CN111250073A - 一种多级孔道三维结构石墨烯电催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多级孔道三维结构石墨烯电催化剂的制备方法，属于电催化分解水产氧领域。利用两步水热法及冻干和退火处理，在三维石墨烯气凝胶海绵结构中引入纳米级孔洞，并通过调控刻蚀液浓度和刻蚀时间制备了不同纳米孔孔径尺寸和密度，利用三维石墨烯气凝胶海绵结构负载电催化剂，并应用于电催化水解制氧中，实现了对电催化过程中离子输运和载流子传输的有效平衡调控，开辟了供给侧(反应离子输运)与消费侧(位点数量与活性)协同、联动调控催化性能的新理念，解决了电催化活性物质超量负载暴露过多活性位点而诱发的反应离子供给不足的瓶颈问题，从而有效改善了其电催化析氧性能，验证并预示了多级孔道三维石墨烯结构作为催化剂负载基底的重大应用前景。

Description

一种多级孔道三维结构石墨烯电催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于电催化分解水产氧领域，具体涉及一种多级孔道三维结构石墨烯电催化剂的制备方法与应用。
背景技术
传统化石能源的大量燃烧以及环境的不断恶化促使清洁可再生能源的开发和利用迫在眉睫。氢气作为一种绿色清洁的可持续能量载体，在未来的能源结构布局中占据及其重要的地位。如今，电解水由于环境友好性和设备简单性，成为主要的产氢方式之一，但是由于电解过程中需要克服较高的过电位，造成电解水反应消耗大量的电能，因此设计和研究具有低过电位、高催化活性的电催化剂具有重要的意义。
目前最好的析氢和析氧催化剂分别为贵金属Pt和Ir、Ru及其氧化物，但由于贵金属的含量稀缺和价格昂贵，限制了其在工业上的广泛使用，致使人们致力于非贵金属的开发和利用。此外，水氧化析氧半反应(OER)相对于水还原析氢半反应(HER)无论在热力学或是动力学上都具有较大的难度，并且活性物质超量负载暴露过多活性位点而诱发的反应离子供给不足，是整个水分解体系能量转化效率的瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多级孔道三维结构石墨烯电催化剂。围绕电解水过程中涉及的OER反应，从调控材料的载流子传输入手，包括电子传输性能和离子传输性能，制备3D多级孔道石墨烯结构电催化剂，大幅度提升催化过程中反应离子的输运效率，使电解液中离子可有效扩散直达深埋于催化电极内部的活性位点微环境，有效改善催化剂电解水制氧性能。
为达到上述目的，本发明提供如下的技术方案：
一种多级孔道三维结构石墨烯电催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将单层氧化石墨烯分散液和过氧化氢溶液按不同体积比混合，加热保温，得到带孔氧化石墨烯片层；
2)利用步骤1)中的带孔氧化石墨烯片层配置溶液，将多孔石墨烯分散液与附着催化剂的氧化石墨烯分散液混合，进行水热反应，反应完成后，空气中冷却，得到多孔石墨烯水凝胶；
3)将步骤2)中的水凝胶进行冻干处理，得到多孔石墨烯气凝胶；
4)将步骤3)中得到的多孔石墨烯气凝胶进行退火，得到最终性能稳定的多级孔道三维结构石墨烯气凝胶，即石墨烯电催化剂。
进一步地，步骤1)中所述单层氧化石墨烯分散液与30％过氧化氢溶液体积比为10：1；得到的样品微孔孔径为1-10nm，且比较均匀；加热条件为100℃，保温1.0h；单层氧化石墨烯分散液和过氧化氢溶液的体积比、反应时间进行梯度变化；所得带孔氧化石墨烯呈现不同孔径尺寸和密度。
进一步地，步骤2)所述的多孔石墨烯分散液与氧化石墨烯分散液体积比1:1，反应温度175-185℃，时间11-13h。
进一步地，步骤3)所述冻干处理是：样品切成薄片后先放入冰箱中，-20℃冷冻11-13小时，将冷冻后的样品置入冷冻干燥箱，冻干46-50小时。
