CN111269013B - 一种氧化钇基超高温绝缘陶瓷异形零件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了Y2O3基超高温绝缘陶瓷零件及其制备方法。该方法包括下述步骤：1)用偶联剂对Y2O3基氧化物陶瓷粉体进行改性；2)混炼：将改性Y2O3基氧化物陶瓷粉体与非水溶性粘结剂进行混炼；然后加入水溶性粘结剂和增塑剂，加入润滑剂继续混练10～20min，取出混炼物经破碎造粒，制成粒径3mm～6mm的注射成型喂料；3)注射成型，制得零件注射成型坯体；4)两步法脱脂；5)烧结成型：将脱脂后的坯体进行高温烧结。本发明获得了密度为4.97g/cm3～5.16g/cm3，致密度在99.1％～100％，晶粒尺寸在30μm～120μm，力学性能适中，介电性能优良，尺寸精确的功能陶瓷零件。

Description

一种氧化钇基超高温绝缘陶瓷异形零件及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷制备技术领域，主要涉及一种Y2O3基超高温绝缘陶瓷异形零件及其制备方法。
背景技术
氧化钇陶瓷是立方晶系中综合性能优良的材料之一，具有高达2430℃的熔点，耐高温性能优良；高达11～20的介电常数，在高温下仍达到10MΩ·cm以上的体积电阻率，电气绝缘性能良好；低于氧化铝2倍以上的热导率，高温下具有低的蒸汽压、卓越的等离子体抗性和高温下的耐腐蚀性，在国外被大量用做等离子体装置的容器和大功率刻蚀机，同时掺杂稀土的氧化钇透明陶瓷也是一种优良的耐高温红外材料和电子材料，具备透光、透波和激光特性，是一种应用愈发广泛的优质功能结构材料。
陶瓷注射成型(Ceramic Injection Molding,简称CIM)的技术是将高分子聚合物注射成型方法与陶瓷制备工艺相结合而发展起来的一种制备陶瓷零部件的新工艺。该技术引起材料科学领域广泛关注的原因是：适用材料广泛、可生产三维形状复杂产品、可经济性进行零星生产、大批量制备公差范围小。其经济的小批量制备和高效、可大批量生产的优点相比于其他工艺的异型复杂陶瓷零件的后期加工，优势极其明显，特别是对于尺寸精度高、形状复杂的陶瓷制品大批量生产,采用陶瓷粉末注射成型最有优势。
在既耐高温又具备高的电气绝缘性能的材料研究领域，据目前文献调研，尚未有满足在真空或弱还原气氛条件下耐受2000℃并且可以承受1000A及以上密集导通电流输运而不产生边缘放电和导通的绝缘介质。常规氧化铝瓷和铝硅酸盐类陶瓷制品是目前国内绝缘介质的主要使用体系，即使最纯净的99.5％氧化铝瓷，在1890℃开始软化变形，1500℃以上高温介电性能也没有数据供参照；MgO-Al2O3-SiO2三元的铝硅酸盐体系，因温度耐受更低，一般在900℃以下使用；以耐高温性能可达2400℃的高纯氧化镁陶瓷，在高温下体积电阻率急剧降低，在真空中1600℃已开始大量挥发；高纯六方氮化硼材料具有优异的耐高温和绝缘特性，但不适合在氧化气氛下使用，即使在真空条件下，氮化硼在高于1600℃也会不断挥发，活泼的硼离子会与金属加热器反应生成金属硼化物，使高温加热金属元件急速劣化，产生难以修复的损害；而众多应用于航天和军事领域的锆基及过渡族碳化物、硼化物及氮化物陶瓷，其耐高温性能优异，但是他们是以高温段反应相变和消耗挥发为代价获得，常以该材料的纤维、晶须等制备为复合材料的热障涂层使用，且高温下电导率高，介电性能差，不是超高温绝缘陶瓷的优选项。
基于上述实际情况，提供一种具有耐受2000℃超高温极端环境，在氧化气氛、惰性气氛或真空条件下长期工作且力学性能稳定，介电损耗低，具有优异绝缘性能，材料本身红外吸收小的复杂形状陶瓷制备技术，解决现有超高温装备领域绝缘材料缺失的现状，十分必要。
再者，在硅片和平面显示屏等半导体器件制造领域，一般使用干法刻蚀电路组件，含有卤族的单质或碳化物气体通入射频电源产生的电离场成为高能等离子态对未掩膜部位进行反应刻蚀，然而含卤素等离子体对内腔氧化铝膜同样有强烈刻蚀作用，造成刻蚀设备频繁维护保养，氧化钇材料具有氧化铝不具备的等离子体抵抗性能，目前国内通常使用热喷涂氧化钇粉末的方式对刻蚀机内腔进行防护，为能够形成喷涂层，原料粉末必须是经喷雾造粒再预烧结的数十微米粒径近球形粉体，其固有的高达4.5％～12％的孔隙率，在卤素气氛强刻蚀的环境很快渗入腔室内表层，电离的金属离子会引起半导体芯片的杂质相，降低产品性能，导致设备维修与更换频次高，污染部位难以局部更换。
发明内容
本发明的目的在于利用Y2O3材料的优异特性，通过对Y2O3粉体添加几种特定高温性能优异的氧化物粉末，使用注射成型工艺，提供一种尺寸控制精确，可快速批量化制备Y2O3基超高温绝缘陶瓷零件的方法。
本发明所提供的制备Y2O3基超高温绝缘陶瓷零件的方法，包括下述步骤：
(1)粉末原料的表面改性：用金属阳离子偶联剂对Y2O3基氧化物陶瓷粉体进行改性，得到改性的Y2O3基氧化物陶瓷粉体；
(2)混炼：将所述改性的Y2O3基氧化物陶瓷粉体与非水溶性粘结剂进行混炼，在混炼仓温145℃～180℃时，保持转速35rpm～90rpm，正反转混炼10～25min；然后仓温降至130℃～150℃时，加入水溶性粘结剂，保持转速40rpm～80rpm，正反转混炼25～30min；混炼仓温度降至110℃～120℃时，加入润滑剂继续混练10～20min，取出混炼物经破碎造粒，制成粒径在3mm～6mm的高固含量注射成型喂料；
