CN111247196B - 包含cnf和阴离子胶凝多糖的生物复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种复合材料，包含65‑99wt％纤维素纳米纤维和0.5‑30wt％的阴离子胶凝多糖，按复合材料的干重计算，一种制备该复合材料的方法以及该复合材料的不同应用和用途。

Description

包含CNF和阴离子胶凝多糖的生物复合材料
技术领域
本发明涉及复合材料，其包含65-99wt％纤维素纳米纤维(CNF)和0.5-30wt％的阴离子胶凝多糖，按复合材料的干重计算。其进一步涉及制备该复合材料的方法，以及该复合材料在包装中或作为丝(filament)的用途。
背景技术
纤维素纳米纤维(CNF)由形成高长径比的原纤维(fibrils)的结晶纤维素制成，其为高等植物的基本负荷结构。由于纳米级特性和纤维素晶体结构的固有强度，CNF被用于许多有趣的材料应用研究。由于CNF制成的膜具有良好的阻隔性能，因此希望在包装工业等领域，利用CNF与石油化工材料竞争，还可以利用CNF的纳米级特性，开发出设计高端材料和装置的加工路线。然而，水是纤维素等多糖的增塑剂，因此，这意味着当CNF纸(纳米纸)以接触到冷凝形式的水或潮湿的空气时，例如CNF纸(纳米纸)的深刻印象的特性就会发生巨大的变化。CNF的制备通常包括一个改性步骤，以在CNF的表面引入带电基团，如羧酸、硫酸或季胺等，以促进原纤维从纸浆纤维中释放出来，从而提高分散体的胶体稳定性。这种改性的结果是对水的敏感性更高，因为离子溶胀性被加入到由CNF制备的材料的特性列表中。CNF基材料和复合材料与水的相互作用和离子溶胀在生物降解性方面可为一个优势，但在材料的生命周期内，特别是在包装工业中通常是一个劣势，因为在包装工业中，膜或涂层的尺寸的巨大变化可能是毁灭性的。当CNF纳米纸/膜和CNF基材料暴露在水中时，其拉伸性能通常会受到强烈的破坏。氧的渗透性与材料中的自由空间体积成比例，而生物基材料因吸湿而溶胀，会大幅降低阻隔膜的性能，这使得它们在食品包装等许多日常产品中的应用具有挑战性。Larsson,P.A.等人的Green Materials 2014，2，163-168，在显微镜下的研究表明，纤维素纳米纤维共价交联可以防止溶胀，保持膜中的气体阻隔性能。Shimizu,M等人的J.Membr.Sci.2016，500，1-7利用多价离子与带阴离子的CNF一起制备耐水高氧阻隔性纳米纤维素膜。
藻酸盐(alginate)是一种线性多糖，是L-古罗糖醛酸(G)和D-甘露糖醛酸(M)以三种不同类型的嵌段的嵌段共聚物：GG、MM和MG/GM。GG嵌段是α-1,4-连接的L-古罗糖醛酸，它形成了一个弯曲的形状，可以容纳多价离子，典型的是Ca2+。Steginsky等人的Carbohydr.Res.1992，225，11-26和Haug等人的Acta Chem.Scand.1966，20，183-190表明，钙离子将海藻酸链交联成强凝胶网络。藻酸盐最常见的来源是褐藻的细胞壁。其他的胶凝多糖有果胶，它存在于植物的初生细胞壁中；卡拉胶，如ι-卡拉胶和κ-卡拉胶，存在于红藻中；结冷胶，其是由细菌伊乐藻鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas elodea)产生的。对果胶、ι-卡拉胶的特异性胶凝离子为Ca2+，κ-卡拉胶的特异性胶凝离子为K+。钙、镁、钠、钾离子对低酰结冷胶的胶化有促进作用。藻酸盐和卡拉胶作为增稠剂或胶凝剂被广泛应用于食品工业中，但近年来的研究也集中在生物医学方面的应用。Markstedt等人的Biomacromolecules2015，16，1489-1496，将CNF添加到藻酸盐中，形成用于3D-生物打印的水凝胶。小量的CNF、纤维素纳米晶体(CNC)或细菌纤维素(BC)已被用来作为藻酸盐或卡拉胶凝胶和膜的增强剂来提供刚性。等人的Food Chemistry 2014 151，343-351，用溶剂流延法强化了具有高达50wt％纤维素纤维的藻酸盐基生物复合膜。目前仍然需要一种新的生物基材料，它具有较高的湿强度，在潮湿或湿条件下稳定，在干燥状态下不会失去其特性，同时又能保持生物降解性。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种生物基复合材料，其在潮湿状态下具有令人印象深刻的韧性和吸湿性，以及在潮湿状态下增加的刚性和延伸性。本发明人出人意料地发现，在CNF复合材料中加入少量的阴离子胶凝多糖，随后经干燥和多价离子处理后，形成了一种在湿态下具有令人印象深刻的韧性和吸湿性以及在湿态下增加的刚性和延伸性的耐水材料。高CNF含量还促成了快速、可控地形成纳米纸膜的方法。
根据本发明的复合材料包含65-99重量％的纤维素纳米纤维和0.5-30重量％的阴离子胶凝多糖，按复合材料的干重计算。本发明还提供了一种制备这样的复合材料的方法，以及将这样的复合材料作为膜、层压板、3D成形物体、包装材料或湿稳定丝的用途。
附图简述
图1显示根据本发明的复合材料和参考材料在不同环境下的相对溶胀厚度。
图2显示了不同材料和复合物的湿拉伸性能，其显示：a)代表性的工程应变-应力曲线，b)杨氏拉伸模量相对抗拉强度，以及c)断裂功相对断裂时的应变。
图3显示了不同材料和复合物在50％相对湿度和23℃的干拉伸性能，其显示：(a)-(c)代表性的工程应变-应力曲线。
图4显示了不同材料和复合物在50％相对湿度和23℃的干拉伸性能，其显示：(a)杨氏拉伸模量相对抗拉强度，以及(b)断裂功相对断裂时的应变。
图5显示了在相对湿度～50％(左图)和～80％(右图)时的透氧性。
图6示出了a)包含CNF、阴离子胶凝多糖和小于20wt％的水(左图)的物体交联并浸泡在水中(右图)时形成的互穿网络，以及b)包含CNF和阴离子胶凝多糖的物体在溶胀的凝胶状态下(左图)交联，然后干燥并再溶胀(右图)时形成的互穿网络。图中的星代表交联节点。
图7比较了当干燥的材料用Ca2+处理或从溶胀凝胶状态下用Ca2+处理时，原生CNF纳米纸和90:10CNF:藻酸盐复合材料(含90重量份的CNF与10重量份的藻酸盐)的湿拉伸性能。
图8为CNF、藻酸盐和复合材料样品在钠或钙状态下的归一化FTIR谱。
图9为复合材料所用CNF的厚度分布图。
图10显示了用不同离子处理过的90:10CNF:藻酸盐复合材料的湿拉伸性能。
图11显示了干燥和再溶胀对与Fe3+离子交联的90:10CNF:藻酸盐的湿拉伸性能的影响。
图12显示了不同CNF:藻酸盐比例的CNF:藻酸盐复合材料的湿拉伸性能。
图13显示了用Ca2+离子处理不同时间段的90:10CNF:藻酸盐复合材料的湿拉伸性能。
发明详述
在第一方面，本发明涉及复合材料，其包含65-99wt％纤维素纳米纤维(CNF)和0.5-30wt％的阴离子胶凝多糖，按复合材料的干重计算。
