JP5435723B2 - アルギン酸成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、医療用、化粧用、食品用等の分野で使用されるアルギン酸成形体の製造方法に関するものである。
可溶性アルギン酸塩は、水溶液中でカルシウムイオン等の多価金属塩と反応すると、容易にゲル化することが知られている。この性質を利用して、アルギン酸塩水溶液の膜を多価金属塩と反応させて、アルギン酸フィルムを製造することができる。アルギン酸フィルムは、医薬品，化粧品，食品等の様々な分野で使用されており、多くの応用製品が製造されている。
しかし、水溶液中の多価金属塩の濃度が高いと、急激にゲル化が起こり、アルギン酸塩水溶液の膜が収縮して、得られるフィルムに変形が生じたり、脆くなったりするという問題があった。一方、水溶液中の多価金属塩の濃度が低いと、ゲル化速度が遅くなり生産性が低下するという問題があった。
また、抗菌フィルムや防臭フィルム等は、従来植物由来の天然抽出物が多く使用されており、その際、効果の持続性に大きな課題を有していた。
しかし、水溶液中の多価金属塩の濃度が高いと、急激にゲル化が起こり、アルギン酸塩水溶液の膜が収縮して、得られるフィルムに変形が生じたり、脆くなったりするという問題があった。一方、水溶液中の多価金属塩の濃度が低いと、ゲル化速度が遅くなり生産性が低下するという問題があった。
また、抗菌フィルムや防臭フィルム等は、従来植物由来の天然抽出物が多く使用されており、その際、効果の持続性に大きな課題を有していた。
これらの問題を解決するため、従来の技術としては、（特許文献１）に「可溶性アルギン酸塩水溶液の膜を形成する工程と、該水溶液の膜に可溶性カルシウム塩水溶液を噴霧し膜をゲル化してゲル状のフィルムを得る工程と、ゲル状のフィルムを延伸処理する工程と、を備えた含水アルギン酸フィルムの製造方法」が開示されている。（特許文献１）に開示の技術は、ゲル状のフィルムを延伸処理することにより、フィルムの強度及び透明度等を向上させることができる。
（特許文献２）には、「カラギーナンと、アルギン酸ナトリウムと、アルギン酸ナトリウム１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部のカルシウムイオンと、を含有する水溶液を６０℃以上の温度条件でキャスティングして液体膜を形成する工程と、液体膜を４０℃以下に冷却し液体膜中のカラギーナンをゲル化する工程と、ゲル化された液体膜を加熱・乾燥してフィルムを形成する工程と、を備えた可食性フィルムの製造方法」が開示されている。（特許文献２）に開示の技術は、アルギン酸ナトリウム１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部のカルシウムイオンを含有しているので、アルギン酸ナトリウムの架橋の割合を制御して良好な形状のフィルムを成形することができ、カラギーナンのゲル化によってフィルムの強度を向上させることができる。
また、抗菌性や防菌性の持続に光触媒をフィルム中に分散させることが考えられる。
（特許文献２）には、「カラギーナンと、アルギン酸ナトリウムと、アルギン酸ナトリウム１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部のカルシウムイオンと、を含有する水溶液を６０℃以上の温度条件でキャスティングして液体膜を形成する工程と、液体膜を４０℃以下に冷却し液体膜中のカラギーナンをゲル化する工程と、ゲル化された液体膜を加熱・乾燥してフィルムを形成する工程と、を備えた可食性フィルムの製造方法」が開示されている。（特許文献２）に開示の技術は、アルギン酸ナトリウム１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部のカルシウムイオンを含有しているので、アルギン酸ナトリウムの架橋の割合を制御して良好な形状のフィルムを成形することができ、カラギーナンのゲル化によってフィルムの強度を向上させることができる。
また、抗菌性や防菌性の持続に光触媒をフィルム中に分散させることが考えられる。
しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（特許文献１）に開示の技術は、ゲル状のフィルムを延伸処理する工程が必須となり、製造工程が複雑化するという課題を有していた。また、食品等の表面に被膜をコーティングするような場合には、食品上でゲル状のフィルムを延伸処理を行なうこととなり、食品等が押し潰されたり変形したりするため、食品等の被膜には適用できず汎用性に欠けるという課題を有していた。
（２）（特許文献２）の図１には、カルシウムイオンの配合量が０．２〜０．３重量部の場合、引張強度が２ＭＰａ程度に向上することが記載されている。２ＭＰａ程度の引張強度は、（特許文献２）の可食性フィルムの分野では十分なのかもしれないが、その他の被膜等の用途によっては不十分であり、さらなる引張強度向上の要求があった。その強度向上のためにカラギーナンを添加したものが開示されている。しかし、ゲル化したカラギーナンによって、フィルムの柔軟性が低下し、曲げに対して脆く折れ易くなるという課題を有していた。
また、光触媒は有機系の高分子フィルムを劣化させるので、耐久性に欠けるという課題を有していた。
（１）（特許文献１）に開示の技術は、ゲル状のフィルムを延伸処理する工程が必須となり、製造工程が複雑化するという課題を有していた。また、食品等の表面に被膜をコーティングするような場合には、食品上でゲル状のフィルムを延伸処理を行なうこととなり、食品等が押し潰されたり変形したりするため、食品等の被膜には適用できず汎用性に欠けるという課題を有していた。
（２）（特許文献２）の図１には、カルシウムイオンの配合量が０．２〜０．３重量部の場合、引張強度が２ＭＰａ程度に向上することが記載されている。２ＭＰａ程度の引張強度は、（特許文献２）の可食性フィルムの分野では十分なのかもしれないが、その他の被膜等の用途によっては不十分であり、さらなる引張強度向上の要求があった。その強度向上のためにカラギーナンを添加したものが開示されている。しかし、ゲル化したカラギーナンによって、フィルムの柔軟性が低下し、曲げに対して脆く折れ易くなるという課題を有していた。
また、光触媒は有機系の高分子フィルムを劣化させるので、耐久性に欠けるという課題を有していた。