所述喂料中包括质量百分含量为78wt％～88wt％的Y2O3基氧化物陶瓷粉体，12wt％～22wt％的有机载体；所述有机载体由下述质量百分含量的物质组成：所述非水溶性粘结剂：25％～45％；所述水溶性粘结剂：45％～65％；所述偶联剂占2.5％～5％；所述润滑剂1～6％；
(3)注射成型：将步骤(2)得到的注射成型喂料进行注射成型，使用形状不同的型腔模具，注射成型制得相应零件坯体；
(4)两步法脱脂：先对所述坯体进行水萃取脱酯，然后再进行热脱脂，得到脱脂坯体；
(5)烧结成型：将脱脂后的坯体进行高温烧结，获得成品Y2O3基超高温绝缘陶瓷异形零件。
上述方法步骤(1)中，所述Y2O3基氧化物陶瓷粉体的平均粒径d50为80nm～5μm，优选为500nm～3.2μm。
上述方法步骤(1)中，所述Y2O3基氧化物陶瓷粉体可以仅为纯度99.95％以上的高纯Y2O3粉体。也可以是下述A和B经煅烧、球磨混合后形成的粉体；所述A为纯度99.95％以上的高纯Y2O3粉体；所述B选自下述金属的氧化物粉体和/或它们的草酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐水合物中的至少一种：Ca、Sc、Hf、Zr和Yb(如CaO、CaCO3、Sc2O3、HfO2、ZrO2、Yb2O3、醋酸锆)；所述A占所述Y2O3基氧化物陶瓷粉体的质量分数为95％～99.9％，所述B占所述Y2O3基氧化物陶瓷粉体的质量分数为0.1％～5％。
上述方法步骤(1)中，所述金属阳离子偶联剂选自下述至少一种：钛酸酯、锆酸酯和铝酸酯偶联剂。
上述方法步骤(1)中，所述偶联剂的用量为所述Y2O3基氧化物陶瓷粉体质量的0.05％～1％，优选为0.25％～0.6％。
上述方法步骤(1)中，所述改性的方法可为干法改性或湿法改性。
所述干法改性的方法具体如下：将烘干后的Y2O3基氧化物陶瓷粉体加入高速搅拌机中，将偶联剂以雾化方式加入，在常温～80℃下搅拌均匀，使偶联剂与粉体充分接触，包覆在粉体表面从而得到改性粉体。
所述湿法改性的方法具体如下：将偶联剂溶解于有机溶剂，如无水乙醇，甲乙酮、DBE(二元酸酯混合液)中，加入烘干后的Y2O3基氧化物陶瓷粉体，超声分散5-30min，，或者，也可以向Y2O3基氧化物陶瓷粉体中加入所述粉体质量0.5-1.5倍的添加偶联剂的上述有机溶剂；放入球磨罐内，搅拌混合1-12h，将得到的浆料干燥、研磨、过筛，即得到改性粉体。
上述方法步骤(2)中所述混炼在双辊开炼机或螺旋混炼机上进行。
为获得高固含量注射喂料，在步骤(2)中，可以将改性的Y2O3基氧化物陶瓷粉体分次投料，分次投料的时间间隔控制在5min～30min内。
所述非水溶性粘结剂可选自下述至少两种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物，优选的聚甲基丙烯酸甲酯平均分子量在120000～600000之间；聚乙烯醇缩丁醛树脂优选其粘度值在25s～80s、丁醛基含量在40％～75％；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中，优选醋酸乙烯单体的含量在15％～50％之间；乙烯-丙烯酸共聚物中丙烯酸乙酯含量优选在15％～30％范围内。
为了保证注射成型喂料达到高固含量，所述非水溶性粘结剂聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚乙烯醇缩丁醛树脂在混炼前经增塑剂预塑化处理；其中，增塑剂的用量为非水溶性粘结剂质量的3％-10％，塑化时间5min～10h(优选5h-10h)，塑化温度60℃-75℃。此处的增塑剂具体可选自下述至少一种：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二辛酯和三油酸甘油酯。
根据所述非水溶性粘结剂熔点的不同，其在混炼中过程中加入的混炼仓的温度也不同。如当采用聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚乙烯醇缩丁醛树脂时，可在混炼仓温165℃～180℃时进行混炼；当采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和/或乙烯-丙烯酸共聚物时，需在130℃～150℃时加入进行混炼。
当所述非水溶性粘结剂经增塑剂增塑预塑化处理，所述喂料中的有机载体由下述质量百分含量的物质组成：所述非水溶性粘结剂：25％～45％，所述增塑剂1％～2.5％；所述水溶性粘结剂：45％～65％；所述偶联剂2.5％～5％；所述润滑剂1～6％；
进一的，所述增塑剂占非水溶性粘结剂质量的3％～10％。
所述水溶性粘结剂可选自下述至少一种：聚乙二醇、聚乙烯醇和聚乙烯吡络烷酮；其中，聚乙二醇的分子量在400～10000之间，聚乙烯醇的粘度值在50mPaS～80mPaS，聚乙烯吡络烷酮的分子量在5000～700000之间。
所述润滑剂可为硬脂酸和/或氧化聚乙烯蜡，优选的，所述氧化聚乙烯蜡的粘度值在100mPaS～500mPaS。
