CN111264552A - 一种利用铁-空气微电池自发热的驱灭蚊片 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用铁‑空气微电池自发热的驱灭蚊片，采用铁‑空气微电池自发热组合物和β‑环糊精‑驱灭蚊药物包合物复配制成铁‑空气微电池自发热的驱灭蚊片，通过调节自发热组合物的组成及其比例，控制驱灭蚊片的最高温度、平均温度、发热持续时间等，使驱灭蚊药物持续、高效发挥作用。本发明的驱灭蚊片无需电源加热或火源引燃，安全、高效、长效、携带方便、无环境污染。

Description

一种利用铁-空气微电池自发热的驱灭蚊片
技术领域
本发明属于卫生杀虫领域，具体涉及一种利用铁-空气微电池自发热组合物发生原电池反应产生的热能加热挥散驱灭蚊药物成份的驱灭蚊片。
背景技术
蚊子夏季孽生，不仅影响人、畜正常休息，还传播多种疾病，是人类最厌恶的害虫之一。人类很早就利用含有驱灭蚊虫物质的蚊香来避免这些害虫对人体的侵害，目前室内用蚊香中加入的驱灭蚊虫的物质大多是人工合成的拟除虫菊酯类农药，如烯丙菊酯、苯醚菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯、氯氟氰菊酯、氯氟醚菊酯、甲醚菊酯、炔丙菊酯等。拟除虫菊酯是一类具有高效、广谱、低毒和能生物降解等重要特性的合成杀虫剂，对许多害虫具有强烈的触杀作用，有些品种兼具胃毒或熏蒸作用，其杀虫毒力比有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类等老一代杀虫剂高10～100倍。这类杀虫剂使用浓度低、用量小，对人、畜较安全，对环境的污染很小，但大多对鱼毒性高，对某些益虫也有伤害。
蚊香种类很多，根据制作的形式可分为线香和盘香、电热蚊香及罐装气雾杀蚊剂等。
线香和盘香是使用历史最长的一类蚊香，利用其中的碳粉、木屑等可燃成份的燃烧产生热量，挥散驱灭蚊虫药物实现驱避、击倒或触杀蚊虫的作用。这类蚊香中的药物成份分布均匀，受热后逐步挥发，效力稳定，价格较便宜，但存在以下主要缺点：(1)使用时为无焰闷烧型燃烧，会产生含超细微粒的烟雾，还可能产生多环芳烃、羰基化合物等危害人体健康的物质，尤其不适用于患有哮喘病的人群；(2)燃烧时燃头的温度高达600～700℃，一部分药物来不及挥发而受热分解，使药物损失。同时，分解的产物可能对人体产生危害；(3)需明火点燃使用，同时，在使用期间燃头若接触可燃物，均有发生火灾的潜在危险。
电热蚊香是利用电加热器加热预先浸渍或添加有驱灭蚊药物的蚊香片或蚊香液，使药物成份受热挥发到空间中，实现驱杀蚊子的作用，是近年来广泛使用的一类蚊香。这类蚊香在使用时无明火、不冒烟，相对比较安全，受到人们的普遍欢迎，但也存在以下主要缺点：(1)电热蚊香片的使用需要电源，消耗电能(约5瓦/小时)，更无法在缺乏电源的条件下使用；(2)加热电热蚊香片的加热源温度一般在160～180℃，在该温度下同样会有一部分药物发生分解，使药物的利用率降低，分解产物同样可能危害人体健康；(3)电蚊香液中用以溶解药物的溶剂受热挥发，若在空气流通不畅或密闭的空间中达到一定浓度时会对人体造成危害，长期过量接触很可能影响更大；(4)添加在电热蚊香片和蚊香液中的稳定剂、增效剂、挥发调整剂、香料及着色剂等组份受热也可能发生分解，分解的产物可能会影响人体健康；(5)使用后若忘记断开电源，存在安全隐患。
罐装气雾杀蚊剂是利用抛射剂，如液化气体、压缩气体或易气化的弱燃性液态有机溶剂等，通过促动器将溶解在有机溶剂中的驱灭蚊药物从耐压罐中以气溶胶的形式喷射到空间中，达到驱灭蚊虫的作用。这类卫生用品具有便于储存、携带和使用、驱灭蚊虫迅速等优点，但也存在一些缺点：(1)制作成本较高；(2)因罐体内具有一定的压力，罐内的有机溶剂、抛射剂等组份有渗漏、燃烧和爆炸的潜在危险；(3)罐内的助剂、增效剂和有机溶剂等随同药物被同时喷出，若室内密闭或空气流通不畅则可能对人体健康产生危害。
金属-空气原电池是化学电池的一种，电池的负极一般为锂、镁、铝、锌、铁等活泼金属，正极为活性炭等多孔性载体吸附的空气中的氧气，当金属-空气原电池的正负极短路，自发发生的电池反应所产生的电能便转化成热能。但是，大多数活泼金属在电解质溶液中会发生腐蚀或氧化，产生氢气，存在安全隐患。铁-空气微电池还存在发热难以持续的技术问题。