本発明は上記従来の課題を解決するもので、機械的強度に優れたフィルムや現場で創傷部に塗装するだけで強固な被覆材を与え、更に、延伸処理が不要で、簡単な工程で機械的強度に優れた縫合糸やフィルムにも適用化でき汎用性に優れ、さらに引張強度及び親水性が高く応用性に優れるとともに、生体親和性に優れ、低原価で創傷被覆材や縫合糸、フィルム、コーティング材等を供給できるアルギン酸成形体の製造方法を提供することを目的とする。また木材等の基材表面を被覆し保護できるアルギン酸フィルムの製造方法を提供することを目的とする。さらに光触媒を分散させることにより光触媒機能（消臭、抗菌、防汚等）を基材に付与するアルギン酸フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
上記従来の課題を解決するために本発明のアルギン酸成形体の製造方法は、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載のアルギン酸成形体の製造方法は、アルギン酸塩水溶液を多価金属塩第一水溶液と接触させて繊維状又は膜状のゲル状物を得る第一架橋工程と、次いで、前記ゲル状物の自由水を脱水させて乾燥ゲル状物を得る乾燥工程と、前記多価金属塩第一水溶液より高濃度の多価金属塩第二水溶液に前記乾燥ゲル状物を接触させる第二架橋工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）第一架橋工程によってアルギン酸塩を緩やかに架橋させて柔らかな弱いゲル状物を作製し、次に、高濃度の多価金属塩第二水溶液に接触させることにより、表面の歪みや収縮のない強いゲルを製造することができる。このため引張強度が高く、さらに親水性が高い応用性に優れたアルギン酸繊維又はアルギン酸フィルム等のアルギン酸成形体を製造できる。
（２）アルギン酸塩水溶液に薬効成分や保湿成分等の有効成分が配合されている場合には、有効成分が低濃度の多価金属塩第一水溶液と接触して形成されたゲル状物に保持され、高濃度の多価金属塩第二水溶液に溶出し難いため、得られるアルギン酸成形体中の有効成分の含有量が安定し、品質のバラツキが生じ難い。
（３）第一架橋工程で得られた弱いゲル状物から自由水を脱水させ乾燥ゲル状物とすることにより、ゲルの流動性が下がり、第二架橋工程でゲルの崩れを防止できる。
（４）乾燥ゲル状物を高濃度の多価金属塩第二水溶液に接触させることにより、表面の歪みや収縮のないより強いゲルを製造することができる。このためにより引張強度が高く、さらに親水性が高く応用性に優れる。
（５）親水性が高いので、生体親和性にも優れる。
本発明の請求項１に記載のアルギン酸成形体の製造方法は、アルギン酸塩水溶液を多価金属塩第一水溶液と接触させて繊維状又は膜状のゲル状物を得る第一架橋工程と、次いで、前記ゲル状物の自由水を脱水させて乾燥ゲル状物を得る乾燥工程と、前記多価金属塩第一水溶液より高濃度の多価金属塩第二水溶液に前記乾燥ゲル状物を接触させる第二架橋工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）第一架橋工程によってアルギン酸塩を緩やかに架橋させて柔らかな弱いゲル状物を作製し、次に、高濃度の多価金属塩第二水溶液に接触させることにより、表面の歪みや収縮のない強いゲルを製造することができる。このため引張強度が高く、さらに親水性が高い応用性に優れたアルギン酸繊維又はアルギン酸フィルム等のアルギン酸成形体を製造できる。
（２）アルギン酸塩水溶液に薬効成分や保湿成分等の有効成分が配合されている場合には、有効成分が低濃度の多価金属塩第一水溶液と接触して形成されたゲル状物に保持され、高濃度の多価金属塩第二水溶液に溶出し難いため、得られるアルギン酸成形体中の有効成分の含有量が安定し、品質のバラツキが生じ難い。
（３）第一架橋工程で得られた弱いゲル状物から自由水を脱水させ乾燥ゲル状物とすることにより、ゲルの流動性が下がり、第二架橋工程でゲルの崩れを防止できる。
（４）乾燥ゲル状物を高濃度の多価金属塩第二水溶液に接触させることにより、表面の歪みや収縮のないより強いゲルを製造することができる。このためにより引張強度が高く、さらに親水性が高く応用性に優れる。
（５）親水性が高いので、生体親和性にも優れる。
ここで、アルギン酸塩としては、アルギン酸のＬｉ，Ｋ，Ｎａ等のアルカリ金属塩が用いられる。
アルギン酸塩水溶液は、アルギン酸塩を水に溶解させて水溶液としたもので、得られるアルギン酸成形体の用途や成形手段等に応じて、水溶液の粘度を適宜調整することができ、例えば１００〜２０００ｍＰａ・ｓの粘度に調整できる。
アルギン酸塩水溶液は、アルギン酸塩を水に溶解させて水溶液としたもので、得られるアルギン酸成形体の用途や成形手段等に応じて、水溶液の粘度を適宜調整することができ、例えば１００〜２０００ｍＰａ・ｓの粘度に調整できる。
多価金属塩としては、Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ等のハロゲン化物（フッ化物を除く）やそれらの硝酸塩や酢酸塩、酸化タングステン、バリウム化合物等を用いることができる。
多価金属塩第一水溶液、多価金属塩第二水溶液は、多価金属塩を水に溶解させて水溶液としたもので、多価金属塩第二水溶液は、濃度が多価金属塩第一水溶液より高めに設定される。なお、多価金属塩第一水溶液に含まれる多価金属イオンと多価金属塩第二水溶液に含まれる多価金属イオンとは、種類が同じでも異なっていても構わない。
多価金属塩第一水溶液、多価金属塩第二水溶液は、多価金属塩を水に溶解させて水溶液としたもので、多価金属塩第二水溶液は、濃度が多価金属塩第一水溶液より高めに設定される。なお、多価金属塩第一水溶液に含まれる多価金属イオンと多価金属塩第二水溶液に含まれる多価金属イオンとは、種類が同じでも異なっていても構わない。
第一架橋工程では、アルギン酸塩水溶液に多価金属塩第一水溶液を混合し、ゲル状物を得るが、この工程では次のようにゲル状物を様々な形状に作製できる。
ゲル化した混合液をフィルム等の基材の表面に製膜して、膜状やフィルム状のゲル状物を得ることができる。また、このゲル化した混合液をノズルから流出させて、繊維状のゲル状物を得ることもできる。
また、食品や木材その他多孔質体等の基材をゲル化した該混合液に浸漬したり、基材や皮膚に該混合液を塗布・噴霧等することにより、基材の表面に製膜し、基材をゲル状物で被覆することもできる。
さらに、アルギン酸塩水溶液をフィルム等の基材の表面に流延して製膜し、製膜された膜状の粘稠体に、多価金属塩第一水溶液を噴霧、塗布、滴下等の塗装をすることによって接触させて、アルギン酸塩を架橋させ、膜状のゲル状物を得ることもできる。また、別の方法として、フィルムや食品等の基材の表面に製膜したアルギン酸塩水溶液の膜状の粘稠体や、ノズルから流出させた繊維状の粘稠体を、多価金属塩第一水溶液に浸漬することによって接触させて架橋させ、高強度のゲル状物を得ることができる。
ゲル化した混合液をフィルム等の基材の表面に製膜して、膜状やフィルム状のゲル状物を得ることができる。また、このゲル化した混合液をノズルから流出させて、繊維状のゲル状物を得ることもできる。