上述方法步骤(3)中，所述注射成型在注射成型机上进行，所述注射成型的条件如下：注射温度在125℃～155℃，注射压力：60～80MPa，注射速率：25-80cm/s，射控时间：1.5-3s，保压时间：2-5s，模具温度：35℃～55℃。
作为上述技术方案一种更好的选择，在步骤(3)所述注射成型中，注射成型模具可以采用模具内置流道循环的模温控制，也可以采用热风辅助加热方式。
上述方法步骤(4)中，所述水萃取脱脂的方法具体如下：将坯体放入温度在35-60℃的水中，溶解脱除大部分或全部的水溶性有机粘结剂，脱脂时间在6～12小时，水萃取脱脂后的坯体在烘箱中充分干燥。
所述热脱脂的方法具体如下：将干燥后的坯体放入箱式炉内，在流动氧气气氛中进行热脱脂，脱除剩余全部非水溶性有机粘结剂和增塑剂、润滑剂；所述热脱脂的具体加热程序为：室温～160℃升温速率为4℃～5℃/min，160℃～230℃升温速率为0.5～2℃/min，230℃～380℃升温速率为1～3℃/min，在175℃、230℃、320℃，350℃和380℃分别恒温1～5h，380℃～800℃升温速率为2～5℃/min，升温至800℃或不低于700℃温度保温2-5小时后随炉冷却，得到脱脂坯体。
上述的热脱脂环节可采用公知技术，放入氧气气氛脱脂炉进行埋粉脱脂，粉体可以选择150目～625目的氧化铝粉、氧化镁砂或活性炭粉内均衡脱脂。
上述方法步骤(5)中，所述烧结是在常压氧气氛、惰性气氛或真空气氛中进行的。
更具体的，可将热脱脂后的坯体放在常压氧气氛、惰性气氛或真空气氛高温烧结炉内，在高纯氧化铝坩埚或高纯钨坩埚内进行高温烧结。
所述烧结的温度在1350℃-1950℃之间(优选1700℃-1950℃)，所述烧结的保温时间为1-5小时。
所述高温烧结可一步烧成，也可以分两步烧成，比如首先在1850℃-1950℃预烧结0.2-1小时，然后在1300℃-1750℃保温5-30小时。
经高温烧结后，获得了密度为4.97g/cm3～5.16g/cm3，致密度在99.1％～100％，晶粒尺寸在20μm～120μm，力学性能适中，介电性能优良，尺寸精确的功能陶瓷零件。
上述方法制备得到的Y2O3基超高温绝缘陶瓷零件，属于本发明的保护范围。
本发明的有益效果如下：
1、针对现有高温绝缘材料无法满足的超高温环境，发明一种以高温条件下稳定的Y2O3为主相原料，复配以特定氧化物及过渡族稀土氧化物的耐高温钇基氧化物陶瓷制品，避免了高纯氮化硼绝缘材料对高温装置的严重污染和挥发，在惰性、弱还原气氛或真空环境下可稳定至2100℃服役的超高温绝缘性能良好的氧化物陶瓷材料。
2、氧化钇材料具有优异的等离子体抵抗性能，注射成型的陶瓷部件致密度达99.5％以上，可替代孔隙率高达4.5％～12％的热喷涂氧化钇粉末的方式对刻蚀机内腔进行防护，有望在半导体处理装备、大功率刻蚀机内腔防护方面获得更好应用。
3、采用热塑性粘结体系，结合表面活性剂对瘠性陶瓷微纳米级粉体表面包覆和氧化物R＝O键的化学接合，使氧化物粉末与有机高聚物完全结合，体系中陶瓷颗粒分散均匀，改善喂料体系的流变性能同时提高粉末固含量。
4、水基萃取脱脂与热脱脂结合的二步脱脂法大大提高了脱脂效率，通过水萃取脱除绝大部分或全部的水溶性粘结剂，使得注射成型坯件的微观孔道均匀打开，更有利于热脱脂排除非水溶性粘结剂组成的三维网络骨架，对于厚度大于5mm的结构部件，脱脂时间由传统热脱脂的80-100小时以上，降低到10-20小时，极大缩短脱脂时长，还避免了常规热脱脂易出现的坯体开裂、鼓包、孔洞、变形缺陷，对于常用厚度大于5mm的陶瓷生坯件，二步脱脂法效率更高。
附图说明
图1为本发明快速注射成型的工艺流程；
图2为按照实施例1和实施例2方法制备的Y2O3基超高温绝缘陶瓷注射成型部件生坯实物图；
图3为实施例1和实施例2的部分样品烧结后的Y2O3基超高温绝缘陶瓷注射成型零件成品；
图4为实施例3注射成型件经水基脱脂后的热塑性体系DSC差热分析曲线；
图5为实施例1～实施例6的Y2O3基超高温绝缘陶瓷零件的XRD衍射图谱，最底部(a)柱状线为ICDD-00-041-1105的Y2O3标准卡的衍射谱线，上部其它谱线为所标注实施例样品谱线，从图中可以看出所有烧成样品物相纯净；
图6为实施例4在不同温度下烧结的Y2O3基超高温绝缘陶瓷零件断口显微形貌的SEM扫描电镜图(图中(a)为800℃5小时脱脂；(b)为1400℃烧结5小时；(c)为1500℃烧结5小时；(d)为1600℃烧结5小时；(e)为1750℃烧结5小时；(f)为1900℃烧结2小时)；
图7为实施例1样品的变温介电性能曲线；
图8为实施例2样品的变温介电性能曲线；
图9为实施例3样品的变温介电性能曲线；
图10为实施例4样品的变温介电性能曲线；
图11为实施例5样品的变温介电性能曲线；
图12为实施例6样品的变温介电性能曲线。
依据附图、附表并根据权利要求书中所述，可以更具体地描述本发明的特征和其它细节，以及本发明的步骤或本发明这些部分的组合。应理解，本发明的具体实施方案仅用于说明，不构成对本发明的限制。本发明的这些主要特征在各实施方案中，不偏离本发明的保护范围。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在实施例中，制备过程所用有机试剂和粉体、助烧剂的信息如下：
