CN111249769A - 一种固相微萃取探针及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固相微萃取探针，包括载体和涂覆于载体表面的固相微萃取涂层，所述固相微萃取涂层为STAM‑17‑OEt MOF材料。本发明还涉及所述固相微萃取探针的制备方法与应用。本发明所述的固相微萃取探针，针对偶氮染料具有高选择性，适用于较宽浓度范围的偶氮染料检测，能够实现对纺织品中禁用偶氮染料的痕量检测。
Description
技术领域
本发明涉及固相微萃取技术领域，具体涉及一种固相微萃取探针及其制备方法与应用。
背景技术
偶氮染料是一类重要的着色剂，广泛用于纺织、造纸、皮革、汽油、添加剂、食品和化妆品等领域。染料分子的偶氮键可以被皮肤或环境中的微生物还原并释放芳香胺。这些芳香胺通过直接接触或通过环境对人体健康构成危害，已被国际癌症研究机构列为已知的人类致癌物。随着人们对偶氮染料致癌性的关注，各国对偶氮染料在纺织品中的限量标准正在逐渐降低，从30mg/kg到20mg/kg不等，有的甚至更低。面前，欧盟已禁止在消费品中使用偶氮染料着色剂，因此纺织品中痕量偶氮染料的高效富集介质的研制及准确定量分析是研究的难点。
目前已有的纺织品中偶氮染料的高效富集方式主要为固相萃取法。通过对禁用偶氮染料的还原、萃取和浓缩等步骤，实现芳香胺的浓缩，国标定量检测的下限为5mg/kg。该方法需要大量的有机溶剂对目标物进行洗脱，且实验的成本较大，无法满足痕量分析的需求。
金属有机骨架(Metal organic frameworks，MOFs)是一类由金属节点和有机配体构建的一种新型多孔材料。MOF材料具有大的孔容和极高的比表面积，可通过改变金属离子的类型和有机羧酸配体的长度对孔尺寸和外形进行设计和调节，且具有优异的热稳定性和化学稳定性。截至目前，MOF材料在样品前处理方面扮演着重要角色，能有效的对痕量组分进行高效富集，在满足实际检测要求的同时，拓展了分析物定量的下限。而固相微萃取是一种集采样、萃取、浓缩、进样于一体的样品前处理技术，常用于挥发性有机物的高效富集，非常适合低含量分析物的检测。但是，目前尚未有针对纺织品中禁用偶氮染料检测的固相微萃取涂层的研发。
发明内容
本发明针对现有偶氮染料检测方法的缺陷，提出一种固相微萃取探针及其制备方法和应用，所述固相微萃取探针对于偶氮染料具有高选择性，适用于较宽浓度范围的偶氮染料检测，能够实现对纺织品中禁用偶氮染料的痕量检测。
本发明采取的技术方案如下：
一种固相微萃取探针，包括载体和涂覆于载体表面的固相微萃取涂层，所述固相微萃取涂层为STAM-17-OEt MOF材料。
本发明利用STAM-17-OEt MOF材料制得的固相微萃取涂层，能够针对苯胺类化合物进行高选择性富集，且制备简单，热稳定性良好，对于苯胺类化合物具有优异的吸附效果，富集倍数高且重现性好。本发明所述固相微萃取探针与GC-MS等设备联用，适用于较宽浓度范围的偶氮染料检测和分析，能够实现对纺织品中禁用偶氮染料的痕量检测，苯胺类化合物产生的信号强度与其含量呈良好的线性关系。并且，通过优化萃取时间、解吸时间、解析温度等，可以达到最优的采样条件。
具体地，所述STAM-17-OEt MOF材料是以一水合醋酸铜和5-乙氧基-间苯二甲酸为原料经过水热合成法制成的。
具体地，所述载体为不锈钢纤维，所述固相微萃取涂层涂覆于所述不锈钢纤维的一端表面。
更优地，所述固相微萃取涂层在不锈钢纤维上的涂覆长度为1～2厘米，其厚度为10～40微米。固相微萃取涂层的萃取吸附量与涂层的涂覆长度和厚度有关系，为达到合适的萃取效果，选取上述涂覆长度范围和厚度范围。
本发明还提供所述的固相微萃取探针的制备方法，包括如下步骤：在载体表面涂覆粘合剂溶液，然后在载体附着有粘合剂溶液的表面粘上STAM-17-OEt MOF材料的粉末，干燥后得到固相微萃取涂层，制得所述固相微萃取探针。
本发明通过直接涂覆制备STAM-17-OEt MOF固相微萃取涂层，其制备步骤简单，不需要复杂的设备，通过所述方法制备的固相微萃取涂层热稳定性良好，对苯胺类化合物具有优异的吸附效果，富集倍数高且重现性好。