また、食品や木材その他多孔質体等の基材をゲル化した該混合液に浸漬したり、基材や皮膚に該混合液を塗布・噴霧等することにより、基材の表面に製膜し、基材をゲル状物で被覆することもできる。
さらに、アルギン酸塩水溶液をフィルム等の基材の表面に流延して製膜し、製膜された膜状の粘稠体に、多価金属塩第一水溶液を噴霧、塗布、滴下等の塗装をすることによって接触させて、アルギン酸塩を架橋させ、膜状のゲル状物を得ることもできる。また、別の方法として、フィルムや食品等の基材の表面に製膜したアルギン酸塩水溶液の膜状の粘稠体や、ノズルから流出させた繊維状の粘稠体を、多価金属塩第一水溶液に浸漬することによって接触させて架橋させ、高強度のゲル状物を得ることができる。
多価金属塩第一水溶液は、含有される多価金属イオンの量が、アルギン酸塩水溶液に含有されるアルカリ金属イオン１モルあたり０．００１〜０．３モル好ましくは０．０１〜０．１モルとなるように調製され、アルギン酸塩水溶液と接触する。
多価金属イオンの量が０．０１モルより少なくなるにつれ、第一架橋工程においてゲル化が起こり難く、その後の第二架橋工程において一気にゲル化が進行するためアルギン酸繊維やアルギン酸フィルムの表面の歪みや収縮が生じ、機械的強度も低下する傾向がみられ、０．１モルより多くなるにつれ、ゲル化速度が速くなりゲル状物の表面の歪みや収縮が生じ、機械的強度も低下する傾向がみられる。特に、０．００１モルより少なくなるか０．３モルより多くなると、これらの傾向が著しくなるため、いずれも好ましくない。
多価金属イオンの量が０．０１モルより少なくなるにつれ、第一架橋工程においてゲル化が起こり難く、その後の第二架橋工程において一気にゲル化が進行するためアルギン酸繊維やアルギン酸フィルムの表面の歪みや収縮が生じ、機械的強度も低下する傾向がみられ、０．１モルより多くなるにつれ、ゲル化速度が速くなりゲル状物の表面の歪みや収縮が生じ、機械的強度も低下する傾向がみられる。特に、０．００１モルより少なくなるか０．３モルより多くなると、これらの傾向が著しくなるため、いずれも好ましくない。
第二架橋工程としては、ゲル状物に多価金属塩第二水溶液を噴霧、塗布、滴下等塗装することによって接触させるもの、ゲル状物を多価金属塩第二水溶液に、例えば１０秒以上浸漬することによって接触させるもの等を用いることができる。
第二架橋工程の後、イオン交換水等の清水で洗浄した後、２０〜４０℃，５０〜８０％ＲＨの条件下で乾燥させることにより、アルギン酸繊維やアルギン酸フィルム等のアルギン酸成形体を得ることができる。
第二架橋工程の後、イオン交換水等の清水で洗浄した後、２０〜４０℃，５０〜８０％ＲＨの条件下で乾燥させることにより、アルギン酸繊維やアルギン酸フィルム等のアルギン酸成形体を得ることができる。
アルギン酸繊維やアルギン酸フィルムの厚さや太さは、用途や使用目的によって異なるが、通常１μｍ〜０．５ｍｍにすることができる。なお、アルギン酸成形体の径が１μｍより細くなるか厚みが薄くなると引張強度が低下し、アルギン酸成形体の径が０．５ｍｍより太く又は厚みが厚くなると可撓性が低下し曲げ方向の負荷に対して脆くなる傾向が大きいので好ましくない。
アルギン酸繊維やアルギン酸フィルム等のアルギン酸成形体は、必要に応じて各種の有効成分や添加剤を含有させることができる。有効成分や添加剤としては、例えば各種の薬効成分、保湿剤、殺菌剤、抗菌剤、着色剤、増粘剤、薬効成分の吸収促進剤、中和・緩衝剤、着味料、香料、界面活性剤、軟化剤、有機・無機増量剤等を挙げることができる。また、微生物の固体培地として用いる場合は、微生物や培養液等を含有させることができる。これらの有効成分や添加剤をアルギン酸塩水溶液に配合しておくことにより、第一架橋工程、第二架橋工程を経て、アルギン酸繊維やアルギン酸フィルムに各種の有効成分や添加剤を含有させることができる。
乾燥工程は、ゲル状物に含まれる自由水を脱離させるもので、例えば、ゲル状物を温度２０〜４０℃，湿度５０〜８０％ＲＨの条件下で６〜４８時間放置することにより行われる。乾燥工程を経ることにより、その後の第二架橋工程において、アルギン酸塩の弱いゲルが高濃度の多価金属塩第二水溶液に接触し、強いゲルが形成される。なお、温度が４０℃より高くなると、ゲル状物に収縮が生じたり表面に歪みが生じたりするため、好ましくない。また、ＲＨが５０％よりも低すぎると乾燥が速すぎて、８０％よりも高いと乾燥に時間を要し生産性を害すので好ましくない。フィルム状のゲル状物の厚みは１μｍ〜１００μｍが好ましい。
乾燥工程は、ゲル状物に含まれる自由水を脱離させるもので、例えば、ゲル状物を温度２０〜４０℃，湿度５０〜８０％ＲＨの条件下で６〜４８時間放置することにより行われる。乾燥工程を経ることにより、その後の第二架橋工程において、アルギン酸塩の弱いゲルが高濃度の多価金属塩第二水溶液に接触し、強いゲルが形成される。なお、温度が４０℃より高くなると、ゲル状物に収縮が生じたり表面に歪みが生じたりするため、好ましくない。また、ＲＨが５０％よりも低すぎると乾燥が速すぎて、８０％よりも高いと乾燥に時間を要し生産性を害すので好ましくない。フィルム状のゲル状物の厚みは１μｍ〜１００μｍが好ましい。
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のアルギン酸成形体の製造方法であって、前記乾燥ゲル状物の自由水含有率が１ｗｔ％以下である構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）乾燥ゲル状物の自由水含有率が１ｗｔ％以下の範囲にあると、乾燥ゲル状物を高濃度の多価金属塩第二水溶液に接触させることによって直ちに架橋が進行し、高引張強度かつ高親水性のアルギン酸成形体を高い生産性で製造できる。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）乾燥ゲル状物の自由水含有率が１ｗｔ％以下の範囲にあると、乾燥ゲル状物を高濃度の多価金属塩第二水溶液に接触させることによって直ちに架橋が進行し、高引張強度かつ高親水性のアルギン酸成形体を高い生産性で製造できる。
ここで、乾燥ゲル状物の自由水含有率は０ｗｔ％若しくは０ｗｔ％に限りなく近いのが好ましい。乾燥ゲル状物の自由水含有率が０．５ｗｔ％より高くなるにつれ、得られるアルギン酸成形体の機械的強度が低下する傾向がみられ、特に自由水含有率が１％より高くなると、この傾向が著しくなるため好ましくない。
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のアルギン酸成形体の製造方法であって、前記第一架橋工程で得られた前記ゲル状物を前記乾燥工程前に生体や基材に塗装や浸漬で接触させる構成を有している。