氧化钇粉末：4N，微米级，厂家：天津协同创新材料科技有限公司
稀土氧化物：微米级，5N，厂家：天津协同创新材料科技有限公司
一元醇系溶剂：AR级，厂家：国药集团化学试剂北京有限公司
聚乙烯醇缩丁醛树脂：CP级，粘度值在50s、丁醛基含量在75％，厂家：天津协同创新材料科技有限公司
聚甲基丙烯酸甲酯树脂：试剂级，平均分子量350000，厂家：美国Sigma-Aldrich下述实施例中，所用测试仪器和大型设备信息如下：
注射成型机：厂家：华昂科仪科技(北京)有限公司，型号：HACM-150-1
差热扫描量热仪：厂家：德国NETZSCH仪器公司，型号：STA-449F3
X射线多晶衍射仪：厂家：布鲁克，型号：D8A
扫描电镜：厂家：美国赛默飞世尔公司，型号：FEI-Nova Nano SEM 450型
变温介电测试系统：厂家：德国Novocontrol Technologies GmbH公司，型号：
Alpha-A High Performance Frequency Analyzer，仪器最高测试限值为800℃。
气氛箱式脱脂炉：厂家：华昂科仪科技(北京)有限公司，型号：HAW-1200
高温复合功能金属烧结炉：天津协同创新材料科技有限公司定制。
实施例1、制备质量百分含量为83wt％的Y2O3基超高温绝缘陶瓷零件
(1)粉末原料的表面改性：取市售平均粒径d50＝1.6μm的高纯Y2O3氧化物粉体2013g，高纯纳米级氧化镱10g，加入1500ml的无水乙醇，并加入16g铝酸酯偶联剂，将上述物料倒入带搅拌装置的浆桶中，超声搅拌分散10min后，将得到的浆料干燥、研磨、过筛，即得改性的Y2O3基氧化物陶瓷粉体。
(2)混炼：将在65℃预塑化10小时的，有加入5g邻苯二甲酸二丁酯(增塑剂)的65g聚乙烯醇缩丁醛树脂倒入双辊开炼机料仓内，升温至180℃后，倒入800g的经偶联剂超声改性后的Y2O3氧化物粉体，保持转速40rpm，正反转混炼15min，仓温降至135℃时，加入60g的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，混炼10min后，第二次加入623g Y2O3粉体，同时加入水溶性粘结剂PEG10000料69g，提高转速为60rpm，继续混炼25min，期间再加入PEG2000料52g，第三次投入剩余600g Y2O3粉体，在仓温保持在125℃时，加入PEG400液体原料52g和10g硬脂酸润滑剂，混炼温度110℃，继续混炼10min，降温冷却破碎得到粒径在3mm～6mm的Y2O3注射成型喂料(其中，Y2O3基氧化物陶瓷粉体的质量含量为83％)。
(3)注射成型：将喂料在注射成型机上依据以下条件制得异型零件坯体：注射温度在130℃，注射压力：60MPa，注射速率：50cm/s，射控时间：2.5s，保压时间：3.5s，模具温度：45℃，卸压后抽芯将零件顶出模腔得到光滑致密注射成型坯件，然后进行下一坯件制备。
(4)两步法脱脂：首先水萃取脱脂：将注射成型得到的坯体放入温度在50℃的水中，溶解脱除大部分或全部的水溶性有机粘结剂，脱脂时间在8小时，水萃取脱脂后的坯体在烘箱中充分干燥；再进行热脱脂：将干燥后的坯体放入箱式炉内，通入500ml/min的氧气进行热脱脂，脱除剩余全部非水溶性有机粘结剂和增塑剂、润滑剂；具体加热制度为：室温～160℃升温速率为4℃/min,160℃～230℃升温速率为1℃/min，230℃～380℃升温速率为2℃/min，在175℃、230℃、320℃，350℃和380℃分别恒温2h，380℃～750℃升温速率为5℃/min，升温至750℃保温3小时后随炉冷却，得到脱脂坯体。
(5)烧结成型：将热脱脂后的坯体放在真空气氛高温烧结炉内进行一步高温烧结，烧结温度在1800℃，保温5小时，获得成品Y2O3基超高温绝缘陶瓷零件。实物图见图3。
该产品的密度为4.98g/cm3，致密度在99.4％，晶粒尺寸在30μm～80μm，烧结体的三点弯曲强度值为88.4MPa/mm2，图7为该样品的室温到560℃区间1MHz条件下的介电性能变化曲线，从图7可以看出，在25℃时样品介电常数为2，介电损耗为6.1×10-3，体积电阻率为1.3×107Ω·cm；在560℃时介电常数为15，介电损耗为3×10-3，体积电阻率为1.6×106Ω·cm，随温度上升介电损耗降低，介电常数增大的反等离子体特性优异。
实施例1中的抽样生坯编号后称重，经水基脱脂、热脱脂(所述加热脱脂制度定为热一)和高温真空烧成后的产品各阶段的质量变化和表观形貌情况见表1。
表1：实施例1制备的Y2O3坯件水基脱脂、热脱脂和烧成质量汇总表
Figure BDA0002423245210000091
实施例2、制备质量百分含量为86.3wt％的Y2O3基超高温绝缘陶瓷零件
(1)粉末原料的表面改性：取市售平均粒径d50＝1.6μm的高纯Y2O3氧化物粉体1831g，42ml的3N级醋酸锆和1500ml的无水乙醇，分为2等份，加入2只2L球磨罐中，在每只罐内加入9g锆酸酯偶联剂，设定球磨转速为160rpm，球磨12h后，开罐取出浆料，将得到的浆料干燥、研磨、过筛后，即得改性的Y2O3基氧化物陶瓷粉体。