发明内容
针对现有常用驱灭蚊虫类卫生用品及金属-空气微电池自发热组合物所存在的缺陷和不足，本发明利用铁-空气微电池自发热组合物发生原电池反应产生的热能加热驱灭蚊药物，提供一种无需电源加热或火源引燃，安全、高效、长效、携带方便、无环境污染的铁-空气微电池自发热驱灭蚊片。
为了实现上述发明目的，本发明采用以上技术方案：
一种利用铁-空气微电池自发热的驱灭蚊片，原料以重量百分比计包括：铁-空气微电池自发热组合物93.4～96.8wt％、β-环糊精-驱灭蚊药物包合物2.2～5.6wt％和聚乙二醇1.0wt％；
所述铁-空气微电池自发热组合物，原料以重量百分比计包括：还原铁粉58～73wt％、活性炭4～6wt％、电解质5.8～9.5wt％、催化剂1.2～1.5wt％、增氧剂3～6wt％、膨松剂7～9wt％、酸碱缓冲及配位剂4～6wt％、崩解及保水剂2～4wt％；
所述β-环糊精-驱灭蚊药物包合物，原料以重量百分比计包括：驱灭蚊药物组合物23wt％、β-环糊精77wt％。其中，所述驱灭蚊药物组合物的原料以重量百分比计包括：具有驱避性能的药物A 45～55wt％、具有击倒性能的药物B 25～30wt％和具有触杀/胃毒性能的药物C 20～25wt％。
进一步地，所述铁-空气微电池自发热组合物中，
还原铁粉的粒度为200～300目，
活性炭的比表面积为600～900m2/g、孔隙率为60～70％、粒度为100～125目，
电解质为醋酸钾，
催化剂选自MnO2、TiO2、Ag、Pt或锰酸镧锶，
增氧剂为CaO2，
膨松剂选自膨胀蛭石、钠基膨润土、硅藻土或木粉，
酸碱缓冲及配位剂为乙二胺四乙酸，
崩解及保水剂选自交联聚乙烯基吡咯烷酮(PVPP)、羧甲基淀粉钠(CMS-Na)或交联羧甲基纤维素钠(CCNa)。
进一步地，所述β-环糊精-驱灭蚊药物包合物中，
具有驱避性能的药物A选自右旋烯炔菊酯、戊烯氰氯菊酯、氯烯炔菊酯、右旋反式炔呋菊酯、避蚊胺、右旋烯丙菊酯、Es-生物烯丙菊酯、烯氰氯菊酯、戊烯丙菊酯或驱蚊酯，
具有击倒性能的药物B选自四氟苯菊酯、右旋烯丙菊酯、Es-生物烯丙菊酯、生物烯丙菊酯、右旋丙炔菊酯、右旋胺菊酯、甲醚菊酯、右旋反式氯丙炔菊酯、烯丙菊酯、四氟醚菊酯、S-生物烯丙菊酯或环戊烯丙菊酯，
具有触杀/胃毒性能的药物C选自右旋苯醚菊酯、二氯苯醚菊酯、右旋反式炔呋菊酯、烯丙菊酯、右旋烯丙菊酯、生物烯丙菊酯、右旋反式丙炔菊酯、右旋丙炔菊酯、S-生物烯丙菊酯、右旋苯醚氰菊酯、富右旋反式烯丙菊酯、四氟醚菊酯、氯氟醚菊酯或四氟甲醚菊酯。
进一步地，所述聚乙二醇为聚乙二醇1500或聚乙二醇2000。
上述驱灭蚊片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备铁-空气微电池自发热组合物，具体如下：
(a)取还原铁粉、电解质、酸碱缓冲及配位剂，搅拌混匀；
(b)向步骤(a)的混合物中加入活性炭，搅拌混匀；
(c)向步骤(b)的混合物中加入催化剂、增氧剂、膨松剂、崩解及保水剂，混匀，得到铁-空气微电池自发热组合物；
步骤2，制备β-环糊精-驱灭蚊药物包合物，具体如下：
(a)在室温、避紫外光条件下，将具有驱避性能的药剂A、具有击倒性能的药剂B和具有触杀性能的药剂C混合，加入适量有机溶剂，搅拌溶解，制得驱灭蚊药物组合物溶液；
(b)在60℃下，将重量为驱灭蚊药物组合物5倍的β-环糊精粉分批加入适量蒸馏水中，充分搅拌，制得β-环糊精饱和水溶液，降至40～50℃并保温；
(c)在避紫外光、40～50℃条件下，将上述驱灭蚊药物组合物溶液缓缓滴入β-环糊精饱和溶液中，恒温连续搅拌1～3.5h，冷却至室温，转移到4℃冰柜中静置24h，抽滤至干，用有机溶剂抽滤洗涤。分别收集滤液和洗液，在制备下一批β-环糊精饱和溶液和溶解驱灭蚊药物时回用。或者，将(b)制备的β-环糊精饱和水溶液转移到高速分散仪中，保持40～50℃，逐滴加入(a)制备的驱灭蚊药物组合物溶液，连续分散1～2h，其余步骤同上；
(d)将滤饼分散，在40℃下鼓风干燥，制得粉末状β-环糊精-驱灭蚊药物包合物；