进一步地，步骤4)所述退火条件为氮气气氛保护下600℃煅烧2.5-3.5h。
本申请通过对石墨烯催化剂进行形貌结构调控，制备了具有不同孔径尺寸和密度的催化剂，将最佳孔径尺寸和密度的催化剂应用在电解水制氧过程中，具有高性能的OER催化活性，为电解水的研究提供了更好的前景。
本发明的增益效果在于：采用两步水热法和退火工艺制备了多级孔道石墨烯结构电催化剂，用于电催化解水析氧反应，调节多级孔道石墨烯结构的纳米孔孔径尺寸和密度，实现了对离子输运和载流子传输的有效平衡调控，改进了其电催化析氧性能，提出了离子输运调控影响电催化性能的方法，使电解水制氢的实用化又近了一步。
附图说明
图1示出本发明实施例2,3,1中制备得到的不同孔径尺寸和密度催化剂的TEM图，其中a-c分别对应实施例2,3,1产物。
图2示出本发明实施例4,1,5,6制备得到的不同孔径尺寸和密度催化剂的HRTEM图,其中a-d分别对应实施例4,1,5,6产物。
图3示出本发明实施例7,4,1,5,6制备的多级孔道石墨烯结构电催化剂的孔径分布图。
图4a示出本发明实施例7,4,1,5,6制备的多级孔道石墨烯结构电催化剂的析氧LSV图。
图4b示出本发明实施例7,4,1,5,6制备的多级孔道石墨烯结构电催化剂的析氧过电位图。
图4c示出本发明实施例7,4,1,5,6制备的多级孔道石墨烯结构电催化剂的析氧Tafel斜率图。
图4d示出本发明实施例7,4,1,5,6制备的多级孔道石墨烯结构电催化剂的析氧稳定性图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明的技术方案进行详细说明。显然，所描述的实例仅仅是示意性的，并不能包含本发明的全部内容。本领域人员在本发明的启发下进行变化所获得的所有其他实例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
多级孔道三维结构石墨烯电催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取50mL 2mg mL-1的单层氧化石墨烯分散液(GO)，与5mL 30％过氧化氢溶液混合，通过磁力搅拌30min搅拌使溶液混合均匀。
(2)将上述混合溶液倒入100mL圆底烧瓶，在恒温磁力搅拌水浴锅中，磁力搅拌，并加热到100℃，保温时间为1.0小时，待反应完成后，在空气中冷却至室温，得到带孔氧化石墨烯片层(HGO)。
(3)将制备得到的HGO溶液，通过多次去离子水离心清洗，去除残余过氧化氢，并将样品分别再一次分散到50ml的去离子水中，将得到的样品分别命名为HGO-1.0。
(4)取50mL上述制备的的多孔石墨烯分散液与50ml附着催化剂的氧化石墨烯分散液，将分散液倒入100mL的反应釜中，放入不锈钢外壳中，放到鼓风干燥箱中，反应温度180℃，时间12h，水热反应完成后取出，置于空气中缓慢冷却到室温，得到石墨烯气凝胶。
(5)将制备得到的样品，使用去离子水清洗4次，每次静置浸泡5个小时，去除样品中残余反应物。然后将样品切成薄片，放入冰箱中，-20℃冷冻12小时，将冷冻后的样品置入冷冻干燥箱，冻干48小时后取出。
(6)然后将样品置于石英舟中，在管式炉中600℃煅烧3小时，整个反应过程中都有氮气的保护，反应完成后，在氮气气氛保护下缓慢炉冷至室温。退火的目的是使氧化石墨烯进一步还原，提高其导电性，得到导电性良好，性能稳定的还原氧化石墨烯。
实施例2：
其他步骤如实施例1，只将步骤(1)改为：取50mL 2mg mL-1的单层氧化石墨烯分散液(GO)，与1.25mL 30％过氧化氢溶液混合.
实施例3：
其他步骤如实施例1，只将步骤(1)改为：取50mL 2mg mL-1的单层氧化石墨烯分散液(GO)，与2.5mL 30％过氧化氢溶液混合.