(2)混炼：将在62℃预塑化10小时的，有加入6g增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯的70g聚甲基丙烯酸甲酯树脂倒入双辊开炼机料仓内，升温至175℃后，倒入700g的Y2O3氧化物粉体，保持转速50rpm，正反转混炼20min，仓温降至130℃时，加入43.5g的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，混炼15min后，第二次加入600g Y2O3粉体，同时加入PVA(聚乙烯醇)料49g，提高转速为65rpm，继续混炼20min，期间再加入PEG4000料42g，第三次投入剩余540g Y2O3粉体，在仓温保持在125℃时，加入PEG400液体原料50g和11.5g粘度值为300mPaS的氧化聚乙烯蜡，保持混炼温度为110℃，继续混炼15min，降温冷却破碎得到粒径在3mm～6mm的质量百分含量为86.3wt％的注射成型喂料。
(3)注射成型：将喂料在注射成型机上依据以下条件制得异型零件坯体：注射温度在135℃，注射压力：65MPa，注射速率：60cm/s，射控时间：3s，保压时间：2.5s，模具温度：50℃，卸压后抽芯将零件顶出模腔得到光滑致密注射成型坯件，然后进行下一坯件制备。
(4)两步法脱脂：首先水萃取脱脂：将注射成型得到的坯体放入温度在52℃的水中，溶解脱除大部分或全部的水溶性有机粘结剂，脱脂时间10小时，水萃取脱脂后的坯体在烘箱中充分干燥；再进行热脱脂：将干燥后的坯体放入箱式炉内，通入300ml/min的氧气进行热脱脂，脱除剩余全部非水溶性有机粘结剂和增塑剂、润滑剂；具体加热制度为：室温～160℃升温速率为3℃/min，160℃～230℃升温速率为0.5℃/min，230℃～380℃升温速率为2℃/min，在175℃、230℃、320℃，350℃和380℃分别恒温1h，380℃～800℃升温速率为6℃/min，升温至800℃保温2小时后随炉冷却。
(5)烧结成型：将热脱脂后的坯体放在真空气氛高温烧结炉内进行一步高温烧结，烧结温度在1850℃，保温5小时，获得成品Y2O3基超高温绝缘陶瓷零件。
该产品的密度为5.02g/cm3，致密度在99.9％，晶粒尺寸在20μm～50μm，烧结体的三点弯曲强度值为98.37MPa/mm2；图8为该样品的室温到580℃区间1MHz条件下的介电性能变化曲线，从图8可以看出：在25℃时样品介电常数为2.1，介电损耗为9×10-3，体积电阻率为1.17×107Ω·cm；在580℃时介电常数为16.5，介电损耗为2×10-3，体积电阻率为1.6×106Ω·cm。
表2记录了实施例二中的抽样生坯编号后称重，经水基脱脂、热脱脂(所述加热脱脂制度定为热二)和高温真空烧成后的产品各阶段的质量变化和表观形貌情况。
表2：实施例2制备的Y2O3坯件水基脱脂、热脱脂和烧成质量汇总表
Figure BDA0002423245210000111
实施例3、制备质量百分含量为87wt％的Y2O3基超高温绝缘陶瓷零件
(1)粉末原料的表面改性：取市售平均粒径d50＝3.0μm的高纯Y2O3氧化物粉体1990g,10g微米级氧化钪粉末和1600ml的无水乙醇，加入带搅拌装置的浆桶中，再加入15g钛酸酯偶联剂，超声搅拌分散20min后，将得到的浆料干燥、研磨、过筛，即得改性的Y2O3基氧化物陶瓷粉体。
(2)混炼：将在75℃预塑化5小时的，有加入6g增塑剂对苯二甲酸二辛酯(DOTP)的64g聚乙烯醇缩丁醛PVB树脂倒入双辊开炼机料仓内，升温至170℃后，倒入800g的经改性Y2O3氧化物粉体，保持转速40rpm，正反转混炼20min，仓温降至130℃时，加入77g的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，混炼15min后，第二次加入700g改性Y2O3粉体，同时加入PEG10000料49g，提高转速为90rpm，继续混炼15min，期间再加入PEG4000料70g，第三次投入剩余500g改性Y2O3粉体，在仓温保持在125℃时，加入PEG400液体原料50g和8g氧化聚乙烯蜡，保持混炼温度为120℃，继续混炼15min，降温冷却破碎得到粒径在3mm～6mm的质量百分含量为87wt％的Y2O3注射成型喂料。
(3)注射成型：将喂料在注射成型机上依据以下条件制得异型零件坯体：注射温度在120℃，注射压力：55MPa，注射速率：60cm/s，射控时间：3s，保压时间：3.5s，模具温度：53℃，卸压后抽芯将零件顶出模腔得到光滑致密注射成型坯件，然后进行下一坯件制备。
(4)两步法脱脂：首先水萃取脱脂：将注射成型得到的坯体放入温度在45℃的水中，溶解脱除大部分或全部的水溶性有机粘结剂，脱脂时间10小时，水萃取脱脂后的坯体在烘箱中充分干燥；由附图4可以看出：水萃取脱脂后的DSC差热量热变化曲线中，这时体系中不同分子量的PEG已经脱除，对应于85℃的吸热峰，是PVB树脂的结晶态向高弹态的玻璃相转化温度，再进行热脱脂：将干燥后的坯体埋100目活性炭放入箱式炉内，通流动氧气气氛中进行热脱脂，脱除剩余全部非水溶性有机粘结剂和增塑剂、润滑剂，同样在附图4中显示出，120℃至150℃，对应于喂料中低分子量非水溶粘结剂的物理脱附，150℃～350℃，出现快速失重，这一阶段是增塑剂、润滑剂、残余PEG分解和乙烯基共聚物长链裂解的温度，同时伴随一部分中分子量PVB树脂的羟基与丁醛基的消除，在470℃附近高分子长链裂解基本结束；具体加热制度为：室温～165℃升温速率为3℃/min,160℃～230℃升温速率为1℃/min，230℃～380℃升温速率为0.5℃/min，在165℃、230℃、370℃分别恒温1h，370℃～750℃升温速率为5℃/min，升温至750℃保温3小时后随炉冷却。