更优地，所述制备方法具体包括如下步骤：
1)载体的处理：取一根不锈钢纤维作为载体，依次用超纯水、丙酮、甲醇进行超声清洗，晾干备用；
2)固相微萃取涂层的制备：将步骤1)处理后的不锈钢纤维的一端插入粘合剂溶液中，取出后置于STAM-17-OEt MOF材料的粉末里，旋转该不锈钢纤维，使其附着有粘合剂溶液的一端表面均匀粘上STAM-17-OEt MOF材料的粉末，然后进行干燥，对该不锈钢纤维依次重复插入粘合剂溶液、粘上STAM-17-OEt MOF材料的粉末和干燥的步骤两次或三次，得到固相微萃取涂层。
通过重复上述涂覆STAM-17-OEt MOF材料的步骤2-3次，能够可控地使涂层厚度达到10-40μm，且得到的涂层厚度均匀，无过多其他物质的掺入，萃取富集性能好。
更优地，所述制备方法还包括步骤3)：固相微萃取涂层的老化：在氮气保护中，对步骤2)得到的固相微萃取涂层进行高温老化。具体地，本发明制备得到的固相微萃取探针插入SPME套管中，在氮气保护下以250℃老化1小时方可用于萃取富集。
更优地，所述粘合剂溶液为中性硅酮胶的环己烷溶液。作为进一步优化，所述粘合剂溶液是按照每毫升环己烷中溶解0.5克中性硅酮胶的比例来配制的。
本发明利用具有粘合性质的中性硅酮胶作为粘合剂，将STAM-17-OEt MOF材料固定于不锈钢纤维的表面，形成STAM-17-OEt MOF固相微萃取涂层，得到的涂层与不锈钢表面结合牢固可靠。
本发明还提供所述固相微萃取探针的应用。
本发明还提供所述固相微萃取探针在检测苯胺类化合物中的应用，特别是在纺织品中的禁用偶氮染料残留的分析检测中的应用。
本发明所制备得到的固相微萃取涂层用于测定纺织品中残留的禁用偶氮染料中的苯胺类化合物，具有良好的线性范围、低检出限、高回收率等优点。该分析方法通过STAM-17-OEt MOF材料富集纺织品中经还原的禁用偶氮染料，可以与GC-MS联用进行致癌芳香胺的检测，且苯胺类化合物产生的信号强度与其含量呈良好的线性关系，能够实现对纺织品中禁用偶氮染料的痕量检测。相对于现有技术，其操作更加简便且检出能力大大提高，具有实际应用的价值。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：所述固相微萃取探针中，固相微萃取涂层使用的吸附剂为STAM-17-OEt MOF材料，该材料具有热稳定性好、化学稳定性好等优点；以其为原料制备的固相微萃取涂层耐热性好、富集倍数高，且重现性好，对于苯胺类化合物具有优异的吸附效果。本发明同时提供了所述固相微萃取探针的制备方法，通过所述方法制备的固相微萃取涂层厚度可控，且保证了涂层中无过多其他物质的掺入，使得涂层的萃取富集效果能够直观反映该类吸附材料的吸附性能和富集性能。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为STAM-17-OEt MOF固相微萃取涂层用于富集目标物采样的结构示意图；
图2为STAM-17-OEt MOF涂层的扫描电镜图；
图3为STAM-17-OEt MOF固相微萃取涂层富集时间优化；
图4为STAM-17-OEt MOF固相微萃取涂层解吸时间优化；
图5为STAM-17-OEt MOF固相微萃取涂层解吸温度优化；
图6为STAM-17-OEt MOF固相微萃取涂层用于苯胺类化合物检测的线性范围；
图3至图6中，曲线a-g与七种苯胺类化合物的对应关系为：
a：邻甲苯胺；b：2,4-二甲基苯胺；c：邻甲氧基苯胺；d：对氯苯胺；e：2-甲氧基-5-甲基苯胺；f：4-氯邻甲苯胺；g：5-硝基-邻甲苯胺；
图7为STAM-17-OEt MOF固相微萃取涂层与商用65μm PDMS/DVB涂层吸附效果对比图；
图8为STAM-17-OEt MOF固相微萃取涂层用于纺织品中2,4-二甲基苯胺的检测色谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
本发明所述的固相微萃取探针，包括载体和涂覆于载体表面的固相微萃取涂层，所述固相微萃取涂层为STAM-17-OEt MOF材料。