この構成により、請求項１又は２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）第一架橋工程で得られたゲル状物が適度な粘性と流動性を持つので、生体や基材の表面の複雑な形状を被覆させることができる。
（２）生体や基材の表面の複雑な形状を保ったまま、第二架橋工程でゲルが強化されるので、生体表面との密着性が高い。
（３）添加剤の分散性が高められる。
この構成により、請求項１又は２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）第一架橋工程で得られたゲル状物が適度な粘性と流動性を持つので、生体や基材の表面の複雑な形状を被覆させることができる。
（２）生体や基材の表面の複雑な形状を保ったまま、第二架橋工程でゲルが強化されるので、生体表面との密着性が高い。
（３）添加剤の分散性が高められる。
ここで、生体とは、生物の意味であり、動植物一般をさす。それらの表面をアルギン酸成形体の一種であるアルギン酸フィルムで被覆することで、乾燥を防いだり、体液の流出を防ぐことができる。また薬効成分を含ませておいて、生体表面（皮膚等）に被覆すると薬効成分を徐放することで再生を促したり、傷口や手術中の臓器への雑菌の侵入や繁殖を抑えたり、生体の活性を高めることができる。
また、傷口に直接、あるいはガーゼなどを貼付した上にアルギン酸フィルムで被覆することもできる。これにより傷口の再生を促したり、乾燥を防ぐことができる。
基材としては、木材、樹脂フィルム、ステンレス、トタン板、ＦＲＰ、ガラス等を用いることができる。
塗装は、塗布や噴霧によって施工される。噴霧でゲル状物を塗装すると、乾燥工程が短時間で済み（噴霧条件による）、また、光触媒や添加剤の分散性が高く、その分、光触媒の凝集を防止できるので好ましい。
また、化粧品としてパック材等や建築材のコーティングとして好適に使用できる。
また、傷口に直接、あるいはガーゼなどを貼付した上にアルギン酸フィルムで被覆することもできる。これにより傷口の再生を促したり、乾燥を防ぐことができる。
基材としては、木材、樹脂フィルム、ステンレス、トタン板、ＦＲＰ、ガラス等を用いることができる。
塗装は、塗布や噴霧によって施工される。噴霧でゲル状物を塗装すると、乾燥工程が短時間で済み（噴霧条件による）、また、光触媒や添加剤の分散性が高く、その分、光触媒の凝集を防止できるので好ましい。
また、化粧品としてパック材等や建築材のコーティングとして好適に使用できる。
本発明の請求項４に記載のアルギン酸成形体の製造方法は、アルギン酸塩水溶液を多価金属塩第一水溶液と接触させて繊維状又は膜状のゲル状物を得る第一架橋工程と、次いで、前記多価金属塩第一水溶液より高濃度の多価金属塩第二水溶液に前記ゲル状物を接触させる第二架橋工程と、次いで、前記ゲル状物の自由水を脱水させて乾燥ゲル状物を得る乾燥工程と、を備えている構成を有している。
この構成により、請求項１の（１）及び（２）で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）第一架橋工程に得られた弱いゲル状物を乾燥させることなく第二架橋工程でゲルを強化するので、乾燥のための熱をかけることができないものの表面や脆弱なものの表面でもゲルを安定化できる。
（２）乾燥せずに第一架橋工程のゲル状物がそのまま、第二架橋工程で強化されるので、第一架橋工程のゲル状物が乾燥によって収縮や硬直化せず、そのまま下地と密着したまま、第二架橋工程で強化されるので、不定形な下地との密着性を高めることができる。
この構成により、請求項１の（１）及び（２）で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）第一架橋工程に得られた弱いゲル状物を乾燥させることなく第二架橋工程でゲルを強化するので、乾燥のための熱をかけることができないものの表面や脆弱なものの表面でもゲルを安定化できる。
（２）乾燥せずに第一架橋工程のゲル状物がそのまま、第二架橋工程で強化されるので、第一架橋工程のゲル状物が乾燥によって収縮や硬直化せず、そのまま下地と密着したまま、第二架橋工程で強化されるので、不定形な下地との密着性を高めることができる。
ここで乾燥工程は、ゲル状物に含まれる自由水を脱離させるもので、例えば、ゲル状物を温度２０〜４０℃，湿度５０〜８０％ＲＨの条件下で６〜４８時間放置することにより行われる。自然乾燥、送風乾燥などが利用できる。
多価金属塩第一水溶液の濃度が、０．００５〜０．１モル／Ｌ好ましくは０．００５〜０．０５モル／Ｌである構成を有することにより、以下のような作用が得られる。
（１）多価金属塩第一水溶液の濃度が０．００５〜０．１モル／Ｌであると、アルギン酸塩を緩やかに架橋させて、表面の歪みや収縮の極めて少ない柔らかな弱いゲル状物を作製することができ、その後の第二架橋工程において、表面の歪みや収縮のない強いゲルを作製することができる。
（２）架橋が緩やかに進行するので、架橋斑を防ぎ均一に架橋できる。
（３）ゲル分子が小さいので、多孔質の基材の細孔にまで浸透させ易い。
（４）ゲル濃度が低いので、機能性物質等の添加剤を均一分散させることができる。後に、高濃度の多価金属第二水溶液を作用させることにより高分散で固定できる。
（１）多価金属塩第一水溶液の濃度が０．００５〜０．１モル／Ｌであると、アルギン酸塩を緩やかに架橋させて、表面の歪みや収縮の極めて少ない柔らかな弱いゲル状物を作製することができ、その後の第二架橋工程において、表面の歪みや収縮のない強いゲルを作製することができる。
（２）架橋が緩やかに進行するので、架橋斑を防ぎ均一に架橋できる。
（３）ゲル分子が小さいので、多孔質の基材の細孔にまで浸透させ易い。
（４）ゲル濃度が低いので、機能性物質等の添加剤を均一分散させることができる。後に、高濃度の多価金属第二水溶液を作用させることにより高分散で固定できる。
ここで、多価金属塩第一水溶液の濃度が、０．００５モル／Ｌより低くなると第一架橋工程においてほとんどゲル化が起こらず、その後の第二架橋工程において一気にゲル化が進行するため繊維やフィルムの表面の歪みや収縮が生じ、機械的強度も低下する傾向がみられる。０．０５モル／Ｌより高くなるとゲル化速度が速くなりゲル状物の表面の歪みや収縮が生じ、機械的強度も低下する傾向がみられ、０．１モル／Ｌより高くなると、この傾向が著しくなるため好ましくない。
多価金属塩第二水溶液の濃度が、０．１モル／Ｌ〜飽和濃度である構成を有することにより、以下のような作用が得られる。
（１）多価金属塩第二水溶液の濃度が０．１モル／Ｌ〜飽和濃度であると、高引張強度かつ高親水性のアルギン酸繊維やアルギン酸フィルム等のアルギン酸成形体を製造できる。
（１）多価金属塩第二水溶液の濃度が０．１モル／Ｌ〜飽和濃度であると、高引張強度かつ高親水性のアルギン酸繊維やアルギン酸フィルム等のアルギン酸成形体を製造できる。