步骤3，将β-环糊精-驱灭蚊药物包合物加到铁-空气微电池自发热组合物中，再加入聚乙二醇，充分搅拌混匀，压制成片，即得铁-空气微电池自发热驱灭蚊片。
本发明采用铁-空气微电池自发热组合物和β-环糊精-驱灭蚊药物包合物复配制成铁-空气微电池自发热的驱灭蚊片，通过调节自发热组合物的组成及其比例，控制驱灭蚊片的最高温度、平均温度、发热持续时间等，使驱灭蚊片中的驱灭蚊药物持续、高效发挥作用。
具体实施方式
金属-空气原电池是化学电池的一种，电池的负极一般为锂、镁、铝、锌、铁等活泼金属，正极为活性炭等多孔性载体吸附的空气中的氧气，所涉及的电极反应及原电池反应方程式如下：
正极反应为氧气还原反应：O2+2H2O+4e-＝4OH-(Eθ＝+0.401V)
负极反应为活泼金属的放电反应：M＝Mn++ne-
原电池反应：4M+nO2+2nH2O＝4M(OH)n
2M(OH)n＝M2On+nH2O
总反应：2M+n/2O2＝M2On
上式中，M是金属，n是金属氧化过程中的氧化数变化值。
当金属-空气原电池的正负极短路，自发发生的电池反应所产生的电能便转化成热能。
但值得注意的是，大多数活泼金属在电解质溶液中会发生腐蚀或氧化，生成氢气，反应通式为：2M+2nH2O＝2M(OH)n+nH2↑。与此同时，若使用酸性电解质溶液，活泼金属与酸可直接发生反应产生氢气；若使用强碱性电解质溶液，两性金属与碱反应也产生氢气。例如：
铝是两性金属，在不同介质中会发生如下反应：
Al+3H+＝Al3++3/2H2↑(酸性介质)
Al+OH++H2O＝AlO2 -+3/2H2↑(强碱性、缺氧介质)
Al+3/2O2＝1/2Al2O3(弱碱性、富氧介质)ΔH＝-837.85kJ千卡/摩尔Al
铝的表面很容易产生一层惰性的Al2O3膜，具有很强的耐酸、碱的能力，若用于自发热材料需提前进行酸处理去除表面Al2O3膜。
锌也是两性金属，在不同介质中会发生如下反应：
Zn+2H+＝Zn2++H2↑(酸性介质)
Zn+2OH-＝ZnO2 2-+H2↑(碱性介质)
Zn+1/2O2＝ZnO(中性有氧介质)ΔH＝-350.5kJ千卡/摩尔Zn
铁在碱性条件下非常稳定，在酸性条件下很活泼，反应产生氢气，在中性富氧条件下与氧气反应生成氧化铁，并放出大量热，反应方程式如下：
Fe+2H+＝Fe2++H2↑(酸性介质)
Fe+3/4O2＝1/2Fe2O3(中性、富氧介质)ΔH＝-412.1kJ千卡/摩尔Fe
可见，安全问题对金属-空气原电池在自发热材料的实际应用中十分重要，尤其是在密闭空间中的应用更显重要，所以，从储运和使用的安全性、稳定性及制造成本等方面考虑，一般选择铁粉为负极材料。例如，专利CN 1478445A“一种发热袋”、CN 1572263A“一种发热袋”、CN 1596850A“一种自发热暖脚垫”、CN 104717943B“一次性暖贴”、CN 103876882B“一种自发热型芳香热敷贴”、CN 105031509A“一种自热型风湿疼痛医用热敷贴及其制备方法”、CN 104921865A“一种自热型降压医用热敷贴及其制备方法”、CN 105764456B“一次性暖贴”、CN 102977861B“一种自发热热敷材料组合物、自发热热敷袋及其制备方法”均公开了以铁粉为负极、活性炭吸附的氧气为正极、氯化钠等无机盐为电解质的铁-空气微电池发热的具体应用。类似专利CN 101280177A“一种新型自发热材料”，利用铸铁粉为负极材料制备铁-空气微电池。这些专利所涉及的铁-空气微电池均存在上述安全隐患问题，即铁在电解质溶液中会不同程度地发生腐蚀或氧化，生成氢气。同时，铁-空气微电池在使用中温度可达到80～100℃，甚至更高，制备时所加入的用于溶解电解质的水会不断蒸发，导致电解质析出，使电池反应受阻，发热难以持续。再者，铁发生放电反应所生成的铁离子会形成氢氧化物或其他盐，当达到一定浓度时析出，会包覆在铁颗粒上，从而进一步抑制电池反应的进行。
基于常用驱灭蚊虫类卫生用品及现有铁-空气微电池自发热组合物所存在的缺陷和不足，本发明提供的利用铁-空气微电池自发热的驱灭蚊片是由铁-空气微电池自发热组合物和β-环糊精-驱灭蚊药物包合物复配而成，通过调节自发热组合物的组成及其比例，控制驱灭蚊片的最高温度、平均温度、发热持续时间等，使驱灭蚊药物持续、高效发挥作用。