具体地，所述STAM-17-OEt MOF材料是以一水合醋酸铜和5-乙氧基-间苯二甲酸为原料经过水热合成法制成的。
所述载体采用不锈钢纤维，所述固相微萃取涂层(STAM-17-OEt MOF涂层)涂覆于所述不锈钢纤维的一端表面。固相微萃取技术需要通过固相微萃取装置(SPME装置)的套管配合使用，所用装置对于固相微萃取涂层当中的不锈钢纤维有规格要求，故作为进一步优选，所述不锈钢纤维的长度为3～4厘米，直径为127微米。所述固相微萃取涂层在不锈钢纤维上的涂覆长度为1～2厘米，其厚度为10～40微米。
请参阅图1，所述固相微萃取探针的制备方法，包括如下步骤：在载体表面涂覆粘合剂溶液，然后在载体附着有粘合剂溶液的表面粘上STAM-17-OEt MOF材料的粉末，干燥后得到固相微萃取涂层，制得所述固相微萃取探针。
具体地，所述粘合剂溶液为中性硅酮胶的环己烷溶液。作为进一步优选，所述粘合剂溶液是按照每毫升环己烷中溶解0.5克中性硅酮胶的比例来配制的。
本发明所述的固相微萃取探针尤其适用于检测苯胺类化合物中的应用。
实施例1：STAM-17-OEt MOF材料的制备
本实施例中，STAM-17-OEt MOF材料是根据文献(Nature chemistry,2018,10,1096；
DOI:10.1038/s41557-018-0104-x)合成的，合成方法如下：
称取0.20g一水合醋酸铜和0.21g 5-乙氧基-间苯二甲酸加入30mL不锈钢高压釜中，再加入15mL蒸馏水，在110℃下反应72h。反应结束后，自然冷却，过滤产物。产物再用蒸馏水和乙醇洗涤，在空气中干燥。
该合成方法得到的STAM-17-OEt MOF材料的粉末用于制备本发明的固相微萃取探针中的固相微萃取涂层。
实施例2：含STAM-17-OEt MOF涂层的固相微萃取探针的制备
本实施例中，固相微萃取探针的制备方法按具体如下步骤进行：
1)载体的处理：剪取一根长3～4cm的不锈钢纤维作为载体，依次用超纯水、丙酮、甲醇分别进行超声清洗15min，然后晾干备用。
2)固相微萃取涂层(STAM-17-OEt MOF涂层)的制备：按照每1mL环己烷中溶解0.5g中性硅酮胶的比例，配制中性硅酮胶的环己烷溶液作为粘合剂溶液，如图1所示，再将步骤1)处理后的不锈钢纤维的一端插入该粘合剂溶液中，取出后拭去多余的粘合剂溶液，再置于装有实施例1所得STAM-17-OEt MOF材料的粉末的称量纸中，轻轻旋转该不锈钢纤维，使其附着有粘合剂溶液的一端表面均匀粘上STAM-17-OEt MOF材料的粉末，然后置于烘箱中在100℃下干燥1h，对该不锈钢纤维依次重复插入粘合剂溶液、粘上STAM-17-OEt MOF材料的粉末和干燥的步骤两次或三次，得到固相微萃取涂层，该固相微萃取涂层在该不锈钢纤维上的涂覆长度为1～2cm，其厚度为10～40μm。
3)固相微萃取涂层(STAM-17-OEt MOF涂层)的老化：将步骤2)得到的固相微萃取涂层插入SPME套管，置于气相色谱仪进样口下，在氮气保护中，以250℃高温老化1h后备用。
利用扫描电镜表征制得的STAM-17-OEt MOF涂层的微观形貌，得到图2所示的扫描电镜图。
实施例3：固相微萃取涂层操作条件的优化
本实施例通过实验，对STAM-17-OEt MOF材料制得的固相微萃取涂层用于固相微萃取时的操作条件进行了优化。
(1)色谱条件
实验过程中，使用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对实施例2制备得到的STAM-17-OEt MOF涂层的性能进行表征。
在GC-MS中，色谱柱为安捷伦DB-5MS色谱柱(30m×0.32mm×0.25μm)；载气为高纯氦气(纯度99.999％)；选用气相色谱条件：不分流进样，进样口温度220℃，柱流量是1.0mL/min；具体升温程序如表1。
表1气相色谱升温程序
| 温度梯度 | 升温速率(℃/min) | 温度设定(℃) | 保持时间(min) |
| 初始 | _ | 80 | 1 |
| 梯度1 | 6 | 140 | 0 |
| 梯度2 | 50 | 270 | 0.5 |
(2)最佳萃取条件的优化