ここで、飽和濃度は温度によって変動するため、飽和濃度は温度毎に定められる。
多価金属塩第二水溶液の濃度が０．１モル／Ｌより低くなると、ゲル状物の架橋が進行し難くなるため、引張強度の大きなアルギン酸繊維やアルギン酸フィルムを製造することが困難になる傾向がみられる。
多価金属塩第二水溶液の濃度が０．１モル／Ｌより低くなると、ゲル状物の架橋が進行し難くなるため、引張強度の大きなアルギン酸繊維やアルギン酸フィルムを製造することが困難になる傾向がみられる。
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか１に記載のアルギン酸成形体の製造方法であって、前記第一架橋工程でアルギン酸塩水溶液に光触媒を添加する構成を有している。
この構成により、請求項１乃至４の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）光触媒が抗菌効果を示すので、アルギン酸成形体（アルギン酸フィルム）で被覆することで様々な形状の場所・部位に容易に抗菌や消臭、防汚等の性能を持たせることができる。
（２）アルギン酸成形体で被覆することで被覆された部位で雑菌が死滅することを防ぐことができる。
（３）布や紙など、様々なものを基材として用いることで、簡単にそれらに光触媒による抗菌作用を付与することができる。
この構成により、請求項１乃至４の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）光触媒が抗菌効果を示すので、アルギン酸成形体（アルギン酸フィルム）で被覆することで様々な形状の場所・部位に容易に抗菌や消臭、防汚等の性能を持たせることができる。
（２）アルギン酸成形体で被覆することで被覆された部位で雑菌が死滅することを防ぐことができる。
（３）布や紙など、様々なものを基材として用いることで、簡単にそれらに光触媒による抗菌作用を付与することができる。
ここで、光触媒としてアナターゼ型やルチル型二酸化チタンを主剤としたもので、利用できる波長を拡大するために様々な物質をドープしたものを用いることができる。特に硫黄や窒素が好ましい。有効波長を可視光まで拡大し幅広い波長で光触媒作用を得ることができるためである。
チタニア光触媒は、１ミクロン以下の粒子径を有するものであり、酸性、アルカリ性の水分散液、液体などの形態にある。また、酸化チタンの表面処理としてアパタイト表面処理、シリカ表面処理などの有機物質と接触したときに材料を分解しないための処理をしたものも使用できる。
チタニア光触媒の配合方法は、溶液に分散された光触媒を所定量アルギン酸水溶液に混合して行う。
チタニア光触媒は、１ミクロン以下の粒子径を有するものであり、酸性、アルカリ性の水分散液、液体などの形態にある。また、酸化チタンの表面処理としてアパタイト表面処理、シリカ表面処理などの有機物質と接触したときに材料を分解しないための処理をしたものも使用できる。
チタニア光触媒の配合方法は、溶液に分散された光触媒を所定量アルギン酸水溶液に混合して行う。
アルギン酸塩１００重量部に対してチタニア光触媒を５〜４０重量部含む構成を有することにより、以下のような作用が得られる。
（１）チタニア光触媒が確実に抗菌効果を示すので、塗装することで様々な形状の場所・部位に容易に抗菌性能等光触媒機能を持たせることができる。
（２）アルギン酸成形体で被覆された内部でも抗菌作用を示すので、被覆内部で雑菌が増殖することを防ぐことができる。
（３）透明性を持つので、創傷部の治癒状況等被覆内部の状況を目視することができる。
（４）透明性をもつので、光触媒機能を維持することができる。
（５）光触媒の網状構造によって、水と接触し微生物を死滅できる。
（１）チタニア光触媒が確実に抗菌効果を示すので、塗装することで様々な形状の場所・部位に容易に抗菌性能等光触媒機能を持たせることができる。
（２）アルギン酸成形体で被覆された内部でも抗菌作用を示すので、被覆内部で雑菌が増殖することを防ぐことができる。
（３）透明性を持つので、創傷部の治癒状況等被覆内部の状況を目視することができる。
（４）透明性をもつので、光触媒機能を維持することができる。
（５）光触媒の網状構造によって、水と接触し微生物を死滅できる。
ここで、アルギン酸塩１００重量部に対してチタニア光触媒が５重量部未満であると、光による抗菌作用が得られ難くなるので好ましくない。また４０重量部を超えると、成膜が困難になるとともに、光によるゲルの劣化が激しくなり、耐久性が下がるので好ましくない。
光触媒が銅化合物等、銀化合物等又は鉄化合物等を含有する構成を有することにより、以下の作用が得られる。
（１）銅粉や銅化合物、銀粉や銀化合物又は鉄化合物が、光触媒に助触媒的に作用し、殺菌作用を著しく高めることができる。
（２）銅粉や銀粉等を過剰に加えることにより、更に殺菌性を高めることができる。
ここで、銅化合物としては銅粉や塩化銅、銀化合物としては銀粉や塩化銀が好適に用いられる。平均粒径としては１μｍ以下の粉体が用いられる。アルギン酸フィルム中に分散しやすいためである。
酸化チタンへの添加量は、銅粉や銅化合物は１〜５０ｗｔ％が添加され、銀粉や銀化合物の場合は１〜２０ｗｔ％が添加される。銅粉や銀粉等は１ｗｔ％未満では助触媒としての機能が低下する傾向があり、また銅粉や銅化合物が５０ｗｔ％、銀粉や銀化合物等が２０ｗｔ％を超えるにつれチタニアの触媒作用が低下する傾向があるので好ましくない。
銅粉や銀粉等及びこれらの化合物は１〜１０ｗｔ％が好ましい。分散性がよく、助触媒的作用が大きいためである。
（１）銅粉や銅化合物、銀粉や銀化合物又は鉄化合物が、光触媒に助触媒的に作用し、殺菌作用を著しく高めることができる。
（２）銅粉や銀粉等を過剰に加えることにより、更に殺菌性を高めることができる。
ここで、銅化合物としては銅粉や塩化銅、銀化合物としては銀粉や塩化銀が好適に用いられる。平均粒径としては１μｍ以下の粉体が用いられる。アルギン酸フィルム中に分散しやすいためである。
酸化チタンへの添加量は、銅粉や銅化合物は１〜５０ｗｔ％が添加され、銀粉や銀化合物の場合は１〜２０ｗｔ％が添加される。銅粉や銀粉等は１ｗｔ％未満では助触媒としての機能が低下する傾向があり、また銅粉や銅化合物が５０ｗｔ％、銀粉や銀化合物等が２０ｗｔ％を超えるにつれチタニアの触媒作用が低下する傾向があるので好ましくない。
銅粉や銀粉等及びこれらの化合物は１〜１０ｗｔ％が好ましい。分散性がよく、助触媒的作用が大きいためである。
以上のように、本発明のアルギン酸成形体の製造方法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）引張強度が高く、かつ親水性が高い応用性に優れたアルギン酸成形体を製造できる。