(5)烧结成型：采用两步法烧结，将热脱脂后的坯体放在真空气氛高温烧结炉内进行第一步高温烧结，按15℃/min的升温速率快速升温至1850℃，保温1小时，然后充流动性Ar气快速降温，取出样品置于高温箱式炉内，在1650℃烧结30小时，获得成品Y2O3基超高温绝缘陶瓷零件。
该产品的密度为4.98g/cm3，致密度在99.5.％，晶粒尺寸在30μm～50μm，烧结体的三点弯曲强度值为114MPa/mm2；图9为该样品的室温到560℃区间1MHz条件下的介电性能变化曲线，从图9可以看出：在25℃时介电常数为1.3，介电损耗为1.05×10-2，体积电阻率为1.63×107Ω·cm；在560℃时介电常数为8，介电损耗为7×10-3，体积电阻率为3.2×106Ω·cm。
实施例4、制备质量百分含量为85wt％的Y2O3基超高温绝缘陶瓷零件
(1)粉末原料的表面改性：取市售平均粒径d50＝3.0μm的高纯Y2O3氧化物粉体1800g和1200ml的无水乙醇，加入1只2.5L球磨罐中，在罐内加入11g铝酸酯偶联剂，设定球磨转速为140rpm，球磨10h后，开罐取出浆料，将得到的浆料干燥、研磨、过筛后，即得改性的Y2O3基氧化物陶瓷粉体。
(2)混炼：将在70℃预塑化10小时的，有加入4g邻苯二甲酸二丁酯的45g聚乙烯醇缩丁醛PVB树脂倒入双辊开炼机料仓内，升温至185℃后，倒入600g的经改性后的Y2O3氧化物粉体，保持转速60rpm，正反转混炼10min，仓温降至120℃时，加入54g的乙烯-丙烯酸共聚物，混炼25min后，第二次加入600g Y2O3粉体，同时加入PVP料47g，提高转速为75rpm，继续混炼10min，期间再加入PEG6000料48g，第三次投入剩余600g Y2O3粉体，在仓温保持在120℃时，加入PEG600液体原料50g和8g硬脂酸，保持混炼温度为115℃，继续混炼25min，降温冷却破碎得到粒径在3mm～6mm的质量百分含量为85wt％的Y2O3注射成型喂料。
(3)注射成型：将喂料在注射成型机上依据以下条件制得零件坯体：注射温度在140℃，注射压力：80MPa，注射速率：30cm/s，射控时间：1s，保压时间：5s，模具温度：48℃，卸压后抽芯将零件顶出模腔得到光滑致密注射成型坯件，然后进行下一坯件制备。
(4)两步法脱脂：首先水萃取脱脂：将注射成型得到的坯体放入温度在55℃的水中，溶解脱除大部分或全部的水溶性有机粘结剂，脱脂时间6小时，水萃取脱脂后的坯体在烘箱中充分干燥；再进行热脱脂：将干燥后的坯体埋120目镁砂放入箱式马弗炉内，流动氧气气氛中进行热脱脂，脱除剩余全部非水溶性有机粘结剂和增塑剂、润滑剂；具体加热制度为：室温～170℃升温速率为2℃/min，160℃～230℃升温速率为0.5℃/min，230℃～380℃升温速率为2℃/min，在170℃、230℃、330℃和380℃分别恒温1h，380℃～650℃升温速率为5℃/min，升温至650℃保温5小时后随炉冷却。
(5)烧结成型：将热脱脂后的坯体放在真空气氛高温烧结炉内进行一步高温烧结，烧结温度在1900℃，保温2小时，获得成品高纯Y2O3耐高温绝缘陶瓷零件。该产品的密度为4.89g/cm3，致密度在97.6％，晶粒尺寸在60μm～120μm，烧结体的三点弯曲强度值为111.89MPa/mm2；图10为该样品的室温到580℃区间1MHz条件下的介电性能变化曲线，从图10可以看出25℃时样品介电常数为3.3，介电损耗为9×10-3，体积电阻率为8.1×109Ω·cm；在580℃时介电常数为19，介电损耗为1.8×10-3，体积电阻率为1.63×107Ω·cm。
实施例5、制备质量百分含量为79wt％的Y2O3基超高温绝缘陶瓷零件
(1)粉末原料的表面改性：取市售平均粒径d50＝2.3μm的高纯Y2O3氧化物粉体1990g，1200目高纯碳酸钙粉末18g，加入2000ml无水乙醇，并加入16g钛酸酯偶联剂，将上述物料倒入带搅拌装置的浆桶中，超声搅拌分散30min后，将得到的浆料干燥、研磨、过筛，即得改性的Y2O3基氧化物陶瓷粉体。
(2)混炼：将在70℃预塑化8小时的，有加入4g邻苯二甲酸二戊酯的42g聚甲基丙烯酸甲酯PMMA树脂倒入双辊开炼机料仓内，升温至175℃后，倒入700g的Y2O3氧化物粉体，保持转速50rpm，正反转混炼18min，仓温降至140℃时，加入60g的乙烯-醋酸乙烯共聚物，混炼15min后，第二次加入750g Y2O3粉体，同时加入PEG10000料73.8g，提高转速为70rpm，继续混炼20min，期间再加入PEG4000料87g，第三次投入剩余550g Y2O3粉体，在仓温保持在120℃时，加入PEG400液体原料90g和11.4g聚氧化乙烯蜡，混炼温度115℃，继续混炼15min，降温冷却破碎得到粒径在3mm～6mm的质量百分含量为79wt％的Y2O3注射成型喂料。