术语“CNF”在本发明中被用于从木浆或其他来源分离的纤维素纳米纤维，例如选自植物、被囊类动物和细菌的来源，其通过机械解离，通常在之前进行化学预处理，诸如用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)氧化得到TEMPO氧化的CNF，或通过羧甲基化得到羧甲基化的CNF；或通过酶处理，诸如通过内切葡聚糖酶产生酶处理的CNF。CNF通常具有2-100nm范围内的最小尺寸，而长度可以是几微米，诸如高达10μm，因此CNF的长径比(长度与直径之比)非常大。使用来自木浆的CNF的优点在于丰富的木基纤维素和用于处理和加工纸浆和纤维的现有的有效基础设施。这里使用的术语"阴离子胶凝多糖"是指在阳离子存在下能增加液体粘度的阴离子多糖。合适的阴离子胶凝多糖的例子是藻酸盐、卡拉胶、果胶或结冷胶；特别是藻酸盐。
根据本发明的复合材料中的CNF与阴离子胶凝多糖的重量比可以是70:30至99:1重量份的CNF与阴离子胶凝多糖。根据本发明的复合材料可以包括70-99wt％或70-98wt％纤维素纳米纤维(CNF)，和1-30wt％或1-29wt％的阴离子胶凝多糖，按复合材料的干重计算。复合材料可进一步包含多价金属或类金属离子，如二价或三价金属或类金属离子。合适的二价离子的实例选自钙、铜、镁、锰、锶、钴和锌的离子。三价离子的实例选自铁、铝、或钕离子。复合材料优选包含Ca2+或Fe3+。最优选该材料包含Ca2+。多价离子可以通过形成共价键或离子和配位共价键的混合物在材料中作为交联剂发挥作用。合适的多价离子的量为0.0005重量％至20重量％，或0.5重量％至10重量％，或1重量％至10重量％，或1.5重量％至10重量％，按材料的干重计算。干燥时，根据本发明的复合材料可以包括小于30wt％的水分、小于20wt％的水分或小于10wt％的水分，按复合材料的总重量计算。即使当根据本发明的复合材料处于湿状态时，它也可以包括小于70wt％的水分，按复合材料的总重量计算。本领域技术人员理解如何估计材料中的水分含量，例如，可以根据干材料和湿材料之间的重量差来计算含水量。根据本发明的复合材料还可以包括其它添加剂，例如颜料、填料和纳米颗粒。
根据本发明的复合材料的一个优点是，该复合材料可仅包含生物基材料。根据本发明的复合材料的另一个优点是，在湿态和干态下都可以获得优异的拉伸机械性能，其中具有多达99重量％、或95重量％或90重量％的CNF，而阴离子胶凝多糖仅为1重量％、或5重量％、或10重量％，按CNF和阴离子胶凝多糖的干重计算。因此，根据本发明的复合材料可包含比例为99:1，或95:5，或90:10重量份的CNF与阴离子胶凝多糖。CNF的含量高，可提供更均匀的膜。阴离子胶凝多糖的浓度太高，由于胶凝多糖的保留率太低，阻碍了用过滤法制备膜。70-99重量％或70-95重量％或70-90重量％的CNF和1-30重量％或5-30重量％或10-30重量％的阴离子胶凝多糖的组合，按CNF和阴离子胶凝多糖的干重计算，可以形成互穿网络，其中胶凝多糖形成细小的纠缠网络，互穿CNF-网络。在这样的互穿网络中，胶凝多糖，例如藻酸盐，可以作为牺牲网络发挥作用，在CNF网络提供远距离应力传递的同时，可以逐渐断裂和消散能量。多价离子可以锁定胶凝多糖和CNF之间的互穿网络(图6)。这种组合可以提供非常具有延展性的材料。更多量的胶凝多糖，如超过30wt％，按交联前CNF和阴离子胶凝多糖的干重计算，在湿态下会损害材料的机械性能，如抗拉强度。
根据本发明的复合材料显示出的拉伸机械性能明显优于从各组分中按比例组合预期的材料性能，所述组分即为CNF和胶凝多糖的原生材料，它们各自用多价离子或类金属离子，如Ca2+处理(图2)。使用1-30重量％、5-30重量％或10-30重量％的阴离子胶凝多糖与70-99重量％、70-95重量％或70-90重量％的CNF(按CNF和阴离子胶凝多糖的干重计算)，且将该组合物与多价离子或类金属离子交联的一种效果是，在湿态下的杨氏拉伸模量和抗拉强度都得到广泛的提高，与单独的CNF或阴离子胶凝多糖材料相比，往往是双倍以上。除非另有说明，本文所公开的所有试验均在1atm和23℃进行。这里使用的"湿态"定义为将复合材料在水溶液中浸泡例如至少1分钟、至少10分钟、至少1小时、至少6小时、至少12小时或至少24小时。当确定湿态下的机械性能时，在拉伸测试之前，将复合材料在MilliQ水中浸泡24小时，以估计湿态下的机械性能。根据本发明的复合材料在湿态下的机械性能可与坚硬和韧性的橡胶相当，但没有弹性回复，这使得该材料特殊用于吸湿塑性成型，例如通过真空成型、吹塑或压制成三维(3D)形状。这里所说的"吸湿塑性"是指由于水的增塑引起的塑性变形。本发明的复合材料的拉伸应力-应变曲线可以显示出三个不同的区域：短弹性区域、塑性区域和应变引起的硬化区域。在湿状态下，本发明所公开的复合材料可以抵抗失效前的应变，即断裂时的应变达至少40％，或至少为50％。复合材料在湿状态下可进一步具有至少至少3MJm-3或至少5MJm-3的断裂功。这里使用的断裂功(γwof)是通过确定断裂时的能量(J)，作为拉伸曲线下的面积(可由公司的/>软件确定)，按被测样品的尺寸(m3)归一化得到的。根据本发明的复合材料，在湿状态下，即当材料在水中，例如在MilliQ-水中浸泡了至少24小时时，其抗拉强度可达到至少10MPa、至少12MPa或至少15MPa。根据本发明的复合材料，当材料在水，例如MilliQ-水中浸泡至少24小时时，杨氏拉伸模量可为至少75MPa、至少100MPa、至少125MPa、至少200MPa。在根据本发明的复合材料中使用Ca2+可使该复合材料在湿润条件下具有改进的拉伸性能，例如改进的吸湿塑性，例如断裂时的应变至少为50％。在根据本发明的复合材料中使用Fe3+使复合材料在湿润条件下具有改进的刚性，例如更高的杨氏模量，例如杨氏拉伸模量至少为850MPa，或至少900MPa，或至少1000MPa。
根据本发明的复合材料在干燥状态下，其抗拉强度可为至少250MPa或至少300MPa，杨氏拉伸模量可为至少9.0GPa、至少9.5GPa、至少10GPa或至少10.5GPa。除非另有规定，本文中使用的"干燥状态"是指在拉伸试验前将材料干燥，然后进行在50％RH和23℃进行至少24小时的调理。根据本发明的复合材料在干燥状态下的屈服点可以是至少100MPa。铜是对藻酸盐具有最高亲和力的二价离子之一，并能与藻酸盐共聚物中的所有嵌段相互作用。钕离子也表现出与藻酸盐的相互作用，形成具有高干强度的分层结构。在根据本发明的复合材料中使用Nd2+和Cu2+与使用Ca2+相比，在干燥状态下提供了一种更坚硬但更脆的材料。根据本发明的复合材料在干态下的屈服点可以是至少100MPa、至少125MPa或至少150MPa。根据本发明的复合材料在干燥状态下，在失效之前可抵抗至少8％、至少9％、至少10％或至少11％的应变，且可在干燥状态下进一步具有至少17MJm-3，或至少20MJm3，或至少24MJm-3的断裂功。二价离子优选为钙离子，因为其具有较高的韧性和较高的断裂应变。