（２）アルギン酸塩水溶液に薬効成分や保湿成分等の有効成分が配合されている場合には、有効成分が低濃度の多価金属塩第一水溶液と接触して形成されたゲル状物に保持され、高濃度の多価金属塩第二水溶液に溶出し難いため、得られるアルギン酸成形体、特にアルギン酸フィルム中の有効成分の含有量のバラツキが生じ難い、安定性に優れたアルギン酸成形体の製造方法を提供できる。
（３）第一架橋工程に得られた弱いゲル状物から自由水を脱水させ乾燥ゲル状物とすることにより、ゲルの流動性が下がり、第二架橋工程でゲルが崩れ難く形態の安定性に優れ高歩留のアルギン酸成形体の製造方法を提供できる。
（４）乾燥ゲル状物を高濃度の多価金属塩第二水溶液に接触させることにより、表面の歪みや収縮のないより強いゲルを製造することができる。このためより引張強度が高く、さらに親水性が高い応用性に優れた高品質のアルギン酸成形体を製造できる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）引張強度が高く、かつ親水性が高い応用性に優れたアルギン酸成形体を製造できる。
（２）アルギン酸塩水溶液に薬効成分や保湿成分等の有効成分が配合されている場合には、有効成分が低濃度の多価金属塩第一水溶液と接触して形成されたゲル状物に保持され、高濃度の多価金属塩第二水溶液に溶出し難いため、得られるアルギン酸成形体、特にアルギン酸フィルム中の有効成分の含有量のバラツキが生じ難い、安定性に優れたアルギン酸成形体の製造方法を提供できる。
（３）第一架橋工程に得られた弱いゲル状物から自由水を脱水させ乾燥ゲル状物とすることにより、ゲルの流動性が下がり、第二架橋工程でゲルが崩れ難く形態の安定性に優れ高歩留のアルギン酸成形体の製造方法を提供できる。
（４）乾燥ゲル状物を高濃度の多価金属塩第二水溶液に接触させることにより、表面の歪みや収縮のないより強いゲルを製造することができる。このためより引張強度が高く、さらに親水性が高い応用性に優れた高品質のアルギン酸成形体を製造できる。
請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、
（１）乾燥ゲル状物を高濃度の多価金属塩第二水溶液に接触させることによって直ちに架橋を進行させ、高引張強度かつ高親水性のアルギン酸繊維やアルギン酸フィルムを高い生産性で製造できるアルギン酸成形体の製造方法を提供できる。
（１）乾燥ゲル状物を高濃度の多価金属塩第二水溶液に接触させることによって直ちに架橋を進行させ、高引張強度かつ高親水性のアルギン酸繊維やアルギン酸フィルムを高い生産性で製造できるアルギン酸成形体の製造方法を提供できる。
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２の効果に加え、
（１）第一架橋工程で得られたゲル状物が適度な粘性と流動性を持つので、生体や基材の表面の複雑な形状に追随して被覆させることができる。
（２）生体や基材の表面の複雑な形状を保ったまま、第二架橋工程でゲルが強化されるので、生体表面との密着性が高く高品質のアルギン酸フィルムを作製できるアルギン酸成形体の製造方法を提供できる。
（１）第一架橋工程で得られたゲル状物が適度な粘性と流動性を持つので、生体や基材の表面の複雑な形状に追随して被覆させることができる。
（２）生体や基材の表面の複雑な形状を保ったまま、第二架橋工程でゲルが強化されるので、生体表面との密着性が高く高品質のアルギン酸フィルムを作製できるアルギン酸成形体の製造方法を提供できる。
請求項４に記載の発明によれば、請求項１の（１）及び（２）の効果に加え、
（１）第一架橋工程に得られた弱いゲル状物を乾燥させることなく第二架橋工程でゲルを強化するので、加熱ができないものの表面や脆弱なものの表面でも安定性に優れたアルギン酸繊維を用いた縫合糸やアルギン酸フィルムを得ることができるアルギン酸成形体の製造方法を提供できる。
（２）乾燥せずに第一架橋工程のゲル状物がそのまま、第二架橋工程で強化されるので、不定形な下地との密着性が高く応用性に優れたアルギン酸縫合糸やアルギン酸フィルムを製造できる。
（１）第一架橋工程に得られた弱いゲル状物を乾燥させることなく第二架橋工程でゲルを強化するので、加熱ができないものの表面や脆弱なものの表面でも安定性に優れたアルギン酸繊維を用いた縫合糸やアルギン酸フィルムを得ることができるアルギン酸成形体の製造方法を提供できる。
（２）乾燥せずに第一架橋工程のゲル状物がそのまま、第二架橋工程で強化されるので、不定形な下地との密着性が高く応用性に優れたアルギン酸縫合糸やアルギン酸フィルムを製造できる。
請求項５に記載の発明によれば、請求項１乃至４のうちいずれか１で得られる効果に加え、
（１）光触媒が抗菌効果を示すので、被覆することで様々な形状の場所・部位に容易に抗菌性能を持たせることができるアルギン酸フィルムを与えるアルギン酸成形体の製造方法を提供できる。
（２）アルギン酸成形体で被覆することで被覆された部位で雑菌が増殖することを防ぐことができるアルギン酸フィルムを与えるアルギン酸成形体の製造方法を提供できる。
（３）布や紙など、様々なものを基材として用いることで、簡単にそれらに光触媒による抗菌作用を付与することができるアルギン酸成形体の製造方法を提供できる。
（１）光触媒が抗菌効果を示すので、被覆することで様々な形状の場所・部位に容易に抗菌性能を持たせることができるアルギン酸フィルムを与えるアルギン酸成形体の製造方法を提供できる。
（２）アルギン酸成形体で被覆することで被覆された部位で雑菌が増殖することを防ぐことができるアルギン酸フィルムを与えるアルギン酸成形体の製造方法を提供できる。
（３）布や紙など、様々なものを基材として用いることで、簡単にそれらに光触媒による抗菌作用を付与することができるアルギン酸成形体の製造方法を提供できる。
以下、本発明を実験例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
（アルギン酸フィルムの作成）
アルギン酸ナトリウム３００〜４００ｃｐ（和光純薬工業株式会社製、和光一級）１重量部を精製水９９重量部に均一に溶解して、アルギン酸塩水溶液を作成した。
このアルギン酸塩水溶液に、多価金属塩第一水溶液としての塩化カルシウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）水溶液（０．０１モル／Ｌ）を滴下し撹拌して、混合液を作成した。なお、混合した多価金属塩第一水溶液に含有されるＣａの量は、アルギン酸塩水溶液に含有されるＮａイオン１モルに対して０．１モルとした。１０分間撹拌した混合液をポリプロピレン製容器内に滴下して製膜した。膜は良好にゲル化し、膜状のゲル状物を得た（第一架橋工程）。