主要技术特点是：
在制备自发热组合物中，选用溶解性大、具有pH缓冲作用的醋酸钾(CH3COOK)为电解质；使用增氧剂过氧化钙(CaO2)。CaO2无臭、几乎无味、难溶于水，常温下干燥品很稳定，但在湿空气中或遇水会缓慢分解，长时间放出氧气，反应方程式为：2CaO2+2H2O＝2Ca(OH)2+O2↑。利用CaO2的这种性质以维持电池反应的进行，使发热组合物持续发热，同时用于清除可能产生的H2，以保证生产和储运安全；使用酸碱缓冲及配位剂乙二胺四乙酸，用以缓冲组分CaO2与水反应所产生的Ca(OH)2，避免驱灭蚊药物遇碱分解的情况发生，同时充当Ca2+、Fe2+、Fe3+等离子的配位剂，以尽可能避免形成的氢氧化铁及其他铁盐在负极表面上的析出。
在制备β-环糊精-驱灭蚊药物包合物中，利用β-环糊精独特的截锥圆筒形腔穴结构，将驱灭蚊药物包结到β-环糊精的疏水性腔穴中，形成包结复合物，以避免驱灭蚊药物与本自发热组合物中的成份发生可能的化学反应，起到稳定和保护药物的作用。同时，用以控制本自发热驱灭蚊片中驱灭蚊药物分子在使用过程中的挥散和释放速度，达到提高药效的目的。
该自发热驱灭蚊片不含有毒、有害的有机溶剂，使用时无明火、无需电源、使用期间不产生含细小颗粒物的烟雾、不释放有机溶剂、不存在因使用后忘记处理而产生火灾的隐患，更不存在爆炸的可能性，用后残物无毒、无害，无环境污染。
本发明涉及的一种利用铁-空气微电池自发热的驱灭蚊片是采用如下技术方案实现的：
(1)铁-空气微电池自发热组合物以还原铁粉(200～300目)、细颗粒活性炭(比表面积为600～900m2/g、孔隙率为60～70％、100～125目)、电解质、催化剂、增氧剂、膨松剂、酸碱缓冲及配位剂、崩解及保水剂为主要原料加工制成，其中：
电解质选择：醋酸钾；
催化剂可选择：MnO2、TiO2、Ag、Pt、锰酸镧锶，优选MnO2；
增氧剂选择：CaO2；
膨松剂可选择：膨胀蛭石、钠基膨润土、硅藻土、木粉(80～100目)，优选膨胀蛭石；
酸碱缓冲及金属离子配位剂选择：乙二胺四乙酸；
崩解及保水剂可选择：交联聚乙烯基吡咯烷酮(PVPP)、羧甲基淀粉钠(CMS-Na)、交联羧甲基纤维素钠(CCNa)，优选PVPP。
铁-空气微电池自发热组合物的具体制法：各组分的重量百分比为：还原铁粉58～73wt％，活性炭4～6wt％，电解质5.8～9.5wt％，催化剂1.2～1.5wt％，增氧剂3～6wt％，膨松剂7～9wt％，酸碱缓冲及配位剂4～6wt％，崩解及保水剂2～4wt％。具体制备方法如下：
(a)在干燥条件下，按上述重量比称取铁粉、电解质和酸碱缓冲及配位剂，充分搅拌混匀；(b)在干燥条件下加入活性炭，进一步充分搅拌混匀；(c)加入上述计量比的催化剂、增氧剂、膨松剂和崩解及保水剂，充分混匀，干燥密封隔氧保存。
(2)β-环糊精-驱灭蚊药物包合物中的驱灭蚊药物组合物是以蒸汽压较高、具有驱避性能的药物A、具有击倒性能的药物B和具有触杀或胃毒性能的药物C组成，其中：
A可选择：右旋烯炔菊酯、戊烯氰氯菊酯、氯烯炔菊酯、右旋反式炔呋菊酯、避蚊胺、右旋烯丙菊酯、Es-生物烯丙菊酯、烯氰氯菊酯、戊烯丙菊酯、驱蚊酯；
B可选择：四氟苯菊酯、右旋烯丙菊酯、Es-生物烯丙菊酯、生物烯丙菊酯、右旋丙炔菊酯、右旋胺菊酯、甲醚菊酯、右旋反式氯丙炔菊酯、烯丙菊酯、四氟醚菊酯、S-生物烯丙菊酯、环戊烯丙菊酯；
C可选择：右旋苯醚菊酯、二氯苯醚菊酯、右旋反式炔呋菊酯、烯丙菊酯、右旋烯丙菊酯、生物烯丙菊酯、右旋反式丙炔菊酯、右旋丙炔菊酯、S-生物烯丙菊酯、右旋苯醚氰菊酯、富右旋反式烯丙菊酯、四氟醚菊酯、氯氟醚菊酯、四氟甲醚菊酯。
β-环糊精-驱灭蚊药物包合物的具体制法：各组分的重量百分比为：驱灭蚊药物组合物23wt％，β-环糊精77wt％。其中，所述驱灭蚊药物组合物中各组分的重量百分比为：A45～55wt％，B 25～30wt％，C 20～25wt％。具体制备方法如下：
