ｃ．Ｂ．， Ｓａｉｎ Ｍ．， ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ， Ｖｏｌ． ５， ９１５４４ （２０１５）

７． Ｗａｎｇ Ｔ．， Ｄｒｚａｌ Ｌ．Ｔ．， ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ， ４， ７ （２０１２）

８． Ｙｉ Ｘ．， Ｘｕ Ｌ．， Ｗａｎｇ Ｙ．Ｌ．， Ｚｈｏｎｇ Ｇ．Ｊ．， Ｊｉ Ｘ．， Ｌｉ Ｚ．Ｍ．， Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ， Ｖｏｌ． ４６， ７１９ （２０１０）

９． Ｒｉｚｖｉ Ａ．， Ｐａｒｋ Ｃ．Ｂ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ， Ｖｏｌ． ５５， ２１１３１ （２０１４）

１０． Ｅｖｓｔａｔｉｅｖ Ｍ．， Ｆａｋｉｒｏｖ Ｓ．， Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｌｅｎｄｓ． Ｐｏｌｙｍｅｒ， Ｖｏｌ． ３３， ８７７ （１９９２）

１１． Ｅｖｓｔａｔｉｅｖ Ｍ．， Ｆａｋｉｒｏｖ Ｓ．， Ｂｅｃｈｔｏｌｄ Ｇ．， Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ Ｋ．， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ． １９， ２４９ （２０００）

１２． Ｆａｋｉｒｏｖ Ｓ．， Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈａ Ｋ．， Ｅｖｓｔａｔｉｅｖｂ Ｍ．，Ｅｖｓｔａｔｉｅｖａ Ｏ．， Ｉｓｈｉｉｃ Ｍ．， Ｈａｒｒａｓｓａ Ｍ．， Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ． ６５， １０７ （２００５）

１３． Ｆａｋｉｒｏｖ Ｓ．， Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａ Ｄ．， Ｓｈｉｅｌｄｓ Ｒ．Ｊ．， "Ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｒｏｍ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｌｅｎｄｓ"， Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ， Ｖｏｌ． ３１３−３１４， ２ （２００８）

１４． Ｌｉ Ｚ．Ｍ．， Ｙａｎｇ Ｗ．， Ｌｉ Ｌ．Ｂ．， Ｘｉｅ Ｂ．Ｈ．， Ｈｕａｎｇ Ｒ．， Ｙａｎｇ Ｍ．Ｂ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ｂ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ． ４２， ３７４ （２００４）

１５． Ｌｉ Ｚ．Ｍ．， Ｌｉ Ｌ．Ｂ．， Ｓｈｅｎ Ｋ．Ｚ．， Ｙａｎｇ Ｗ．， Ｈｕａｎｇ Ｒ．， Ｙａｎｇ Ｍ．Ｂ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｖｏｌ． ２５， ５５３ （２００４）．

１６． Ｊｅｕｎｇ Ｓ．， Ｔａｎ Ｄ．， Ｚｕｏ Ｆ．， Ｂａｔｅｓ Ｆ．， Ｍａｃｏｓｋｏ Ｃ．， Ｗａｎｇ Ｚ．， Ｎｏｎ−Ｗｏｖｅｎ Ｆｉｂｅｒｓ−ｉｎ−Ｆｉｂｅｒｓ ｆｒｏｍ Ｍｅｌｔ−Ｂｌｏｗｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ， ＰＣＴ／ＵＳ ９，２１１，６８８ Ｂ１ （２０１５）

１７． Ｚｕｏ Ｆ．， Ｔａｎ Ｄ．Ｈ．， Ｗａｎｇ Ｚ．， Ｊｅｕｎｇ Ｓ．， Ｍａｃｏｓｋｏ Ｃ．Ｗ．， Ｂａｔｅｓ Ｆ．Ｓ．， ＡＣＳ Ｍａｃｒｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ． ２， ３０１ （２０１３）

１８． Ｓｈａｈ Ａ．， Ｇｕｐｔａ Ｍ．， "Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｌｏｗ ｉｎ Ｃｏ−Ｒｏｔａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏｕｎｔｅｒ−Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｔｗｉｎ−Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒｓ"， ＳＰＥ ＡＮＴＥＣ， Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ， ４４３ （２００４）

１９． Ｒｉｚｖｉ Ａ．， Ｐａｒｋ Ｃ．Ｂ．， Ｆａｖｉｓ Ｂ．Ｄ．， "Ｔｕｎｉｎｇ Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ） Ｒａｎｄｏｍ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｕｓｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ａｓｐｅｃｔ Ｒａｔｉｏ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ Ｆｉｂｒｉｌｓ"， Ｐｏｌｙｍｅｒ， Ｖｏｌ． ６８， ８３ （２０１５）

２０． Ｒｉｚｖｉ Ａ．， Ａｎｄａｌｉｂ Ｚ．Ｋ．Ｍ．， Ｐａｒｋ Ｃ．Ｂ．， "Ｆｉｂｅｒ−Ｓｐｕｎ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｔｅｎｓｉｌｅ ａｎｄ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｆｏａｍｉｎｇ Ａｂｉｌｉｔｙ"， Ｐｏｌｙｍｅｒ， Ｖｏｌ． １１０， １３９ （２０１７）

Claims (30)