容器内のゲル状物を、温度３０℃、湿度５０〜８０％ＲＨの条件下で２４時間乾燥させることにより、乾燥ゲル状物を得た（乾燥工程）。常圧乾燥法で測定した自由水含有率は０％であった。
膜状に形成された乾燥ゲル状物を容器から剥離させ、乾燥ゲル状物を多価金属塩第二水溶液としての塩化カルシウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）水溶液（０．１モル／Ｌ）に１分間浸漬した（第二架橋工程）。
塩化カルシウム水溶液からゲル状物を取り出し、イオン交換水で洗浄した後、温度３０℃、湿度５０〜８０％ＲＨの条件下で２４時間乾燥させることにより、実験例１のアルギン酸フィルム（厚さ３〜５μｍ）を得た。
アルギン酸ナトリウム３００〜４００ｃｐ（和光純薬工業株式会社製、和光一級）１重量部を精製水９９重量部に均一に溶解して、アルギン酸塩水溶液を作成した。
このアルギン酸塩水溶液に、多価金属塩第一水溶液としての塩化カルシウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）水溶液（０．０１モル／Ｌ）を滴下し撹拌して、混合液を作成した。なお、混合した多価金属塩第一水溶液に含有されるＣａの量は、アルギン酸塩水溶液に含有されるＮａイオン１モルに対して０．１モルとした。１０分間撹拌した混合液をポリプロピレン製容器内に滴下して製膜した。膜は良好にゲル化し、膜状のゲル状物を得た（第一架橋工程）。
容器内のゲル状物を、温度３０℃、湿度５０〜８０％ＲＨの条件下で２４時間乾燥させることにより、乾燥ゲル状物を得た（乾燥工程）。常圧乾燥法で測定した自由水含有率は０％であった。
膜状に形成された乾燥ゲル状物を容器から剥離させ、乾燥ゲル状物を多価金属塩第二水溶液としての塩化カルシウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）水溶液（０．１モル／Ｌ）に１分間浸漬した（第二架橋工程）。
塩化カルシウム水溶液からゲル状物を取り出し、イオン交換水で洗浄した後、温度３０℃、湿度５０〜８０％ＲＨの条件下で２４時間乾燥させることにより、実験例１のアルギン酸フィルム（厚さ３〜５μｍ）を得た。
多価金属塩第二水溶液としての塩化カルシウム水溶液の濃度を０．５モル／Ｌとした以外は、実験例１と同様にして、実験例２のアルギン酸フィルムを得た。
多価金属塩第二水溶液としての塩化カルシウム水溶液の濃度を１モル／Ｌとした以外は、実験例１と同様にして、実験例３のアルギン酸フィルムを得た。
多価金属塩第二水溶液としての塩化カルシウム水溶液の濃度を２モル／Ｌとした以外は、実験例１と同様にして、実験例４のアルギン酸フィルムを得た。
多価金属塩第二水溶液としての塩化カルシウム水溶液の濃度を３モル／Ｌとした以外は、実験例１と同様にして、実験例５のアルギン酸フィルムを得た。
多価金属塩第二水溶液としての塩化カルシウム水溶液の濃度を４モル／Ｌとした以外は、実験例１と同様にして、実験例６のアルギン酸フィルムを得た。
多価金属塩第二水溶液としての塩化カルシウム水溶液の濃度を５モル／Ｌとした以外は、実験例１と同様にして、実験例７のアルギン酸フィルムを得た。
（引張強度の評価）
実験例１〜７のアルギン酸フィルム（長さ６ｃｍ、幅１．５ｃｍ）について、万能試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、型式：RTC1350A）を用い、試験速度１ｃｍ／分、試験温度２１℃、湿度８１％ＲＨの条件で引張強度の測定を行った。その結果を（表１）及び図１に示した。
図１は実験例１〜７のアルギン酸フィルムにおける多価金属塩第二水溶液の濃度と引張強度との関係を示す図である。
図１から、多価金属塩第二水溶液の濃度を０．１モル／Ｌ以上とすることにより、アルギン酸フィルムの引張強度が５０ＭＰａ以上となることがわかる。（特許文献２）の図１には、引張強度が２ＭＰａのアルギン酸フィルムが記載されているが、この数値と比較すれば、本実験例のアルギン酸フィルムの引張強度が、著しく高いことが明らかである。
これは、多価金属塩第１水溶液に含有されるＣａの濃度が薄いため、急激なゲル化を緩和し、更に、乾燥による略均一な厚みにフィルム化し、次いで、高濃度カルシウム溶液（多価金属塩第二水溶液）でフィルムの強度が補強されているためと考えられる。
実験例１〜７のアルギン酸フィルム（長さ６ｃｍ、幅１．５ｃｍ）について、万能試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、型式：RTC1350A）を用い、試験速度１ｃｍ／分、試験温度２１℃、湿度８１％ＲＨの条件で引張強度の測定を行った。その結果を（表１）及び図１に示した。
図１は実験例１〜７のアルギン酸フィルムにおける多価金属塩第二水溶液の濃度と引張強度との関係を示す図である。
図１から、多価金属塩第二水溶液の濃度を０．１モル／Ｌ以上とすることにより、アルギン酸フィルムの引張強度が５０ＭＰａ以上となることがわかる。（特許文献２）の図１には、引張強度が２ＭＰａのアルギン酸フィルムが記載されているが、この数値と比較すれば、本実験例のアルギン酸フィルムの引張強度が、著しく高いことが明らかである。
これは、多価金属塩第１水溶液に含有されるＣａの濃度が薄いため、急激なゲル化を緩和し、更に、乾燥による略均一な厚みにフィルム化し、次いで、高濃度カルシウム溶液（多価金属塩第二水溶液）でフィルムの強度が補強されているためと考えられる。
（親水性の評価）
実験例１〜７のアルギン酸フィルム（長さ１．５ｃｍ、幅１．５ｃｍ）について、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、型式：CA-A）を用い、液滴法により接触角を測定した。測定条件は、試験温度１７．７℃、湿度４１．４％であった。その結果を（表２）及び図２に示した。
図２は実験例１〜７のアルギン酸フィルムにおける多価金属塩第二水溶液の濃度と接触角との関係を示す図である。接触角が小さいほど、親水性が優れていることを示している。
図２から、多価金属塩第二水溶液の濃度を０．１モル／Ｌ以上とすることにより、アルギン酸フィルムの接触角が４０°以下となることがわかる。
特に、塩化カルシウム水溶液の濃度を４モル／Ｌ以上とすることにより、数値にばらつきはあるが、接触角を２０°以下にできることがわかる。これは、光触媒としての二酸化チタンやタイルに匹敵する接触角であり、親水性に著しく優れていることが明らかとなった。
実験例１〜７のアルギン酸フィルム（長さ１．５ｃｍ、幅１．５ｃｍ）について、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、型式：CA-A）を用い、液滴法により接触角を測定した。測定条件は、試験温度１７．７℃、湿度４１．４％であった。その結果を（表２）及び図２に示した。