这里公开的复合材料当干燥和在50％相对湿度和23℃调理时，可以是膜或纳米纸的形式，其厚度可以是1-1000μm，1-500μm，5-200μm，30-100μm，40-70μm或50-60μm。水可作为根据本发明的复合材料的增塑剂，并可使该材料具有吸湿塑性，其可使该材料具有与热塑性聚合物相似的加工路线。当浸泡在水中时，该复合材料可在变形后不经弹性恢复而延伸出其原始尺寸的50％以上，因此可被压制成三维(3D)物体。然后，该材料可被干燥成刚性和坚韧的三维纳米纸结构。当根据本发明的复合材料以膜或纳米纸的形式存在时，它可能在厚度方向上具有单向溶胀。在根据本发明的复合材料中使用阴离子胶凝多糖，特别是藻酸盐和多价离子的一个意想不到的效果是，它们可以锁住CNF网络，使其在湿润状态下更稳定。这就使得当复合材料在水中浸泡时的溶胀性降低。通过将复合材料在水溶液中浸泡24小时并测量浸泡前后的膜厚度(d)来测量相对溶胀厚度Δd。用公式(1)计算出纳米纸或膜的相对溶胀厚度。
其中d干为浸泡前的干燥材料的厚度，d湿为浸泡后的材料的厚度。根据本发明的包括65-99重量％的CNF和0.5-30重量％的阴离子胶凝多糖的复合材料(按复合材料的干重计算)，其在水溶液中浸泡24小时后的相对溶胀厚度Δd，可为至多2.5，或至多3.5。根据本发明的复合材料，当在水中浸泡时，例如在MilliQ-水中浸泡时，其厚度可以是1-3500μm、10-3500μm、40-3500μm、1-1000μm、10-1000μm、40-1000μm、1-200μm、10-200μm、40-200μm、或80-150μm。
这些膜的气体阻隔特性也增加了包装的价值。根据本发明的复合材料可用作气体阻隔剂。在50％RH和23℃，根据本发明的复合材料可以具有低于0.5cm3·μm·m-2·天-1·kPa-1的透氧率，透氧率是由测得的氧气透过率和测得的膜厚度的算术乘积得到的。根据本发明的复合材料的一个优点是，与不含阴离子胶凝多糖的CNF以及经钙处理的CNF制备的相应材料相比，在高相对湿度下，例如在80％的相对湿度下，氧的阻隔性显著提高。根据本发明的复合材料在80％的相对湿度和23℃，其透氧率可以低于10cm3·μm·m-2·天-1-·kPa-1，或低于8cm3·μm·m-2·天-1·kPa-1，或低于7cm3·μm·m-2·天-1·kPa-1。该复合材料的这种气体阻隔性能在对氧敏感的材料，例如食品等的包装中可能是有用的。
在另一方面，本发明涉及制备根据本发明的复合材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a)将CNF悬浮液与阴离子胶凝多糖混合，以获得含70-99wt％的CNF和1-30wt％的阴离子胶凝多糖的分散体，按分散体的干重计算；
b)去除分散CNF和胶凝多糖的分散介质，以获得包含CNF和阴离子胶凝多糖和少于20wt％的水的物体，按所得物体的总重量计算；
c)将步骤b)中得到的物体浸泡在包括多价金属离子或类金属离子的溶液中，以得到浸泡状态的复合材料。
步骤(c)中的浸泡可以包括将步骤(b)中得到的物体浸泡在包括多价金属离子或类金属离子的溶液中，或优选地，将材料浸泡在包括多价金属离子或类金属离子的溶液中至少1分钟、至少10分钟、至少1小时、至少6小时、至少12小时或至少24小时。含有多价金属或类金属离子的溶液可以是水溶液，并且可以具有至少0.5wt％或至少1wt％的多价金属或类金属离子的盐的浓度。在步骤(c)中用于浸泡物体的水溶液中的多价金属或类金属离子的盐的浓度可以是至多40wt％，或至多20wt％。在步骤(c)之后，可以对该复合材料进行冲洗，例如在MilliQ水中冲洗，以去除多余的金属离子。该方法可进一步包括步骤d)，其中在c)中得到的复合材料形成为所需形状。成形可以通过常规的塑料材料的成型方法，例如热成型方法或吹塑方法，例如通过真空成型或压制成型。该方法还可以包括额外的步骤e)，其中步骤c)或d)中的复合材料被干燥，以获得包含小于20wt％的水，或小于10wt％的水的物体，按复合材料的总重量计算。干燥后的物体在水中是稳定的。用多价离子处理后，复合材料反复循环干燥，然后将其浸泡在水溶液中，在湿态下可提供更好的机械性能(图11)。
步骤(a)中混合的CNF悬浮液中的CNF的浓度可以是按所述悬浮液的总重量计算的至少0.05wt％、至少0.1wt％、至少0.2wt％或至少0.5wt％。也可以在步骤(a)中使用包含至多6wt％、至多5wt％、至多3wt％或至多1wt％CNF的CNF悬浮液，按所述CNF悬浮液总重量计算。要在步骤(a)中混合的阴离子胶凝多糖可以是在溶液或悬浮液中，例如溶解在水溶液中，或其也可以以固体形式加入到CNF悬浮液中。当胶凝多糖在溶液或悬浮液中时，其浓度可以是按所述溶液或悬浮液总重量计算的至少0.001重量％、至少0.01重量％或至少0.05重量％。在步骤(a)中，还可以使用具有至多3wt％，或至多2wt％，或至多1wt％阴离子胶凝多糖的阴离子胶凝多糖的溶液或悬浮液，按所述溶液或悬浮液总重量计算。合适的阴离子胶凝多糖的例子是藻酸盐、卡拉胶、果胶或结冷胶。特别是藻酸盐是一种合适的阴离子胶凝多糖。
步骤(a)中的CNF和阴离子胶凝多糖优选分散在水性溶剂，例如水中。分散介质可以包括单价离子的盐，例如氯化钠。在步骤(a)中得到的CNF和阴离子胶凝多糖的分散体可以具有从0.1重量％、或0.15重量％或0.25重量％，至5重量％、或至3重量％、或至2重量％的总固体含量，按分散体的总重量计算。
在步骤b)中，分散介质，例如水，可通过常规方法去除，优选通过过滤，例如真空过滤，或在高温下干燥，或更优选通过这些方法的组合，例如先过滤后干燥。如果通过过滤去除液体，则可得到滤饼。滤饼可进一步在较高的温度下、或在较低的压力下、或在它们的组合中进行干燥。在步骤(b)中的分散介质的去除可以进行，直到所得到的物体的含水量低于按所得到的物体的总重量计算的20wt％，或优选低于10wt％，或更优选低于5wt％。将步骤(b)中得到的物体浸泡在步骤(c)中，可提供包括多价离子的交联。该交联可以是共价键的形式，或者是离子型和配价共价键的混合物，并且可以将CNF网络锁定在致密状态下(图6A)。根据本发明的方法，在步骤b)中得到的物体可以是板状、膜、纳米纸的形式，也可以是丝状的形式。术语"丝"在这里是指复合材料的连续的长条状物，例如以线或纱的形式。丝的长度原则上仅受可用的复合材料的量的限制。复合材料的丝可以通过将步骤a)中得到的分散体注入或挤压到盐或酸性水溶液中形成凝胶状丝，然后根据步骤b)除去分散介质和所述盐或水溶液，例如通过过滤，或在高温下干燥，或这两者的组合，例如先过滤后干燥。然后根据步骤c)用多价金属离子或类金属离子处理得到的丝。