(a)按照上述重量比分别称取一定量的A、B和C，在避紫外光、干燥条件下加入到适量的无水乙醇或丙酮或体积比1：1的无水乙醇-丙酮混合溶剂中(注：若选用右旋丙炔菊酯组份，则需采用丙酮为溶剂)，充分搅拌，使各组分完全溶解；(b)取适量蒸馏水于具塞圆底烧瓶中，加热至60℃，在连续搅拌下分批加入重量为驱灭蚊药物组合物5倍的β-环糊精粉，制得澄清透明的β-环糊精饱和水溶液，降至40～50℃并保温；(c)保持40～50℃，在避紫外光、连续搅拌条件下，将上述驱灭蚊药物组合物溶液缓慢滴入β-环糊精饱和溶液中，盖紧塞子，控制搅拌棒转速为300转/分钟，搅拌1～3.5h，冷却至室温，转移到4℃冰柜中静置，抽滤至干，收集滤液。滤饼用适量预先冷至约4℃的无水乙醇或丙酮抽滤洗涤2次，收集洗液。所收集的滤液和洗液分别在制备下一批β-环糊精饱和溶液和溶解驱灭蚊药物时回用。或者，将上述β-环糊精饱和水溶液转移到高速分散仪中，保持40～50℃，逐滴加入驱灭蚊药物组合物溶液，连续分散1～2h，其余步骤同上；(d)将滤饼捣散，置于鼓风干燥箱中于40℃下鼓风干燥1～2h，制得粉末状β-环糊精-驱灭蚊药物包合物，干燥保存，备用。β-环糊精-驱灭蚊药物包合物平均收率94.03wt％，驱灭蚊药物包合率87.16wt％。
(3)铁-空气微电池自发热驱灭蚊片的具体制法：在干燥条件下，按2.2～5.6wt％：93.4～96.8wt％的比例将上述步骤(2)所制备的β-环糊精-驱灭蚊药物包合物加入到步骤(1)所制备的自发热组合物中，再加入1.0wt％聚乙二醇-1500或聚乙二醇-2000，充分搅拌混匀，用辊压机碾压成片，用无纺布袋包装，再用具有易撕开口的隔湿密封材料包装。使用时撕开外包装层，喷洒少量水或浸入水中出现膨胀现象后再等待10～15秒钟取出，约5分钟后开始发热，约15分钟后蚊香中的药物成份开始释放，药效持续时间可达6～8小时。
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。实施例中未注明具体条件的实验方法及未说明配方的试剂均为按照本领域常规条件。
实施例1
一种利用铁-空气微电池自发热的驱灭蚊片，它包括以下重量百分比的组分：
β-环糊精-驱灭蚊药物包合物 1.96wt％
自发热组合物 97.04wt％
其中，β-环糊精-驱灭蚊药物包合物中的驱灭蚊药物组合物包括以下重量百分比的组分：
右旋烯炔菊酯 45wt％
右旋丙炔菊酯 30wt％
右旋苯醚菊酯 25wt％
其中，自发热组合物包括以下重量百分比的组分：
还原铁粉(200～300目)67wt％
活性炭(比表面积为600～900m2/g、孔隙率为60～70％、100～125目)5wt％
电解质醋酸钾 7.8wt％
催化剂MnO2 1.2wt％
增氧剂CaO2 4wt％
膨松剂膨胀蛭石 7wt％
乙二胺四乙酸 5wt％
PVPP 3wt％
β-环糊精-驱灭蚊药物包合物按照上述方法制备，按1.96wt％：97.04wt％比例加入到自发热组合物中，再加入1.0wt％聚乙二醇-1500或聚乙二醇-2000，充分混匀，压制成片，密封包装。
实施例2
一种利用铁-空气微电池自发热的驱灭蚊片，它包括以下重量百分比的组分：
β-环糊精-驱灭蚊药物包合物 3.26wt％
自发热组合物 95.74wt％
其中，β-环糊精-驱灭蚊药物包合物中的驱灭蚊药物组合物包括以下重量百分比的组分：
右旋烯炔菊酯 45wt％
右旋烯丙菊酯或Es-生物烯丙菊酯 30wt％
右旋苯醚菊酯 25wt％
其中，自发热组合物包括以下重量百分比的组分：
还原铁粉(200～300目)65wt％
活性炭(比表面积为600～900m2/g、孔隙率为60～70％、100～125目)6wt％
电解质醋酸钾 9.5wt％
催化剂MnO2 1.5wt％
增氧剂CaO2 5wt％
膨松剂膨胀蛭石 7wt％
乙二胺四乙酸 4wt％
PVPP 2wt％
依照上述方法制备β-环糊精-驱灭蚊药物包合物，按3.26wt％：95.74wt％比例加入到自发热组合物中，再加入1.0wt％聚乙二醇-1500或聚乙二醇-2000，充分混匀，压制成片，密封包装。
实施例3
一种利用铁-空气微电池自发热的驱灭蚊片，它包括以下重量百分比的组分：
β-环糊精-驱灭蚊药物包合物 4.66wt％
自发热组合物 94.34wt％
其中，β-环糊精-驱灭蚊药物包合物中的驱灭蚊药物组合物包括以下重量百分比的组分：
右旋烯炔菊酯 55wt％
生物烯丙菊酯或环戊烯丙菊酯 25wt％
右旋苯醚菊酯 20wt％
其中，自发热组合物包括以下重量百分比的组分：