固相微萃取技术在测量样品中的分析物浓度受到萃取时间、解吸时间、解吸温度等影响，在使用实施例2制备得到的STAM-17-OEt MOF涂层之前，需要对该涂层的最佳萃取条件进行优化。经实验，最终优化的萃取时间为15min(如图3所示)，解吸时间为60s(如图4所示)，解吸温度为220℃(如图5所示)。
实施例4：固相微萃取涂层的性能表征
本实施例对STAM-17-OEt MOF材料制得的固相微萃取涂层的性能进行表征。
(1)溶液的配置
a.苯胺类化合物储备溶液配置：首先，取色谱纯甲醇分别溶解邻甲苯胺、2,4-二甲基苯胺、邻甲氧基苯胺、对氯苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、4-氯邻甲苯胺和5-硝基-邻甲苯胺标准样品，配置成初始标准溶液。然后，取一定量的上述7种苯胺类化合物初始标准溶液，分别加入到有少量色谱纯甲醇的20mL棕色容量瓶中，用甲醇稀释，制成浓度为1000mg/L的储备溶液，然后保存于4℃下备用。
b.苯胺类化合物工作溶液：准备移取一定量储备溶液于20mL样品瓶中，摇匀备用。工作溶液现配现用。
(2)与厚度为65μm的商用PDMS/DVB涂层对比
取已有的l000 mg/L七种苯胺类化合物储备溶液1μL，分别配置成0.l mg/L的工作溶液，每种测试3组，并用GC-MS分析。并在最优的固相微萃取操作条件下进行萃取，即萃取时间为15min，解吸时间为60s,解吸温度为220℃。
实施例2制得的STAM-17-OEt MOF涂层(厚度约为15μm)以及商用PDMS/DVB涂层(厚度为65μm)对苯胺类化合物的萃取量结果如图7所示。从图7中可以看出STAM-17-OEt MOF涂层的单位体积萃取效果优于PDMS/DVB涂层。该结果显示，STAM-17-OEt MOF涂层的萃取效果有明显的优势。
在最优萃取条件下，利用该STAM-17-OEt MOF涂层分别萃取一系列现配的苯胺类化合物溶液，浓度为0.5μg/L，1.0μg/L，5.0μg/L，12.5μg/L，30.0μg/L，50.0μg/L，75.0μg/L，100μg/L，135μg/L，每一个测试条件平行测试3组，并用GC-MS分析，得到一系列浓度对应的峰面积。对峰面积积分作图，得出STAM-17-OEt MOF涂层的测试的线性范围(如图6)。
如表2结果所示，该STAM-17-OEt MOF涂层对苯胺类化合物检测的线性良好(R2在0.9903-0.9983之间)，检出限为0.12-0.30μg/L。
表2 STAM-17-OEt MOF涂层的线性范围、检出限、重现性
实施例5：固相微萃取涂层用于测定纺织品中的禁用偶氮染料
本实施例中，将STAM-17-OEt MOF材料制得的固相微萃取涂层用于测定纺织品中的禁用偶氮染料。
实验从广州轻纺城采集了棉加涤纶、纯棉和麻棉等布料，进行苯胺类化合物的含量检测。用实施例2制得的STAM-17-OEt MOF涂层萃取处理过的布料样品中的苯胺类化合物，将所得峰面积代入线性方程，得到七种苯胺类化合物的含量。
样品的处理：将样品剪成5mm×5mm的小片，混合均匀。从混合样中称取1.0g试样，置于反应器中，加入17mL已经预热到70℃的柠檬酸盐缓冲溶液，将反应器密闭，用力振荡，使所有试样浸于液体中，置于70℃恒温水浴30min，使试样充分润湿。然后，打开反应器，加入3.0mL连二亚硫酸钠溶液后，立即密闭振摇，70℃恒温水浴30min，取出后迅速冷却至室温。用玻璃棒挤压反应器中的试样，收集溶液，用4×20mL乙醚分四次洗提溶液中的苯胺类化合物，将上述收集乙醚提取液的圆底烧瓶置于真空旋转蒸发器上，以35℃低真空下浓缩至1mL，用氮气吹扫，使其浓缩近干，用1mL甲醇溶解，取1μg/L于顶空瓶中，用STAM-17-OEt MOF涂层富集进样。
通过在纺织品中加标1.0μg/L、2.0μg/L或者4.0μg/L，得到七种苯胺类化合物的回收率在78.2％-126.1％之间，说明此方法满足痕量分析要求，检测结果如表3、表4和表5所示。
表3 STAM-17-OEt MOF涂层对纺织品1(95％棉+5％涤纶)中苯胺类化合物的检测结果