引入抗衡离子形成网络的状态是至关重要的。当多价金属离子被引入到溶胀的永不干燥的复合膜中时，溶胀状态将形成一个网络，在物理锁定的原纤维之间会有很多空隙。在这种情况下，阴离子胶凝多糖的网络将适应于CNF的溶胀状态，且当CNF的网络干燥时，阴离子胶凝多糖将崩解(图6b)，而崩解后的阴离子胶凝多糖的网络在湿态下仅对材料的性质产生一点影响。当包含CNF、阴离子胶凝多糖和小于20wt％的水的物体交联时，如本发明的方法，CNF的网络不会溶胀，因此阴离子胶凝多糖将适应CNF的网络，并以紧密状态交联，从而在水中提供坚韧的材料(图6A)。与溶胀状态下交联的材料相比，这种材料还将显示出相对溶胀厚度的降低。
CNF的胶体分散体由于原纤维的高长径比而具有较低的重叠浓度，因此对增加的离子浓度、pH值和加入带电荷或相互作用的非带电聚合物格外敏感，这使得难以将CNF与其他成分混合而不引起絮凝或胶体化。胶凝多糖和纳米纤维素二者的阴离子性质有利于均质混合，这几乎是用对立电荷或不带电的体系所不能实现的。将均质的复合材料暴露于不同的多价离子，例如Ca2+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、Sr2+、Co2+、Zn2+、Al3+、Fe3+或Nd3+，将不同的网络锁定在显示协同效应的材料中。因此，在根据本发明的方法中，步骤c)中的溶液可以包括二价离子，例如Ca2+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、Sr2+、Co2+、Zn2+，或三价离子，例如Al3+、Fe3+、Nd3+。优选地，步骤c)中的溶液包括Ca2+或Fe3+。最优选地，步骤c)中的溶液包括Ca2+。
在另一个方面，本发明涉及根据本发明的复合材料作为纳米纸的用途。该材料是吸湿塑性的，且当该复合材料处于湿状态时，即在水或水溶液中浸泡时，可以将其压制成三维物体。通过随后的干燥，该材料将成为坚硬而有韧性的3D纳米纸结构。这样的材料可以取代热塑性材料，例如在食品包装中。该复合材料也可用于层压板、包装材料，以3D物体或作为丝。
实验
表征
相对溶胀厚度
将膜样品在Milli-Q或1wt％的盐溶液中溶胀24小时，用细纸擦拭表面，去除多余的水分后，测定其厚度(d)。观察发现，复合膜在厚度方向上具有单向溶胀，并将厚度作为研究湿完整性的简便方法。相对溶胀厚度使用以下公式计算：
其中d干是浸泡前的干燥材料的厚度，d湿是指浸泡后材料的厚度。
拉伸试验
膜的样品用加强型刀片切割(加强型，编号743，VWR)切割成50×3mm的碎片。样品被夹持在装有500N载荷传感器的内芯(intron)5944中，夹持长度为20mm，并以2mm/min的应变率进行测试。杨氏拉伸模量被计算为0和0.3％的应变之间的曲线斜率。在测量湿态下的拉伸性能时，湿试样在0～0.15％之间有一个小的线性区域，用这个区域的斜率来计算杨氏拉伸模量。对每个复合材料的7-10个样品进行了测试，平均模量、断裂时的应变、抗拉强度和断裂功用student’s t检验以95％的置信区间表示。材料的干燥拉伸性能是在测试前干燥且在50％RH和23℃调理24小时的膜上进行的。膜的干燥是用Rapid 进行的。材料的湿拉伸性能是在测试前在Milli-Q水中浸泡24小时的膜上进行的。
透氧性
使用MOCON(Minneapolis，MN，USA)OX-TRAN 2/21(ISO 9001:2015)对5cm2的样品面积进行了透氧率测量。在23℃在相对湿度为51-52％或82-83％，在样品两侧的相对湿度相同的情况下，对称地进行了测量。对每个复合样品进行了两次测量。
实施例1：由不同组合物制备的材料的比较
材料
CNF制备
2wt％的CNF凝胶由RISE bioeconomy(先前的Innventia)，Stockholm，Sweden提供。该CNF是从溶解级纸浆中得到的，其在组织纤维分离前已被羧甲基化到500-600μmol/g之间的电荷密度。该凝胶进一步使用微流化器通过三次通过连续200-100室配置均化，在900mL的体积稀释到0.2wt％的干含量，并使用超均质机在13000rpm分散20分钟。凝胶在4100×g离心1小时，以除去较大的聚集物或絮状物。
用原子力显微镜(AFM)通过将CNF从0.001wt％的分散体吸附1分钟到等离子体处理的硅晶片(掺硼，p型，610-640微米)确定了原纤维的尺寸，该硅晶片已经覆盖了聚乙烯胺锚定层(Lupamin 9095，BASF)，其从0.1g/L的溶液在pH 7.5下吸附2分钟。1x1μm大小的图像在准备好的晶片上使用MultiMode 8 AFM(Bruker，Santa Barbara，CA，USA)在ScanAsyst模式下，在随机位置上获得。测量了250个原纤维的高度，厚度分布如图9所示。
海藻多糖制备
源自巨型褐藻(高粘度，Alfa Aesar)的海藻酸钠盐溶液，通过在温和的搅拌下，以0.25wt％的藻酸盐在水中的浓度下过夜溶解而制备。藻酸盐中含有约15wt％的不溶性部分，其通过5μm注射器过滤器(Acrodisc，Supor膜，Pall)过滤除去，过滤后用显微镜观察到没有聚集物。
藻酸盐的G和M比值由Grasdalen等人在Carbohydr.Res.1979，68，23-31中所述的方法估算，其中用1H-NMR谱比较了3种不同的化学移位，分别对应于G、M和GG。将藻酸盐在pH3和100℃下水解1h，中和，室温下干燥。将藻酸盐水解物溶解在干燥含量为2wt％的氘化水中，在Bruker DMX-500NMR光谱仪上在500MHz进行1H-NMR分析。该方法的结果是，估计G含量为41％，M含量为59％，分布在27％的GG、28％的MG和45％的MM嵌段中。
卡帕(κ)卡拉胶(Sigma Aldrich)和约塔(ι)卡拉胶(Sigma Aldrich)按原样使用，并以0.2wt％的浓度过夜溶解。在环境温度下用1H-NMR确认了组成，其中κ-卡拉胶的特征位移为5.01ppm，ι-卡拉胶的特征位移为5.20ppm。ι-卡拉胶也在5.32处有一个峰，其可能是λ-卡拉胶或来自于红藻淀粉的污染(van de Velde,F.等人,in Modern MagneticResonance,Webb,G.A.,Ed.；Springer Netherlands:Dordrecht,2006,pp 1605-1610)。还观察到了显示低聚体或单体部分的尖锐的NMR位移，且可以通过透析去除。峰的积分比较显示，ι-卡拉胶含有22％的κ-卡拉胶和12％的污染物，而κ-卡拉胶含有12％的ι-卡拉胶。供应商给出的ι-卡拉胶的分子量为Mn在193～324kDa之间，Mw在453～652kDa之间。通过尺寸排除色谱法表征了藻酸盐和卡拉胶的分子量，其在Dionex Ultimate-3000HPLC系统(Dionex，Sunnyvale，CA，USA)中，采用孔径构型为和/>的连续3根PSS suprema柱，保持在40℃条件下，以10mM NaOH(1ml/min)为流动相。用范围为342至708,000Da(PSS，Germany)的支链淀粉标准品测定了相对分子量，结果见表1。
表1.