实施例4：
其他步骤如实施例1，只将步骤(2)改为：保温时间为0.5小时。
实施例5：
其他步骤如实施例1，只将步骤(2)改为：保温时间为1.5小时。
实施例6：
其他步骤如实施例1，只将步骤(2)改为：保温时间为2.0小时。
实施例7：
此实施例为空白组，将实施例1中步骤(4)改为：取50mL石墨烯分散液与50ml附着催化剂的氧化石墨烯分散液。然后重复实施例1中的步骤(5)和步骤(6)。
本发明实施例1,4,5,6,7中制备得到的不同孔径尺寸和密度的催化剂分别命名为Ni-NiO/HGF-1.0，Ni-NiO/HGF-0.5，Ni-NiO/HGF-1.5，Ni-NiO/HGF-2.0，Ni-NiO/GF；
图1表示不同孔径尺寸和密度催化剂的TEM图，由图1可看出，图中从左至右的TEM图片分别为对应于GO溶液与30％过氧化氢溶液体积比分别为40：1，20：1，10：1的样品，孔径分别为20-40nm，10-20nm，1-10nm。由图可以得到，随着刻蚀液浓度增加，孔径越来越小，刻蚀孔越来越均匀。
图2表示不同孔径尺寸和密度催化剂的HRTEM图。对氧化石墨烯进行刻蚀处理，实验条件为GO溶液与30％过氧化氢溶液体积比为10：1，恒温刻蚀的温度为100℃，4种氧化石墨烯分散液样品的刻蚀时间分别为0.5h，1.0h，1.5h，2.0h，分别对应图2中的图a，b，c，d。可以看出，经过氧化氢溶液刻蚀后的氧化石墨烯片层表面粗糙不平，部分区域出现孔洞，随着过氧化氢溶液刻蚀时间的增加，刻蚀孔的孔径尺寸逐渐增加，分别约为2nm，4nm，7nm，11nm。
图3表示实施例7,4,1,5,6制备的多级孔道石墨烯结构电催化剂的孔径分布图，由图3看出，多级孔道石墨烯结构电催化剂中存在多种孔，包括微孔，中孔和大孔，随着刻蚀时间的增加，样品孔的数量和大小逐渐增加，由1.6nm增加到4nm，这与图2中HRTEM形貌表征中的结果相符合。
图4a表示实施例7,4,1,5,6制备的多级孔道石墨烯结构电催化剂的析氧LSV曲线，可以看出，5种不同的材料电催化性能在过电位上有明显差异，其中Ni-NiO/HGF-1.5h的析氧催化性能是最优异的。
图4b表示实施例7,4,1,5,6制备的多级孔道石墨烯结构电催化剂的析氧过电位图，可以看出，电解水催化剂Ni-NiO/GF、Ni-NiO/HGF-0.5h、Ni-NiO/HGF-1.0h、Ni-NiO/HGF-1.5h、Ni-NiO/HGF-2.0h的析氧过电位(η10)分别为：η10＝403mV、356mV、347mV、308mV、320mV，结果表明刻蚀时间为1.5h的样品Ni-NiO/HGF-1.5h电催化剂具有最好的析氧性能，并且有以下规律，随着刻蚀时间从0-1.5h增加，析氧过电位越来越低，而当刻蚀时间继续增加到2h，析氧过电位却有所增加。
图4c表示实施例7,4,1,5,6制备的多级孔道石墨烯结构电催化剂的析氧Tafel斜率图，可以看出，与极化曲线相对应的，Ni-NiO/HGF-1.5h催化剂具有最小的析氧Tafel斜率，为110mV/dec，说明Ni-NiO/HGF-1.5h析氧反应速率最快，其他的样品的Tafel斜率分别为：Ni-NiO/GF 199mV/dec，Ni-NiO/HGF-0.5h 187mV/dec，Ni-NiO/HGF-1.0h 155mV/dec，Ni-NiO/HGF-2.0h 131mV/dec。
图4d表示实施例7,4,1,5,6制备的多级孔道石墨烯结构电催化剂的析氧稳定性图。我们测试了16个小时内Ni-NiO/HGF-1.5h/Ni foam的在电流密度为10mA/cm2电化学稳定性，实验显示催化剂在16小时内电流密度衰减量较小，仅为10％，表明催化剂具有良好的稳定性。

Claims (5)

1.一种多级孔道三维结构石墨烯电催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将单层氧化石墨烯分散液和过氧化氢溶液按不同体积比混合，加热保温，得到带孔氧化石墨烯片层；
2)利用步骤1)中的带孔氧化石墨烯片层配置溶液，将多孔石墨烯分散液与附着催化剂的氧化石墨烯分散液混合，进行水热反应，反应完成后，空气中冷却，得到多孔石墨烯水凝胶；
3)将步骤2)中的水凝胶进行冻干处理，得到多孔石墨烯气凝胶；
4)将步骤3)中得到的多孔石墨烯气凝胶进行退火，得到最终性能稳定的多级孔道三维结构石墨烯气凝胶，即石墨烯电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种多级孔道三维结构高效电解水制氧石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述单层氧化石墨烯分散液与30％过氧化氢溶液体积比为10：1；得到的样品微孔孔径为1-10nm，且比较均匀；加热条件为100℃，保温1.0h；单层氧化石墨烯分散液和过氧化氢溶液的体积比、反应时间进行梯度变化；所得带孔氧化石墨烯呈现不同孔径尺寸和密度。
3.根据权利要求2所述的一种多级孔道三维结构高效电解水制氧石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的多孔石墨烯分散液与氧化石墨烯分散液体积比1:1，反应温度175-185℃，时间11-13h。
4.根据权利要求2所述的一种多级孔道三维结构高效电解水制氧石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)所述冻干处理是：将样品切成薄片后先放入冰箱中，-20℃冷冻11-13小时，将冷冻后的样品置入冷冻干燥箱，冻干46-50小时。
5.根据权利要求2所述的一种多级孔道三维结构高效电解水制氧石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)所述退火条件为氮气气氛保护下600℃煅烧2.5-3.5h。
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