(3)注射成型：将喂料在注射成型机上依据以下条件制得零件坯体：注射温度在140℃，注射压力：75MPa，注射速率：60cm/s，射控时间：2s，保压时间：4s，模具温度：50℃，卸压后抽芯将零件顶出模腔得到光滑致密注射成型坯件，然后进行下一坯件制备。
(4)两步法脱脂：首先水萃取脱脂：将注射成型得到的坯体放入温度在55℃的水中，溶解脱除大部分或全部的水溶性有机粘结剂，脱脂时间在10小时，水萃取脱脂后的坯体在烘箱中充分干燥；再进行热脱脂：将干燥后的坯体放入箱式炉内，通入400ml/min的氧气进行热脱脂，脱除剩余全部非水溶性有机粘结剂和增塑剂、润滑剂；具体加热制度为：室温～160℃升温速率为5℃/min,160℃～230℃升温速率为0.6℃/min，230℃～380℃升温速率为2℃/min，在160℃、230℃、320℃，350℃和380℃分别恒温2h，380℃～800℃升温速率为5℃/min，升温至800℃保温2小时后随炉冷却。
(5)烧结成型：将热脱脂后的坯体放在真空气氛高温烧结炉内进行一步高温烧结，烧结温度在1850℃，保温5小时，获得成品Y2O3基超高温绝缘陶瓷零件。该产品的密度为5.02g/cm3，致密度达到理论致密度，晶粒尺寸在100μm～150μm，烧结体的三点弯曲强度值为103.47MPa/mm2；图11为该样品的室温到580℃区间1MHz条件下的介电性能变化曲线，从图11可以看出：在25℃时样品介电常数为0.8，介电损耗为5.0×10-4，体积电阻率为3.2×107Ω·cm；在580℃时介电常数增大为5.2，介电损耗为1.02×10-3，在400℃出现极大值为1.12×10-3，而后仍呈减小趋势，体积电阻率为3.9×106Ω·cm。
实施例6、制备质量百分含量为88wt％的Y2O3基超高温绝缘陶瓷零件
(1)粉末原料的表面改性：取市售平均粒径d50＝3.0μm的高纯Y2O3氧化物粉体2000g，3N级微米氧化铪10g和1500ml的无水乙醇，分为2等份，加入2只2L球磨罐中，在每只罐内加入10g锆酸酯偶联剂，设定球磨转速为150rpm，球磨8h后，开罐取出浆料，将得到的浆料干燥、研磨、过筛后，即得改性的Y2O3基氧化物陶瓷粉体。
(2)混炼：将在65℃预塑化5小时的，有加入4.5g三油酸甘油酯的45g聚乙烯醇缩丁醛PVB树脂倒入双辊开炼机料仓内，升温至170℃后，倒入1000g的Y2O3氧化物粉体，保持转速60rpm，正反转混炼20min，仓温降至130℃时，加入33g的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，混炼25min后，第二次加入510g Y2O3粉体，同时加入PEG6000片料90g，提高转速为70rpm，继续混炼10min，期间再加入PEG2000料55g，第三次投入剩余500g Y2O3粉体，在仓温保持在125℃时，加入PEG400液体原料37g和8.5g硬脂酸，保持混炼温度为117℃，继续混炼25min，降温冷却破碎得到粒径在3mm～6mm的质量百分含量为88wt％的Y2O3注射成型喂料。
(3)注射成型：将喂料在注射成型机上依据以下条件制得零件坯体：注射温度在130℃，注射压力：75MPa，注射速率：50cm/s，射控时间：4s，保压时间：5s，模具温度：42℃，卸压后脱模得到光滑致密注射成型坯件，然后依次制备。
(4)两步法脱脂：按照实施例一的脱脂工艺脱脂。
(5)烧结成型：将热脱脂后的坯体放在真空气氛高温烧结炉内进行一步高温烧结，烧结温度在1850℃，保温5小时，获得成品Y2O3基超高温绝缘陶瓷异形零件。该产品的密度为4.975g/cm3，致密度在99.2％，晶粒尺寸在30μm～60μm，烧结体的三点弯曲强度值为98.45MPa/mm2；图12为该样品的室温到560℃区间1MHz条件下的介电性能变化曲线，从图12可以看出：在25℃时介电常数为1.06，介电损耗为9×10-3，体积电阻率为1.17×107Ω·cm；在560℃时介电常数为8，介电损耗为7.7×10-3，体积电阻率为1.6×106Ω·cm。
本发明从掺杂氧化物金属的离子半径与氧化钇晶格适配角度考虑，采用金属阳离子偶联剂进行对氧化钇粉体改性，结合水基脱脂制备出高固含量坯件，经注射成型所制备的Y2O3超高温陶瓷绝缘件，具有优良的热性能和良好力学性能，成功替代了采用进口原料的立方氮化硼绝缘瓷件。本发明的Y2O3陶瓷绝缘件，在国内多家高温电炉厂的2000℃真空钨丝炉中的高温绝缘和耐高温实验过程中，作为超高温电阻炉的电极绝缘件和加热钨板带与高纯钨隔热屏的隔热绝缘件，经过历时3年，100余炉次的超高温长时间(高温段1950℃～2100℃，高温恒温段历时10h～40h)的真空烧结测试，作为绝缘部件结构完整，同条件测试样件100炉次总失重量小于1.1‰，(测试数据见附表3)。
表3：高温炉内同条件测试样件的烧结失重统计表
Figure BDA0002423245210000161
上表结果显示出不同批次的Y2O3基陶瓷绝缘耐高温瓷件在热场中以其优异的抗高温电学性能和稳定性，尤其在钨钼材料为加热器的真空电阻炉中，完全替代价格高昂的六方氮化硼绝缘瓷件，可用于三航领域非还原气氛的超高温热障防护部件，同时，材料优异的反等离子抗性也有望在大功率刻蚀机的薄弱部位替代热喷涂工艺，大大降低维修频次，提高产品的稳定性。在高温真空金属炉绝缘领域和半导体处理装备、刻蚀机内腔防护方面的均具有广泛使用前景。