样品 相对Mw(kDa) 相对Mn(kDa) PDI
藻酸盐 1209 645 1.88
κ-卡拉胶 1193 733 1.63
ι-卡拉胶 995 417 2.39
需要注意的是，所有的样品都是在柱和支链淀粉标准的极限上，应更多地考虑为比较和说明分散度，而不是确切的数值。此外，这些多糖的聚合电解质效应使其在SEC中显得较大，重要的是，分子量仅被认为是相对于支链淀粉的相对值。
CNF/藻酸盐类金属离子复合膜的制备
将0.2wt％的分散CNF与～0.2wt％的藻酸盐溶液按不同的CNF:藻酸盐比例(90:10和70:30)混合。每个样品混合至200mL的体积和约0.2wt％的总固体含量，在9000rpm的转速下用超均质机混合9分钟，这足以避免形成大量的气泡。将分散体(干重400mg)通过Durapore膜过滤器(PVDF，亲水性，0.65微米)在Kontes微过滤组件中过滤，过滤器直径为8厘米。过滤时间在9-36h之间变化，这取决于藻类多糖的分数。通过测量滤液的干含量来确定保留率，对藻酸盐的保留率高于90％。过滤后形成的1-2毫米的湿凝胶在92℃和95kPa的降低压力下，使用Rapid片材成形器(Paper Testing Instruments,Austria)的干燥部件干燥20分钟。干燥后的膜的厚度为50-60μm。然后将干燥的膜浸泡在1wt％CaCl2(>97％，Sigma Aldrich)、1wt％KCl(>99％，Sigma Aldrich)、1wt％Cu(NO3)2(>99％，SigmaAldrich)或1wt％NdCl3(>99％，Sigma Aldrich)溶液中24小时，以交联复合材料。此后，用Milli-Q水冲洗复合膜24小时。
CNF/卡拉胶类金属离子复合膜的制备
为了制备包含CNF和ι-卡拉胶或κ-卡拉胶的复合膜，采用了与上述相同的程序。在这两种情况下，CNF:藻类的比例均为70:30。干燥的膜是通过以下获得，将湿凝胶通过Durapore膜过滤器(PVDF，亲水，0.65微米)过滤(对ι-卡拉胶的保留率超过80％，对κ-卡拉胶的保留率超过70％)，在Kontes微过滤装置中，过滤器直径为8厘米，此后在92℃和95kPa的减压下，使用快速片材成形器的干燥部分干燥湿凝胶20分钟。
一些以这种方式制备的干燥膜被用作干式拉伸测试的参考，其他膜在1wt％的CaCl2或1wt％的KCl中进一步浸泡24小时，然后用Milli-Q水冲洗24小时，以交联复合材料。
参考材料的制备
原生CNF膜
通过将0.2wt％的CNF分散体(干重400毫克)通过直径为8厘米的Kontes微过滤组件中的Durapore膜过滤器(PVDF，亲水性，0.65微米)过滤，制备出原生CNF膜。过滤后形成的湿凝胶在92℃和95kPa的减压下，使用Rapid片材成形器的干燥部分干燥20分钟。干燥后的膜与CNF:藻酸盐复合膜的厚度范围相同。
在干式拉伸试验中使用了一些原生的CNF膜作为参考样品，如下文所述。其他样品在1wt％CaCl2中进一步浸泡24小时，然后用Milli-Q水冲洗24小时，这些样品的参考名称为CNF Ca2+。
原生CNF热压纳米纸通过将按照上述方法制备的原生CNF膜，在150℃下，在20kN的压力下热压1h而制备。纳米纸变成黄橙色，该样品作为共价交联网络的参照物。
原生藻酸盐膜
从0.4wt％的藻酸盐溶液开始，在环境温度下，经7-10天的时间，在通风条件下对原生藻酸盐膜(干重400毫克)进行溶剂流延(solvent-cast)。藻酸盐溶液的制备(和过滤)与实施例1的方法部分中描述的相同，但达到的最终固体含量为0.4wt％。
结果
溶胀厚度
如上所述，制备了只含CNF、只含藻酸盐或含CNF和10或30wt％的海藻多糖的复合材料膜，并与钙离子和钾离子交联。这些膜的单向溶胀使得可以用厚度作为湿完整性相比于质量变化的定性测量。聚电解质凝胶的平衡溶胀压力(Π)根据以下可分为三个贡献部分：
Πmix+Πnet+Πion＝0 (2)
其中Πmix是混合水和网络中的成分的熵和焓，Πnet是对抗溶胀力起作用的网络变形，Πion是形成凝胶的多离子的抗衡离子所产生的渗透压。在平衡时Π为零，即意味着如果Πnet为零，则凝胶溶解，如果其值高，则可能会压低其他贡献度，使之几乎不发生溶胀。用不同离子处理的复合材料的相对溶胀厚度如图1所示，其中条形图的图例为：CNF＝CNF原生膜材料；CNF:Alg90:10＝90wt％的CNF和10wt％的藻酸盐，按用离子后处理前的CNF和藻酸盐的干重计算；CNF:Alg 70:30＝70wt％的CNF和30wt％的藻酸盐，按用离子后处理前的CNF和藻酸盐的干重计算；CNF热压＝热压的CNF材料；CNF:I-Carr 70:30＝70wt％CNF和30wt％ι-卡拉胶，按用离子后处理前的CNF和藻酸盐的干重计算；CNF:k-Carr 70:30＝70wt％CNF和30wt％κ-卡拉胶，按用离子后处理前的CNF和藻酸盐的干重计算；藻酸盐＝藻酸盐材料。干CNF参比纳米纸在Milli-Q水中平衡时，厚度增加了约50倍。当用Ca2+离子处理CNF纳米纸时，几乎整个溶胀被阻止了。根据渗透压理论，添加藻酸盐的量与膜中电荷的增加成比例地影响了溶胀厚度。
Πion＝Πosm＝kT∑(Cgel-C0)i (3)
其中，(Cgel-C0)i是凝胶中的离子i相对于周围溶液的浓度。与钙离子交联的结果是抑制了大部分的溶胀，并且CNF:藻酸盐复合物的溶胀程度高于CNF参比，这意味着形成了更强的网络(Πnet)。漂洗去除多余的盐分只导致厚度的小幅增加。作为共价交联的比较，将原生纳米纸在150℃下热压1小时，其导致与未经热处理的Ca2+处理的CNF:藻酸盐复合材料一样，呈黄色，具有类似的溶胀性，因而具有湿完整性。没有离子配位的卡拉胶复合材料的溶胀率低于相同的CNF和藻酸盐的组合物。CNF:卡拉胶复合纳米纸与钙离子和钾离子交联，因为κ-卡拉胶与钾离子形成最强的凝胶，ι-卡拉胶与钙离子形成最强的凝胶。CNF：卡拉胶复合体比用钙离子处理的参照CNF更溶胀。原生的藻酸盐膜溶胀了干燥厚度的0.6倍。然而，需要注意的是，这种溶胀并不像图1中的星号所示的CNF膜那样是单向溶胀的。
傅里叶变换红外光谱学(FTIR)
使用具有ATR附加装置的FTIR(PerkinElmer Spectrum 2000)对干燥的膜进一步表征。图8示出归一化的FTIR光谱。Na+存在于供应商提供的多糖材料中，并表示该材料没有被浸泡在具有多价离子的溶液中。FTIR曲线的图例为CNF热压Na+＝热压CNF材料；CNF Na+＝CNF材料；CNF Ca2+＝浸泡在CaCl2中的CNF材料；CNF:Alg 70:30Na+＝70wt％CNF和30wt％藻酸盐；CNF:Alg 70:30Ca2+＝70wt％CNF和30wt％的藻酸盐浸泡在CaCl2中；藻酸盐Na+＝藻酸盐材料；以及藻酸盐Ca2+＝藻酸盐材料浸泡在CaCl2中。
机械特性
湿状态下的机械性能
6-7的相对溶胀厚度接近于拉伸测试可用的极限，因为高溶胀的样品太弱，无法在夹持区域保持其结构，因此只有CNF热压参比、钙离子处理过的CNF和藻酸盐参比以及与Ca2 +、Cu2+或Nd3+交联的CNF:藻酸盐复合材料在湿态下才有可能被评估。所有的样品均按材料部分(实施例1)中描述的方法制备。对于这个特定的湿机械测试，在程序中描述的milli-Q水漂洗步骤24小时后测量样品。在CNF热压样品的情况下，在进行湿式拉伸试验之前，将从所述程序中得到的纳米纸在milli-Q水中浸泡24小时。结果如图2和表2所示。靠近曲线的标记表示交联离子。误差条是95％的置信区间。
表2