还原铁粉(200～300目)67wt％
活性炭(比表面积为600～900m2/g、孔隙率为60～70％、100～125目)5wt％
电解质醋酸钾 7.7wt％
催化剂MnO2 1.3wt％
增氧剂CaO2 4wt％
膨松剂膨胀蛭石 8wt％
乙二胺四乙酸 4wt％
PVPP 3wt％
依照上述方法制备β-环糊精-驱灭蚊药物包合物，按4.66wt％：94.34wt％比例加入到自发热组合物中，再加入1.0wt％聚乙二醇-1500或聚乙二醇-2000，充分混匀，压制成片，密封包装。
实施例4
一种利用铁-空气微电池自发热的驱灭蚊片，它包括以下重量百分比的组分：
β-环糊精-驱灭蚊药物包合物 2.83wt％
自发热组合物 96.17wt％
其中，β-环糊精-驱灭蚊药物包合物中的驱灭蚊药物组合物包括以下重量百分比的组分：
戊烯氰氯菊酯 55wt％
四氟苯菊酯 25wt％
右旋苯醚菊酯 20wt％
其中，自发热组合物包括以下重量百分比的组分：
还原铁粉(200～300目)66wt％
活性炭(比表面积为600～900m2/g、孔隙率为60～70％、100～125目)6wt％
电解质醋酸钾 6.5wt％
催化剂MnO2 1.5wt％
增氧剂CaO2 6wt％
膨松剂膨胀蛭石 8wt％
乙二胺四乙酸 4wt％
PVPP 2wt％
依照上述方法制备β-环糊精-驱灭蚊药物包合物，按2.83wt％：96.17wt％比例加入到自发热组合物中，再加入1.0wt％聚乙二醇-1500或聚乙二醇-2000，充分混匀，压制成片，密封包装。
实施例5
一种利用铁-空气微电池自发热的驱灭蚊片，它包括以下重量百分比的组分：
β-环糊精-驱灭蚊药物包合物 3.30wt％
自发热组合物 95.70wt％
其中，β-环糊精-驱灭蚊药物包合物中的驱灭蚊药物组合物包括以下重量百分比的组分：
戊烯氰氯菊酯 46wt％
右旋烯丙菊酯或Es-生物烯丙菊酯 29wt％
右旋苯醚菊酯 25wt％
其中，自发热组合物包括以下重量百分比的组分：
还原铁粉(200～300目)65wt％
活性炭(比表面积为600～900m2/g、孔隙率为60～70％、100～125目)6wt％
电解质醋酸钾 9.5wt％
催化剂MnO2 1.5wt％
增氧剂CaO2 5wt％
膨松剂膨胀蛭石 7wt％
乙二胺四乙酸 4wt％
PVPP 2wt％
依照上述方法制备β-环糊精-驱灭蚊药物包合物，按3.30wt％：95.70wt％比例加入到自发热组合物中，再加入1.0wt％聚乙二醇-1500或聚乙二醇-2000，充分混匀，压制成片，密封包装。
实施例6
一种利用铁-空气微电池自发热的驱灭蚊片，它包括以下重量百分比的组分：
β-环糊精-驱灭蚊药物包合物 2.83wt％
自发热组合物 96.17wt％
其中，β-环糊精-驱灭蚊药物包合物中的驱灭蚊药物组合物包括以下重量百分比的组分：
戊烯氰氯菊酯 55wt％
生物烯丙菊酯或环戊烯丙菊酯或右旋烯丙菊酯或Es-生物烯丙菊酯25wt％
右旋胺菊酯 25wt％
其中，自发热组合物包括以下重量百分比的组分：
还原铁粉(200～300目)67wt％
活性炭(比表面积为600～900m2/g、孔隙率为60～70％、100～125目)5wt％
电解质醋酸钾 7.8wt％
催化剂MnO2 1.2wt％
增氧剂CaO2 4wt％
膨松剂膨胀蛭石 7wt％
乙二胺四乙酸 5wt％
PVPP 3wt％
依照上述方法制备β-环糊精-驱灭蚊药物包合物，按2.83wt％：96.17wt％比例加入到自发热组合物中，再加入1.0wt％聚乙二醇-1500或聚乙二醇-2000，充分混匀，压制成片，密封包装。
实施例7
一种利用铁-空气微电池自发热的驱灭蚊片，它包括以下重量百分比的组分：
β-环糊精-驱灭蚊药物包合物 4.56wt％
自发热组合物 94.44wt％
其中，β-环糊精-驱灭蚊药物包合物中的驱灭蚊药物组合物包括以下重量百分比的组分：
氯烯炔菊酯 55wt％
四氟苯菊酯 25wt％
右旋反式炔呋菊酯 20wt％
其中，自发热组合物包括以下重量百分比的组分：
还原铁粉(200～300目)67wt％
活性炭(比表面积为600～900m2/g、孔隙率为60～70％、100～125目)5wt％
电解质醋酸钾 7.7wt％