Claims (4)

1.一种制备Y2O3基超高温绝缘陶瓷零件的方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）粉末原料的表面改性：用金属阳离子偶联剂对Y2O3基氧化物陶瓷粉体进行改性，得到改性的Y2O3基氧化物陶瓷粉体；
（2）混炼：将所述改性的Y2O3基氧化物陶瓷粉体与非水溶性粘结剂进行混炼，在仓温145℃～180℃时，保持转速35rpm～90rpm，正反转混炼10～25min；然后仓温降至130℃～150℃时，加入水溶性粘结剂，保持转速40rpm～80rpm，正反转混炼25～30min；混炼仓温度降至110℃～120℃时，加入润滑剂继续混炼10～20min，取出混炼物经破碎造粒，制成注射成型喂料；
所述注射成型喂料中包括质量百分含量为78wt%～88wt%的Y2O3基氧化物陶瓷粉体，12wt%～22wt%的有机载体；所述有机载体由下述质量百分含量的物质组成：所述非水溶性粘结剂：25%～45%，所述水溶性粘结剂：45%～65%，所述金属阳离子偶联剂2.5%～5%，所述润滑剂1～6%；
（3）注射成型：将步骤（2）得到的注射成型喂料进行注射成型，制得所需零件坯体；
（4）两步法脱脂：
先对所述坯体进行水萃取脱脂，然后再进行热脱脂，得到脱脂坯体；
（5）烧结成型：将脱脂后的坯体进行高温烧结，获得成品Y2O3基超高温绝缘陶瓷异形零件；
所述步骤（1）中，所述Y2O3基氧化物陶瓷粉体的平均粒径d50为80nm～5μm；
所述Y2O3基氧化物陶瓷粉体为纯度99.95%以上的Y2O3粉体；
或为下述A和B经煅烧、球磨混合后形成的粉体；所述A为纯度99.95%以上的Y2O3粉体；所述B选自下述金属的氧化物粉体和/或它们的草酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐水合物中的至少一种：Ca、Sc、Hf、Zr和Yb；所述A占所述Y2O3基氧化物陶瓷粉体的摩尔分数为95%～99.9%，所述B占所述Y2O3基氧化物陶瓷粉体的摩尔分数为0.1%～5%；
所述步骤（1）中，所述金属阳离子偶联剂选自下述至少一种：钛酸酯、锆酸酯和铝酸酯；
所述阳离子偶联剂的用量为所述Y2O3基氧化物陶瓷粉体质量的0.05%～1%；
所述步骤（2）中，所述混炼在双辊开炼机或螺旋混炼机上进行；
所述非水溶性粘结剂可选自下述至少两种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物；
所述水溶性粘结剂选自下述至少一种：聚乙二醇、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮；其中，聚乙二醇的分子量在400～10000之间，聚乙烯醇的粘度值在50 mPa·S～80 mPa·S，聚乙烯吡咯烷酮的分子量在5000-700000之间；
所述步骤4）中，所述水萃取脱脂的方法具体如下：将坯体放入温度在35-60℃的水中，脱脂时间在6～12小时，水萃取脱脂后的坯体干燥后再进行热脱脂；
所述热脱脂的方法具体如下：将干燥后的坯体放入箱式炉内，在流动氧气气氛中进行热脱脂；所述热脱脂的具体加热程序为：室温～160℃升温速率为4℃～5℃/min，160℃～230℃升温速率为0.5～2℃/min，230℃～380℃升温速率为1～3℃/min，在175℃、230℃、320℃，350℃和380℃分别恒温1～5h，380℃～800℃升温速率为2～5℃/min，升温至800℃或不低于700℃温度保温2-5小时后随炉冷却，得到脱脂坯体；
所述步骤（5）中，所述烧结是在常压氧气氛、惰性气氛或真空气氛中进行的；
所述高温烧结的温度在1700℃-1950℃，所述烧结的保温时间为1-5小时；或所述高温烧结分两步烧成，首先在1850℃-1950℃预烧结0.2-1小时，然后在1300℃-1750℃保温5-30小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所述非水溶性粘结剂包括聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚乙烯醇缩丁醛树脂；所述聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯醇缩丁醛树脂在混炼前经增塑剂预塑化处理；其中，增塑剂的用量为非水溶性粘结剂质量的3%-10%，塑化时间5min～12h，塑化温度60℃-75℃；
所述步骤（2）中，所述改性的Y2O3基氧化物陶瓷粉体分次投料，分次投料的时间间隔控制在5min～30min内。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中制备得到的注射成型喂料的粒径为3mm～6mm。
4.权利要求1-3中任一项所述方法制备得到的Y2O3基超高温绝缘陶瓷零件。
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