表4 STAM-17-OEt MOF涂层对纺织品2(全棉)中苯胺类化合物的检测结果
表5 STAM-17-OEt MOF涂层对纺织品3(麻棉)中苯胺类化合物的检测结果
实施例6：固相微萃取涂层用于测定纺织品中的禁用偶氮染料
本实施例中，将STAM-17-OEt MOF材料制得的固相微萃取涂层用于测定纺织品中的禁用偶氮染料。
实验购买了白色棉布料，分别用酸性红26、苏丹红Ⅱ进行染色，然后进行还原产物2,4-二甲基苯胺含量的检测。用用实施例2制得的STAM-17-OEt MOF涂层萃取处理过的布料样品中的苯胺类化合物，将所得峰面积代入线性方程，得到2,4-二甲基苯胺的含量。
样品的处理：将样品剪成5mm×5mm的小片，混合均匀。从混合样中称取1.0g试样，置于反应器中，加入17mL已经预热到70℃的柠檬酸盐缓冲溶液，将反应器密闭，用力振荡，使所有试样浸于液体中，置于70℃恒温水浴30min，使试样充分润湿。然后，打开反应器，加入3.0mL连二亚硫酸钠溶液后，立即密闭振摇，70℃恒温水浴30min，取出后迅速冷却至室温。用玻璃棒挤压反应器中的试样，收集溶液，用4×20mL乙醚分四次洗提溶液中的苯胺类化合物，将上述收集乙醚提取液的圆底烧瓶置于真空旋转蒸发器上，35℃低真空下浓缩至1mL，用氮气吹扫，使其浓缩近干，用1mL甲醇溶解，取1μg/L于顶空瓶中，用STAM-17-OEt MOF涂层富集进样，检测结果如表6所示，测得色谱图如图8所示。
同时，用国标方法进行检测，并将本方法测得的含量与使用国标方法测得的含量进行比对，结果见表6。
表6国标方法与利用STAM-17-OEt MOF涂层的本方法检测染色布料的结果对比
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种固相微萃取探针，包括载体和涂覆于载体表面的固相微萃取涂层，其特征在于：所述固相微萃取涂层为STAM-17-OEt MOF材料。
2.根据权利要求1所述的固相微萃取探针，其特征在于：所述STAM-17-OEt MOF材料是以一水合醋酸铜和5-乙氧基-间苯二甲酸为原料经过水热合成法制成的。
3.根据权利要求1或2所述的固相微萃取探针，其特征在于：所述载体为不锈钢纤维，所述固相微萃取涂层涂覆于所述不锈钢纤维的一端表面。
4.根据权利要求3所述的固相微萃取探针，其特征在于：所述固相微萃取涂层在不锈钢纤维上的涂覆长度为1～2厘米，其厚度为10～40微米。
5.权利要求1所述的固相微萃取探针的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：在载体表面涂覆粘合剂溶液，然后在载体附着有粘合剂溶液的表面粘上STAM-17-OEt MOF材料的粉末，干燥后得到固相微萃取涂层，制得所述固相微萃取探针。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
1)载体的处理：取一根不锈钢纤维作为载体，依次用超纯水、丙酮、甲醇进行超声清洗，晾干备用；
2)固相微萃取涂层的制备：将步骤1)处理后的不锈钢纤维的一端插入粘合剂溶液中，取出后置于STAM-17-OEt MOF材料的粉末里，旋转该不锈钢纤维，使其附着有粘合剂溶液的一端表面均匀粘上STAM-17-OEt MOF材料的粉末，然后进行干燥，对该不锈钢纤维依次重复插入粘合剂溶液、粘上STAM-17-OEt MOF材料的粉末和干燥的步骤两次或三次，得到固相微萃取涂层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：还包括步骤3)：固相微萃取涂层的老化：在氮气保护下，对步骤2)得到的固相微萃取涂层进行高温老化。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于：所述粘合剂溶液为中性硅酮胶的环己烷溶液。
9.权利要求1-4所述的固相微萃取探针的应用。
10.权利要求1-4所述的固相微萃取探针在检测苯胺类化合物中的应用。
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