催化剂MnO2 1.3wt％
增氧剂CaO2 4wt％
膨松剂膨胀蛭石 8wt％
乙二胺四乙酸 4wt％
PVPP 3wt％
依照上述方法制备β-环糊精-驱灭蚊药物包合物，按4.56wt％：94.44wt％比例加入到自发热组合物中，再加入1.0wt％聚乙二醇-1500或聚乙二醇-2000，充分混匀，压制成片，密封包装。
实施例8
一种利用铁-空气微电池自发热的驱灭蚊片，它包括以下重量百分比的组分：
β-环糊精-驱灭蚊药物包合物 3.92wt％
自发热组合物 95.08wt％
其中，β-环糊精-驱灭蚊药物包合物中的驱灭蚊药物组合物包括以下重量百分比的组分：
避蚊胺 45wt％
生物烯丙菊酯或环戊烯丙菊酯或右旋烯丙菊酯或Es-生物烯丙菊酯 30wt％
右旋烯丙菊酯 25wt％
其中，自发热组合物包括以下重量百分比的组分：
还原铁粉(200～300目)68wt％
活性炭(比表面积为600～900m2/g、孔隙率为60～70％、100～125目)6wt％
电解质醋酸钾 7.5wt％
催化剂MnO2 1.5wt％
增氧剂CaO2 3wt％
膨松剂膨胀蛭石 7wt％
乙二胺四乙酸 4wt％
PVPP 3wt％
依照上述方法制备β-环糊精-驱灭蚊药物包合物，按3.92wt％：95.08wt％比例加入到自发热组合物中，再加入1.0wt％聚乙二醇-1500或聚乙二醇-2000，充分混匀，压制成片，密封包装。
实施例9
一种利用铁-空气微电池自发热的驱灭蚊片，它包括以下重量百分比的组分：
β-环糊精-驱灭蚊药物包合物 2.18wt％
自发热组合物 96.82wt％
其中，β-环糊精-驱灭蚊药物包合物中的驱灭蚊药物组合物包括以下重量百分比的组分：
右旋烯炔菊酯 55wt％
生物烯丙菊酯或环戊烯丙菊酯或右旋烯丙菊酯或Es-生物烯丙菊酯 25wt％
右旋反式丙炔菊酯 20wt％
其中，自发热组合物包括以下重量百分比的组分：
还原铁粉(200～300目)67wt％
活性炭(比表面积为600～900m2/g、孔隙率为60～70％、100～125目)5wt％
电解质醋酸钾 7.8wt％
催化剂MnO2 1.2wt％
增氧剂CaO2 4wt％
膨松剂膨胀蛭石 7wt％
乙二胺四乙酸 5wt％
PVPP 3wt％
依照上述方法制备β-环糊精-驱灭蚊药物包合物，按2.18wt％：96.82wt％比例加入到自发热组合物中，再加入1.0wt％聚乙二醇-1500或聚乙二醇-2000，充分混匀，压制成片，密封包装。
驱蚊、灭蚊试验
驱蚊效果按照GB/T 13917.9-2009《农药登记用卫生杀虫剂室内药效试验及评价第9部分：驱避剂》进行测试，灭蚊效果按照GB/T 13917.4-2009《农药登记用卫生杀虫剂室内药效试验及评价第4部分：蚊香》和GB/T 13917.10-2009《农药登记用卫生杀虫剂室内药效试验及评价第10部分：模拟现场》进行测试。
驱避及击杀效果见下表：
实例序号 有效保护时间/h KT<sub>50</sub>/min 击倒率/wt％ 最高发热温度/℃
实例1 5.01 4.21 86 101
实例2 4.06 3.81 91 111
实例3 6.01 3.34 93 105
实例4 6.03 4.03 90 102
实例5 5.63 3.72 92 107
实例6 4.31 3.55 92 110
实例7 6.02 3.52 93 103
实例8 6.11 4.33 90 98
实例9 5.26 4.15 93 100
按国家标准进行药效评价，上述实例中，实例3、实例4、实例7和实例8对白蚊伊蚊的驱避效果最好，属A级产品，其余均为B级产品；实例2、实例3、实例5、实例6和实例7对白色库蚊的击倒速度最快，属A级产品，击倒率≥90wt％，实例4、实例8和实例9为B级产品。
由上表可知，本发明所涉及的自发热驱灭蚊片除了对蚊虫具有驱避效果外，还具有一定的击杀效果。
应该说明的是，本发明中所涉及的驱、灭蚊药物成份同目前市售蚊香的药物成份一样，绝大多数属于拟除虫菊酯类农药，含有这类农药成份的蚊香无论加工成什么形式或以什么方式驱、灭蚊虫，都会对人体尤其是婴儿和孕妇产生一定程度的危害，但是，只要科学使用蚊香，就能使危害程度尽可能降低。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (6)