藻酸盐Ca2+＝用氯化钙处理的藻酸盐材料；CNF Ca2+＝用氯化钙处理的CNF材料；CNF热压＝热压的CNF材料；CNF:Alg 90:10Ca2+＝用CaCl2处理的90wt％CNF和10wt％藻酸盐；CNF:Alg 90:10Cu2+＝用Cu(NO3)2处理的90wt％CNF和10wt％藻酸盐；CNF:Alg 90:10Nd3+＝用NdCl3处理的90wt％CNF和10wt％藻酸盐；和CNF:Alg 70:30Ca2+＝用CaCl2处理的70wt％CNF和30wt％藻酸盐。
图2和表2显示，经钙处理的CNF原生纳米纸(CNF Ca2+)在失效前具有显著的湿强度，并有很大的延伸性，但不如经钙处理的原生藻酸盐膜的刚性高。复合材料中CNF和藻酸盐的组合显示出的湿强度性能比预期的各组分按比例组合的材料性能明显要好。这表明CNF和藻酸盐形成了协同互穿网络。CNF Ca2+呈现出杨氏模量～62MPa，抗拉强度～8MPa。当CNF与仅10wt％的藻酸盐混合，且90:10的CNF:藻酸盐与钙离子交联时，其模量和抗拉强度均提高了一倍以上，且材料在失效前能抵抗大于50％的应变，断裂功接近5MJ m-3(图2a–c)，其与坚硬和韧性的橡胶相当。这一数据表明，少量的藻酸盐可以在CNF之间形成精细的网络，在更大的距离上传递载荷。当CNF与较多量的藻酸盐如30wt％混合，并与钙离子交联(CNF:藻酸盐70:30Ca2+)时，材料的杨氏模量、抗拉强度和断裂时的应变均低于仅含10wt％藻酸盐的复合材料。这可能是由于较多的藻酸盐(30wt％)可能在一定程度上破坏了CNF网络，使材料更脆，刚性更低；但它仍然显示出了协同效应，并呈现出比预期的各个组分比按比例组合的材料性能要好得多的特性。
还测试了铜离子和钕离子作为90:10CNF:藻酸盐复合膜的交联剂，以研究是否能进一步提高湿强度。结果显示，以断裂应变的恶化为代价，使膜有了明显的硬化。
干燥状态下的机械性能
参考材料和复合材料的机械性能也在干燥状态下，即在50％的相对湿度和23℃的条件下进行了测试，以确保增加的湿稳定性不会以丧失干燥强度为代价实现。所有的样品均按材料部分(实施例1)中描述的方法制备。用不同离子交联且在milli-Q水中冲洗的复合膜，用Rapid 进一步干燥，以使样品在干燥状态下进行拉伸测试。
干燥状态下的膜的杨氏拉伸模量、拉伸强度、断裂时的应变和断裂功见图3和图4以及表3。
表3
藻酸盐Ca2+＝用氯化钙处理的藻酸盐材料；CNF Ca2+＝用氯化钙处理的CNF材料；CNF热压＝热压的CNF材料；CNF:Alg 90:10Ca2+＝用CaCl2处理的90wt％CNF和10wt％藻酸盐；CNF:Alg 90:10Cu2+＝用Cu(NO3)2处理的90wt％CNF和10wt％藻酸盐；CNF:Alg 90:10Nd3+＝用NdCl3处理的90wt％CNF和10wt％藻酸盐；CNF:Alg 70:30Ca2+＝用CaCl2处理的70wt％CNF和30wt％藻酸盐；CNF：κ-卡拉胶70:30＝70wt％CNF和30wt％κ-卡拉胶；CNF：κ-卡拉胶70:30K+＝用KCl处理的70wt％CNF和30wt％κ-卡拉胶；CNF：κ-卡拉胶70:30Ca2+＝用CaCl2处理的70wt％CNF和30wt％κ-卡拉胶；CNF：ι-卡拉胶70:30＝70wt％CNF和30wt％ι-卡拉胶；CNF：ι-卡拉胶70:30K+＝用KCl处理的70wt％CNF和30wt％ι-卡拉胶；和CNF：ι-卡拉胶70:30Ca2+＝用CaCl2处理的70wt％CNF和30wt％ι-卡拉胶。
在CNF纳米纸中加入聚合物通常会导致刚度的损失，而广泛的交联会使材料的刚度降低，但同时也会使材料更脆。从图3和4以及表3可以看出，在CNF中加入10％的藻酸盐制备90:10的CNF:藻酸盐膜，对干材料的性能影响不大，而且当膜与钙离子交联后，CNF:藻酸盐Ca2+复合物的刚度和断裂应变均有增加，模量在约10.5GPa，抗拉强度超过300MPa，断裂功接近25MJ m-3(图3和4)，这对于在50％RH条件下很少达到强度接近或超过300MPa的无取向膜复合材料来说，是令人印象深刻的性能。然而，70:30的CNF:藻酸盐Ca2+复合材料和90:10的CNF:藻酸盐与铜或钕离子交联的复合材料，在干燥状态下，导致更脆的材料。
透氧性
图5显示了相对湿度为50％和80％时的透氧率数据，分别为与钙离子交联的CNF:藻酸盐90:10、原生CNF纳米纸和经钙离子处理的原生CNF纳米纸，其显示，在相对湿度为50％时，经Ca2+处理的具有10％藻酸盐复合物的阻隔性比参比CNF或经钙处理的CNF稍好，这可能是因为柔性藻酸盐使材料更致密、更均匀。在80％的相对湿度下，CNF样品的渗透性急剧增加，而钙处理过的纳米纸略微更稳定。
实施例2：不同处理形成的互穿网络的重要性。
材料
CNF:藻酸盐材料按照两种不同的途径制备，以评估互穿网络的重要性。第一种是在CNF处于溶胀状态(物理锁定的原纤维之间有很多空隙)时形成藻酸盐网络，另一种是在CNF干燥，即处于塌陷状态时形成藻酸盐网络。第一种材料通过将钙离子引入到在Milli-Q水中溶胀状态的从未干燥的CNF:藻酸盐滤饼进行交联，第二种材料是先将CNF:藻酸盐膜干燥，使其结构坍塌，且减少原纤维之间的空隙量，然后再引入钙离子进行交联。还制备了分别在膜干燥时和溶胀状态下用钙离子处理的CNF膜的参考样品。对所有样品进行了湿状态下的拉伸机械性能测试(图7和表4)。
从干膜制备与Ca2+交联的CNF:藻酸盐
将0.2wt％的分散CNF与～0.2wt％的藻酸盐溶液按90:10CNF:藻酸盐的比例混合。将样品混合至200mL的体积和约0.2wt％的总固体含量，用超均质机在9000rpm下搅拌9分钟。将分散体(干重400mg)通过Durapore膜过滤器(PVDF，亲水性，0.65μm)在Kontes微滤组件中过滤，过滤器直径为8cm。过滤后形成的1-2毫米的湿凝胶，在92℃和95kPa的减压下，使用Rapid 片材成形器(Paper Testing Instruments,Austria)的干燥部件干燥20分钟。干燥后的膜为50-60μm厚。然后将干燥的膜在1wt％的CaCl2(>97％，Sigma Aldrich)溶液中浸泡24小时，以使复合材料交联，然后用Milli-Q水冲洗复合材料24小时。此后，对这些湿膜进行湿法拉伸测试。
由从未干燥的膜(溶胀膜)制备与Ca2+交联的CNF:藻酸盐：
将0.2wt％的分散CNF与约0.2wt％的藻酸盐溶液按90:10CNF:藻酸盐的比例混合。将样品混合至200mL的体积和约0.2wt％的总固体含量，用超均质机在9000rpm下搅拌9分钟。将分散体(干重400mg)通过Durapore膜过滤器(PVDF，亲水性，0.65μm)在Kontes微滤组件中过滤，过滤器直径为8cm。过滤后形成1-2毫米的湿凝胶(滤饼)，在Milli-Q水中溶胀，然后在1wt％的CaCl2(>97％，Sigma Aldrich)溶液中浸泡24小时，以使复合材料在溶胀状态下交联。此后，将交联的材料用Milli-Q水冲洗24小时。
在这种状态下，材料仍然是凝胶状稠度，无法用湿式拉伸试验来测量性质(其会散开)；因此，用Rapid干燥材料，得到膜。然后，为了进行湿式拉伸试验，在测试前，将膜在milli-Q水中浸泡24小时。
从干膜制备用Ca2+处理的原生CNF膜：