1. ｉｎ ｓｉｔｕナノフィブリルの全‐ポリマ複合ペレットの製造の方法であって、
   ａ）少なくとも２つのポリマＡ及びＢの混合物を共に溶融押し出しし、ポリマＡ及びＢのポリマ混合物を製造する工程であって、Ｔ_ｍＢ＞Ｔ_ｍＡである、工程と、
   ｂ）前記ポリマ混合物を従来の繊維紡績装置内に供給し、熱延伸又はメルトブローイングを実行し、ポリマＡにより形成されたマトリクス内に含まれるポリマＢのナノフィブリルから構成される複合材料押出物を製造する工程であって、前記ナノフィブリルは、約１００より大きいアスペクト比を有する、工程と、
   ｃ）前記複合材料押出物を等方化／緩和工程に供し、ポリマＡにより形成された前記マトリクスの緩和を誘発する工程と、 ｄ）前記複合材料押出物をペレット化し、ペレットを製造する工程であって、前記緩和工程に起因して、前記ペレット中のポリマＢのナノフィブリルは、等方性であり、絡み合っている、工程と
   を備える、
   方法。
2. ポリマＢは、ポリマＡの融点Ｔ_ｍＡより少なくとも６０℃高い融点Ｔ_ｍＢを有する半結晶性ポリマである、請求項１に記載の方法。
3. ポリマＢは、ポリマＡの融点Ｔ_ｍＡより少なくとも８０℃高い融点Ｔ_ｍＢを有する半結晶性ポリマである、請求項１に記載の方法。
4. ポリマＡは、ポリマＢの前記Ｔ_ｍＢより少なくとも６０℃低い融点Ｔ_ｍＡを有する半結晶性ポリマである、請求項１に記載の方法。
5. ポリマＡは、ポリマＢの前記Ｔ_ｍＢより少なくとも８０℃低い融点Ｔ_ｍＡを有する半結晶性ポリマである、請求項１に記載の方法。
6. ポリマＡは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）、及びポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）の何れか１つ又は組み合わせである、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
7. ポリマＢは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、及びポリメチルペンテン（ＴＰＸ）の何れか１つ又は組み合わせである、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
8. 前記ペレットは、約４００ｎｍ未満の平均直径を有する、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
9. 前記ペレットは、約３００ｎｍ未満の平均直径を有する、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
10. 前記ペレットは、約２００ｎｍ未満の平均直径を有する、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
11. 前記ペレットは、約１００ｎｍ未満の平均直径を有する、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
12. 前記ペレットは、約５０ｎｍ未満の平均直径を有する、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
13. 前記ナノフィブリルは、少なくとも約１０００のアスペクト比を有する、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
14. 前記ナノフィブリルは、少なくとも約１０，０００のアスペクト比を有する、請求項１から１３の何れか一項に記載の方法。
15. ポリマＡ及びポリマＢは、約０より大きい相互作用性溶解パラメータ（．ｃｈｉ．）を有する、請求項１から１４の何れか一項に記載の方法。
16. ポリマＡ及びポリマＢは、約１より大きい相互作用性溶解パラメータ（．ｃｈｉ．）を有する、請求項１から１４の何れか一項に記載の方法。
17. 前記複合材料押出物からポリマＡにより形成された前記マトリクスを溶解させ、ポリマＢにより形成された前記ナノフィブリルを溶解させない溶媒で複合繊維を処理する工程を更に備える、請求項１から１６の何れか一項に記載の方法。
18. ポリマＡ及びポリマＢは、約９５：５と約５０：５０との間の質量比で前記混合物中に存在する、請求項１から１７の何れか一項に記載の方法。
19. ポリマＡ及びポリマＢは、約８０：２０と約５０：５０との間の質量比で前記混合物中に存在する、請求項１から１７の何れか一項に記載の方法。
20. 前記混合物は更に、１又は複数の添加剤を含み、前記１又は複数の添加剤は、抗酸化剤、帯電防止剤、ブルーミング剤、着色剤、難燃剤、潤滑剤、過酸化物、安定剤、及び湿潤剤の何れか１つ又は組み合わせである、請求項１から１９の何れか一項に記載の方法。
21. 前記混合物を製造する前記工程は、約１５０℃から約４００℃の範囲の処理温度で実行される、請求項１から２０の何れか一項に記載の方法。
22. 前記ペレットの製造の前記工程は、約５ｋｇ／ｈから約１０００ｋｇ／ｈの範囲にある、ペレットの質量出力を与えるように制御される、請求項１から２１の何れか一項に記載の方法。
23. 少なくとも２つのポリマＡ及びＢの前記混合物は更に、前記ナノフィブリルのモルフォロジを改善するために選択されるカップリング剤を含む、請求項１から２２の何れか一項に記載の方法。
24. 前記カップリング剤は、グラフト化／ブロックポリマである、請求項２３に記載の方法。
25. 前記カップリング剤は、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＭＡ‐ｇ‐ＰＰ）、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン（ＭＡ‐ｇ‐ＰＥ）、及び熱可塑性ポリオレフィンの何れか１つ又は組み合わせである、請求項２３に記載の方法。
26. 少なくとも２つのポリマＡ及びＢの前記混合物は更に、ポリマＡの粘度と合致するように前記ポリマＢの分子量を調整するために選択される１又は複数の種類の化学剤を含む、請求項１から２５の何れか一項に記載の方法。
27. 前記化学剤は、約１：１であるポリマＡのポリマＢに対する粘度比を与えるように選択され、前記混合物中に存在する、請求項２６に記載の方法。
28. 前記複合材料押出物を等方化／緩和工程に供する工程ｃ）は、押し出し、射出、及び圧縮／蒸気成形のうちの何れか１つにより達成される、請求項１から２７の何れか一項に記載の方法。
29. 請求項１から２８の何れか一項に記載の方法により製造されるペレットであって、前記ペレットは、製品を作製するために射出成形、押し出し、圧縮成形で使用される、
    ペレット。
30. 請求項１から２８の何れか一項に記載の方法により製造されるペレットであって、前記ペレットは、射出成形発泡、押し出し発泡、ビーズ発泡、蒸気箱成形で使用される、
    ペレット。

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