1.一种利用铁-空气微电池自发热的驱灭蚊片，其特征在于：原料以重量百分比计包括：铁-空气微电池自发热组合物 93.4~96.8wt%、β-环糊精-驱灭蚊药物包合物2.2~5.6wt%和聚乙二醇1.0wt%，所有原料的重量百分比之和为100%；
所述铁-空气微电池自发热组合物，原料以重量百分比计包括：还原铁粉58~73wt%、活性炭4~6wt%、电解质 5.8~9.5wt%、催化剂1.2~1.5wt%、增氧剂3~6wt%、膨松剂7~9wt%、酸碱缓冲及配位剂4~6wt%、崩解及保水剂2~4wt%，所有原料的重量百分比之和为100%；
所述β-环糊精-驱灭蚊药物包合物，以重量百分比计包括：驱灭蚊药物组合物23wt%和β-环糊精77wt%，其中，所述驱灭蚊药物组合物的原料以重量百分比计包括：具有驱避性能的药物A 45~55wt%、具有击倒性能的药物B 25~30wt%、具有触杀/胃毒性能的药物C 20~25wt%，所有原料的重量百分比之和为100%。
2.根据权利要求1所述的驱灭蚊片，其特征在于：所述铁-空气微电池自发热组合物中，
还原铁粉的粒度为200~300目；
活性炭的比表面积为600~900m2/g、孔隙率为60~70%、粒度为100~125目；
电解质为醋酸钾；
催化剂选自MnO2、TiO2、Ag、Pt或锰酸镧锶；
增氧剂为CaO2；
膨松剂选自膨胀蛭石、钠基膨润土、硅藻土或木粉；
酸碱缓冲及配位剂为乙二胺四乙酸；
崩解及保水剂选自交联聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基淀粉钠或交联羧甲基纤维素钠。
3.根据权利要求1所述的驱灭蚊片，其特征在于：所述β-环糊精-驱灭蚊药物包合物中，
具有驱避性能的药物A选自右旋烯炔菊酯、戊烯氰氯菊酯、氯烯炔菊酯、右旋反式炔呋菊酯、避蚊胺、右旋烯丙菊酯、Es-生物烯丙菊酯、烯氰氯菊酯、戊烯丙菊酯或驱蚊酯，
具有击倒性能的药物B选自四氟苯菊酯、右旋烯丙菊酯、Es-生物烯丙菊酯、生物烯丙菊酯、右旋丙炔菊酯、右旋胺菊酯、甲醚菊酯、右旋反式氯丙炔菊酯、烯丙菊酯、四氟醚菊酯、S-生物烯丙菊酯或环戊烯丙菊酯，
具有触杀/胃毒性能的药物C选自右旋苯醚菊酯、二氯苯醚菊酯、右旋反式炔呋菊酯、烯丙菊酯、右旋烯丙菊酯、生物烯丙菊酯、右旋反式丙炔菊酯、右旋丙炔菊酯、S-生物烯丙菊酯、右旋苯醚氰菊酯、富右旋反式烯丙菊酯、四氟醚菊酯、氯氟醚菊酯或四氟甲醚菊酯。
4.根据权利要求1所述的驱灭蚊片，其特征在于：所述聚乙二醇为聚乙二醇1500或聚乙二醇2000。
5.权利要求1所述的驱灭蚊片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，制备铁-空气微电池自发热组合物，具体如下：
（a）取还原铁粉、电解质、酸碱缓冲及配位剂，搅拌混匀；
（b）向步骤（a）的混合物中加入活性炭，搅拌混匀；
（c）向步骤（b）的混合物中加入催化剂、增氧剂、膨松剂、崩解及保水剂，混匀，得到铁-空气微电池自发热组合物；
步骤2，制备β-环糊精-驱灭蚊药物包合物，具体如下：
（a）将具有驱避性能的药物A、具有击倒性能的药物B和具有触杀/胃毒性能的药物C溶解在有机溶剂中，制得驱灭蚊药物组合物溶液；
（b）将重量为驱灭蚊药物组合物5倍的β-环糊精粉分批加入适量蒸馏水中，搅拌，制得β-环糊精饱和水溶液，40~50℃保温备用；
（c）在避紫外光、40~50℃条件下，将上述驱灭蚊药物组合物溶液滴入β-环糊精饱和溶液中，连续搅拌，冷却后转移到4℃条件中静置，抽滤，用有机溶剂抽滤洗涤，得到滤饼；
（d）将滤饼搅散，于40℃下鼓风干燥1~3h，制得粉末状β-环糊精-驱灭蚊药物包合物；
步骤3，将β-环糊精-驱灭蚊药物包合物加至铁-空气微电池自发热组合物中，再加入聚乙二醇，搅拌混匀，压制成片，即得铁-空气微电池自发热驱灭蚊片。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮或两者的混合物。
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