通过将0.2wt％的CNF分散体(干重400毫克)通过Durapore膜过滤器(PVDF，亲水性，0.65微米)在过滤器直径为8cm的Kontes微滤组件中过滤，制备出原生CNF膜。然后将过滤后形成的湿凝胶，在92℃和95kPa的减压下，使用Rapid片材成形器的干燥部件干燥20分钟。然后将干燥后的CNF纳米纸在1wt％的CaCl2(>97％，Sigma Aldrich)溶液中浸泡24小时，然后用Milli-Q水冲洗24小时。此后对该湿式纳米纸CNF Ca2+进行湿式拉伸试验。
由从未干燥的膜制备用Ca2+处理的原生CNF膜：
通过将0.2wt％的CNF分散体(干重400mg)通过Durapore膜过滤器(PVDF，亲水性，0.65微米)，在Kontes微过滤组件中过滤，过滤器直径为8厘米，制备出原生CNF膜。然后将过滤后形成的湿凝胶在1wt％的CaCl2(>97％，Sigma Aldrich公司)溶液中浸泡24小时，然后用Milli-Q水冲洗24小时。此后，将CNF材料用Rapid干燥，得到CNF纳米纸。然后，为了进行湿法拉伸试验，在测试前将纳米纸在milli-Q水中浸泡24小时。
结果
湿态的机械特性
在湿态下进行了拉伸力学性能测试，以了解互穿网络的重要性(图7和表4)。
表4
CNF Ca2+干膜＝用氯化钙处理的干燥CNF材料；CNF Ca2+溶胀膜＝在凝胶或溶胀状态下的用氯化钙处理的CNF材料；CNF:Alg 90:10Ca2+干膜＝用CaCl2处理的包含90wt％的CNF和10wt％的藻酸盐的干膜，按用CaCl2处理前的CNF和藻酸盐的干重计算；CNF:Alg 90:10Ca2+＝在凝胶或溶胀状态下用CaCl2处理的90wt％的CNF和10wt％的藻酸盐。
溶胀状态下生产的样品的湿机械性能都比在交联前干燥的对等样品差。事实上，CNF:Alg 90:10Ca2+溶胀膜的湿机械性能甚至比CNF参比样品更差，这表明引入抗衡离子形成藻酸盐网络的状态至关重要(图6和7)。在这种情况下(CNF:Alg 90:10Ca2+溶胀膜)，藻酸盐网络适应了溶胀状态，以后会在干燥过程中形成CNF网络时发生塌陷(在凝胶干燥形成膜的过程中)，且对材料性能影响不大。当在溶胀的凝胶状态下引入钙离子时，在参比CNF纳米纸上观察到了同样的趋势，这表明接近性(proximity)是CNF使用多价离子交联机理的关键。
CNF:Alg 90:10Ca2+溶胀膜显示出更大的相对溶胀厚度为5.9，而类似处理的参比CNF纳米纸为4.8。这和与CNF:Alg 90:10Ca2+干膜相比刚性和延展性的更为剧烈的相对降低表明当形成适应于溶胀凝胶状态的网络时，藻酸盐的影响或多或少地被消除了(图6和7)。
实施例3：不同CNF:藻酸盐比例的比较
材料
制备了CNF:藻酸盐复合物与钙离子交联的膜，且CNF与藻酸盐的重量比为90:10、50:50和10:90，以研究CNF:藻酸盐的比例对复合材料湿态下机械性能的影响(图12)。
CNF:藻酸盐90:10Ca2+复合膜的制备:
该膜按实施例1中描述的方法制备。
CNF Ca2+纳米纸的制备：
按照实施例1中描述的方法制备参考纳米纸。
与Ca2+交联的CNF:藻酸盐50:50和10:90膜的制备：
将0.2wt％的分散CNF与～0.4wt％的藻酸盐溶液以不同的CNF:藻酸盐比例(50:50和10:90)混合。该分散体(700mg干重)在9000rpm下用超均质机混合9分钟，脱气，然后用直径为9.5cm的PTFE杯进行溶剂流延。溶剂流延持续约2周，直到膜干燥为止。然后将干燥后的膜在1wt％的CaCl2溶液中浸泡24小时，使复合材料交联。此后，复合膜在Milli-Q水中漂洗24小时。这些膜不能用过滤法制备，因为藻酸盐含量高时，藻酸盐的保留率太低。溶剂流延的膜呈现出非常不均匀的厚度。
结果
膜制备和外观
由CNF:藻酸盐90:10和70:30制备的复合膜外观非常均匀和一致，而溶剂流延的50:50和10:90比例的CNF:藻酸盐膜外观非常不均匀，膜的厚度也不尽相同。这些膜(50:50和10:90)由于藻酸盐的保留率低，无法用过滤法制备。溶剂流延法并不是制备CNF:藻酸盐复合膜的优选方法，这一方面是由于所得到的膜的特性，另一方面是由于溶剂流延法比较耗时(1-2周，而真空过滤需要12-24小时)。
湿态的机械特性
湿机械测试结果可见图12和表5。
表5
CNF Ca2+＝用钙离子处理的原生CNF纳米纸；CNF:Alg 90:10Ca2+＝用CaCl2处理的90:10重量份的CNF与藻酸盐；CNF:Alg 50:50Ca2+＝用CaCl2处理的50:50CNF:藻酸盐；CNF:Alg 10:90Ca2+＝用CaCl2处理的CNF:10:10CNF:藻酸盐
在湿态下，以90:10和70:30的比例制备的CNF:藻酸盐Ca2+复合材料的拉伸性能明显优于预期的各组分按比例组合的材料性能。而以50:50和10:90的比例制备的复合材料CNF:藻酸盐Ca2+的情况并非如此。由于溶剂流延法获得的膜的不均匀性，从一个样品到另一个样品(由同一复合膜制备的拉伸样品)的结果可能有很大的差异。
实施例4：与不同离子交联的CNF:藻酸盐90:10复合材料的机械性能。
材料
用不同的离子(即Ca2+，Cu2+，Fe3+)处理CNF:藻酸盐复合材料的膜，研究了不同材料在湿态下的机械性能(图10)。
CNF的制备
2wt％的CNF凝胶由RISE bioeconomy(先前的Innventia)，Stockholm，Sweden友情提供。该CNF是从溶解级纸浆中得到的，其在组织纤维分离前已被羧甲基化到500-600μmol/g之间的电荷密度。该凝胶进一步使用微流化器通过三次通过连续200-100室配置均化，在900mL的体积稀释到0.2wt％的干含量，使用超均质机在13000rpm分散20分钟，用6mm的微尖探针在30％的振幅下超声10分钟。凝胶在4100×g离心1小时，以除去较大的聚集物或絮状物。
藻酸盐制备
0.2wt％藻酸盐溶液按照与实施例1相同的方式制备。
CNF/藻酸盐90:10且与不同离子交联的制备：
将0.2wt％的分散CNF与约0.2wt％的藻酸盐溶液按90:10的比例CNF:藻酸盐混合。将样品混合至200mL的体积和约0.2wt％的总固体含量，用超均质机在9000rpm下搅拌9分钟。将分散体(干重400mg)通过Durapore膜过滤器(PVDF，亲水性，0.65μm)在Kontes微滤组件中过滤，过滤器直径为8cm。将过滤后形成1-2mm湿凝胶，在92℃和95kPa的减压下，使用Rapid片材成形器(Paper Testing Instruments,Austria)的干燥部件干燥20分钟。干燥后的膜为50-60μm厚。然后将干燥的膜在1wt％的CaCl2、1wt％的CuCl2或1wt％的FeCl3溶液中浸泡24小时，以使复合材料交联，然后将复合膜在Milli-Q水中冲洗24小时。此后对这些湿膜进行湿法拉伸试验。
结果
湿状态下的拉伸机械性能
所得结果可参见图10和表6。
表6
CNF:Alg 90:10Ca2+＝用CaCl2处理的90:10重量份的CNF与藻酸盐；CNF:Alg 90:10Cu2+＝用CuCl2处理的90:10重量份的CNF与藻酸盐；CNF:Alg90:10Fe3+＝用FeCl3处理的90:10重量份的CNF与藻酸盐；
所有的CNF:藻酸盐复合材料在湿拉伸试验中都表现出了良好的性能。图10显示了不同的离子对CNF:藻酸盐90:10复合膜在湿态下的拉伸性能的影响，其中Fe3+对杨氏模量和抗拉强度的影响令人印象深刻。与其他用Ca2+和Cu2+处理的复合膜相比，与Fe3+交联的CNF:藻酸盐90:10复合材料变得明显更坚硬，在断裂时的应变较低。
实施例5：对复合材料的干燥-再次溶胀效果
材料
按照实施例4中描述的步骤制备了与Fe3+交联的CNF:藻酸盐90:10复合膜。根据这些步骤，在用Fe3+离子处理后冲洗膜(为了去除过量的离子)，并在该湿状态下测量这些湿样品的拉伸机械性能(图11)。在本实施例中，在milli-Q水中冲洗膜后，用Rapid再干燥膜一次，然后通过将膜在milli-Q水中浸泡24小时再溶胀。
结果
湿态的拉伸机械特性
测量了这些干燥和再溶胀样品的拉伸机械性能，结果如图11和表7所示。
表7
CNF:Alg 90:10 Fe3+原始湿的＝用Fe3+离子处理且在离子处理后从未干燥的90:10重量份的CNF与藻酸盐；CNF:Alg 90:10Fe3+干燥和再溶胀＝用Fe3+离子处理的90:10重量份的CNF与藻酸盐，此后其在机械测试前干燥和在milli-Q水中再溶胀24小时。
从结果中可以看出，通过干燥和再溶胀复合膜，湿机械性能变得更好，干燥和再溶胀的CNF:藻酸盐90:10Fe3+的杨氏模量达到1.3GPa。
实施例6：离子交联时间的作用
材料
CNF制备
2wt％的CNF凝胶由RISE bioeconomy(先前的Innventia)，Stockholm，Sweden友情提供。该CNF是从溶解级纸浆中得到的，其在组织纤维分离前已被羧甲基化到500-600μmol/g之间的电荷密度。该凝胶进一步使用微流化器通过两次通过连续200-100室配置均化，在900mL的体积稀释到0.2wt％的干含量，使用超均质机在13000rpm分散20分钟。凝胶在4100×g离心1小时，以除去较大的聚集物或絮状物。
藻酸盐制备
0.2wt％藻酸盐溶液按照与实施例1相同的方式制备。
CNF/藻酸盐90:10且交联不同时间段的制备：
将0.2wt％的分散CNF与约0.2wt％的藻酸盐溶液按90:10的比例CNF:藻酸盐混合。将样品混合至200mL的体积和约0.2wt％的总固体含量，用超均质机在9000rpm下搅拌9分钟。将分散体(干重400mg)通过Durapore膜过滤器(PVDF，亲水性，0.65μm)在Kontes微滤组件中过滤，过滤器直径为8cm。将过滤后形成1-2mm湿凝胶，在92℃和95kPa的减压下，使用Rapid片材成形器(Paper Testing Instruments,Austria)的干燥部件干燥20分钟。干燥后的膜为50-60μm厚。然后将干燥的膜在1wt％的CaCl2溶液中浸泡3分钟、30分钟或3小时，以使复合材料交联。然后将复合膜在Milli-Q水中冲洗24小时。此后对这些湿膜进行湿法拉伸试验。
结果
湿态的拉伸机械特性
所得结果可参见图13和表8。
表8
CNF:Alg 90:10Ca2+3分钟＝用CaCl2处理3分钟的90:10重量份的CNF与藻酸盐；CNF:Alg 90:10Ca2+30分钟＝用CaCl2处理30分钟的90:10重量份的CNF与藻酸盐；CNF:Alg90:10 Ca2+3h＝用CaCl2处理3小时的90:10重量份的CNF与藻酸盐
所有的CNF:藻酸盐复合材料在湿法拉伸试验中都表现出了很好的机械性能，即使是用CaCl2处理仅3分钟的材料也是如此。抗拉强度和断裂时的应变与相同复合材料用CaCl2处理24小时时相同(表5和表6)。

Claims (26)

1.一种复合材料，其包含65-99wt％纤维素纳米纤维CNF和0.5-30wt％的选自藻酸盐、卡拉胶、果胶或结冷胶的阴离子胶凝多糖，按复合材料的干重计算，其中所述复合材料可通过包括以下步骤的方法获得：a)将CNF悬浮液与阴离子胶凝多糖混合，以获得含70-99wt％的CNF和1-30wt％的胶凝多糖的分散体，按分散体的干重计算；b)去除分散CNF和阴离子胶凝多糖的分散介质，以获得包含CNF、阴离子胶凝多糖和少于20wt％的水的物体，按所得物体的总重量计算；和c)将步骤b)中得到的物体浸泡在包含多价金属离子或类金属离子的溶液中；并且其中，当干燥和在50％相对湿度和23℃调理时，所述复合材料是膜或纳米纸的形式，其厚度为1-1000μm。
2.根据权利要求1的复合材料，其中所述材料包含70-99wt％纤维素纳米纤维CNF和1-30wt％的阴离子胶凝多糖，按复合材料的干重计算。
3.根据权利要求1或2的复合材料，其中当所述材料在水中浸泡至少24小时后，所述材料具有的湿抗拉强度为至少10MPa且杨氏拉伸模量为至少75MPa。
4.根据权利要求1或2的复合材料，其中当所述材料在水中浸泡24小时后，该材料溶胀不超过其原始厚度的3.5倍。
5.根据权利要求1或2的复合材料，其中所述胶凝多糖为藻酸盐。
6.根据权利要求1或2的复合材料，其中所述复合材料进一步包含多价金属或类金属离子。
7.根据权利要求6的复合材料，其中所述多价金属或类金属离子在材料中形成交联。
8.根据权利要求7的复合材料，其中所述多价金属或类金属离子为二价或三价离子。
9.根据权利要求8的复合材料，其中所述离子为二价离子。
10.根据权利要求9的复合材料，其中所述二价离子为钙离子。
11.根据权利要求8的复合材料，其中所述离子为三价离子。
12.根据权利要求11的复合材料，其中所述三价离子为铁离子。
13.根据权利要求1或2的复合材料，其中所述复合材料在干燥状态下具有的抗拉强度为至少250MPa且在50％RH和23℃的杨氏拉伸模量为至少9.5GPa，所述干燥状态是指在拉伸试验前将材料干燥，然后在50％RH和23℃进行至少24小时的调理。
14.根据权利要求1或2的复合材料，其中，当该材料在水中浸泡至少24小时后，该复合材料在湿状态下的杨氏拉伸模量至少为125MPa。
15.根据权利要求1或2的复合材料，其中所述复合材料在湿状态下具有至少3MJ·m-3的断裂功γwof，所述断裂功通过确定断裂时的能量J，作为拉伸曲线下的面积，按被测样品的尺寸m3归一化得到，所述湿状态定义为在拉伸测试之前将复合材料在水溶液中浸泡至少24小时。
16.根据权利要求1或2的复合材料，其按该复合材料的总重量计算，包括小于70wt％的水。
17.根据权利要求1或2的复合材料，其中所述复合材料在50％RH和23℃，具有低于0.5cm3·μm·m-2·天-1·kPa-1的透氧率。
18.一种制备复合材料的方法，按该复合材料的干重计算，其包含65-99wt％纤维素纳米纤维CNF和0.5-30wt％的选自藻酸盐、卡拉胶、果胶或结冷胶的阴离子胶凝多糖，其中所述方法包括以下步骤：
a)将CNF悬浮液与阴离子胶凝多糖混合，以获得含70-99wt％的CNF和1-30wt％的胶凝多糖的分散体，按分散体的干重计算；
b)去除分散CNF和阴离子胶凝多糖的分散介质，以获得包含CNF、阴离子胶凝多糖和少于20wt％的水的物体，按所得物体的总重量计算；
c)将步骤b)中得到的物体浸泡在包含多价金属离子或类金属离子的溶液中，以得到浸泡状态的复合材料。
19.根据权利要求18的方法，进一步包括将c)中的复合材料成形为所需形状的步骤d)。
20.根据权利要求18或19的方法，进一步包括将步骤c)或d)中得到的复合材料干燥，以得到在水中也稳定的物体的步骤。
21.根据权利要求18或19的方法，其中步骤c)中的多价金属或类金属离子是二价离子或三价离子。
22.根据权利要求21的方法，其中步骤c)中的多价金属或类金属离子包括钙离子。
23.根据权利要求21的方法，其中步骤c)中的多价金属或类金属离子包括铁离子。
24.一种包装材料，其包含根据权利要求1或2的复合材料。
25.一种层压板，其包含根据权利要求1或2的复合材料。
26.根据权利要求1或2的复合材料作为包装材料中的膜的用途。
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