図２は実験例１〜７のアルギン酸フィルムにおける多価金属塩第二水溶液の濃度と接触角との関係を示す図である。接触角が小さいほど、親水性が優れていることを示している。
図２から、多価金属塩第二水溶液の濃度を０．１モル／Ｌ以上とすることにより、アルギン酸フィルムの接触角が４０°以下となることがわかる。
特に、塩化カルシウム水溶液の濃度を４モル／Ｌ以上とすることにより、数値にばらつきはあるが、接触角を２０°以下にできることがわかる。これは、光触媒としての二酸化チタンやタイルに匹敵する接触角であり、親水性に著しく優れていることが明らかとなった。
（アルギン酸水溶液に対する多価金属塩第一水溶液濃度の影響）
多価金属塩第一水溶液としての塩化カルシウム水溶液の濃度を０．１３モル／Ｌとした以外は実験例１と同様の操作を行ない、アルギン酸塩水溶液に塩化カルシウム水溶液を混合したが、混合液の粘度が上昇し製膜が困難であった。
また、多価金属塩第一水溶液として塩化カルシウム水溶液の濃度を０．１モル／Ｌとした以外は実験例１と同様の操作を行なったところ、１０μｍ以下の膜を形成するのが困難で、膜の表面に歪みも生じたが、製膜は可能であった。なお、多価金属塩第一水溶液として塩化カルシウム水溶液の濃度が０．０５モル／Ｌの場合は、実験例１と同様に、良好な膜状のゲル状物を得ることができた。
多価金属塩第一水溶液としての塩化カルシウム水溶液の濃度を０．１３モル／Ｌとした以外は実験例１と同様の操作を行ない、アルギン酸塩水溶液に塩化カルシウム水溶液を混合したが、混合液の粘度が上昇し製膜が困難であった。
また、多価金属塩第一水溶液として塩化カルシウム水溶液の濃度を０．１モル／Ｌとした以外は実験例１と同様の操作を行なったところ、１０μｍ以下の膜を形成するのが困難で、膜の表面に歪みも生じたが、製膜は可能であった。なお、多価金属塩第一水溶液として塩化カルシウム水溶液の濃度が０．０５モル／Ｌの場合は、実験例１と同様に、良好な膜状のゲル状物を得ることができた。
（多価金属塩第一水溶液に含有されるＣａ量の影響）
混合した多価金属塩第一水溶液に含有されるＣａの量を、アルギン酸塩水溶液に含有されるＮａイオン１モルに対して０．０５モルとした以外は、実験例１と同様にして、第一架橋工程における製膜を行なった。緩やかにゲル化し、製膜は可能であった。
混合した多価金属塩第一水溶液に含有されるＣａの量を、アルギン酸塩水溶液に含有されるＮａイオン１モルに対して０．３モルとした以外は、実験例１と同様にして、第一架橋工程における製膜を行なった。比較的早くゲル化したが、製膜は可能であった。
混合した多価金属塩第一水溶液に含有されるＣａの量を、アルギン酸塩水溶液に含有されるＮａイオン１モルに対して０．５モルとした以外は、実験例１と同様にして、第一架橋工程における製膜を行なった。迅速にゲル化し、製膜は困難であった。
（実験例９−１１の実験結果）
実験例１、実験例９〜１１の結果から、多価金属塩第一水溶液に含有される多価金属イオンの量が、アルギン酸塩水溶液に含有されるアルカリ金属イオン１モルあたり０．００１〜０．３モルの場合、第一架橋工程において、ゲル状物が良好に得られることが確認された。
実験例１、実験例９〜１１の結果から、多価金属塩第一水溶液に含有される多価金属イオンの量が、アルギン酸塩水溶液に含有されるアルカリ金属イオン１モルあたり０．００１〜０．３モルの場合、第一架橋工程において、ゲル状物が良好に得られることが確認された。
（アルギン酸フィル0ムに対する自由水含有率の影響）
実験例１における乾燥工程の乾燥時間を変えて、常圧乾燥法で測定した自由水含有率が０．５％、１％、２％の乾燥ゲル状物を作り、各々の乾燥ゲル状物を多価金属塩第二水溶液としての塩化カルシウム水溶液（０．１モル／Ｌ）に１分間浸漬して、アルギン酸フィルムを得た。
アルギン酸フィルムの引張強度を測定したところ、自由水含有率が増加するにつれ、引張強度が低下する傾向がみられた。特に、乾燥ゲル状物の自由水含有率が２％の場合、引張強度は、自由水含有率が０％の場合（実験例１）の約１／１００に低下した。
以上のことから、好適な網状構造を維持させるためには、乾燥ゲル状物の自由水含有率は、０〜１％が好ましいことが確認された。
実験例１における乾燥工程の乾燥時間を変えて、常圧乾燥法で測定した自由水含有率が０．５％、１％、２％の乾燥ゲル状物を作り、各々の乾燥ゲル状物を多価金属塩第二水溶液としての塩化カルシウム水溶液（０．１モル／Ｌ）に１分間浸漬して、アルギン酸フィルムを得た。
アルギン酸フィルムの引張強度を測定したところ、自由水含有率が増加するにつれ、引張強度が低下する傾向がみられた。特に、乾燥ゲル状物の自由水含有率が２％の場合、引張強度は、自由水含有率が０％の場合（実験例１）の約１／１００に低下した。
以上のことから、好適な網状構造を維持させるためには、乾燥ゲル状物の自由水含有率は、０〜１％が好ましいことが確認された。
（多価金属第一水溶液のスプレーによるアルギン酸フィルムの製造）
アルギン酸ナトリウム３００〜４００ｃｐ（和光純薬工業株式会社製、和光一級）２重量部を精製水９８重量部に均一に溶解して、アルギン酸塩水溶液を作成した。
このアルギン酸塩水溶液をポリプロピレン製容器内に、膜の厚さ約１ｍｍに流延した。この上から、多価金属塩第一水溶液としての塩化カルシウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）水溶液（０．０１モル／Ｌ）を噴霧し、１０分間放置した。なお、噴霧した多価金属塩第一水溶液に含有されるＣａの量は、アルギン酸塩水溶液に含有されるＮａイオン１モルに対して０．１モルとした。膜は良好にゲル化し、膜状のゲル状物を得た（第一架橋工程）。
容器内のゲル状物を、温度３０℃、湿度５０〜８０％ＲＨの条件下で２４時間乾燥させることにより、乾燥ゲル状物を得た（乾燥工程）。常圧乾燥法で測定した自由水含有率は０％であった。
膜状に形成された乾燥ゲル状物を容器から剥離させ、乾燥ゲル状物を多価金属塩第二水溶液としての塩化カルシウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）水溶液（０．１モル／Ｌ）に１分間浸漬した（第二架橋工程）。
塩化カルシウム水溶液からゲル状物を取り出し、イオン交換水で洗浄した後、温度３０℃、湿度５０〜８０％ＲＨの条件下で２４時間乾燥させることにより、実験例１３のアルギン酸フィルムを得た。
本実験例によって、アルギン酸塩水溶液に多価金属塩第一水溶液を混合・撹拌する場合だけでなく、アルギン酸塩水溶液の膜に多価金属塩第一水溶液を噴霧等で接触させることにより、アルギン酸フィルムが得られることが確認された。
アルギン酸ナトリウム３００〜４００ｃｐ（和光純薬工業株式会社製、和光一級）２重量部を精製水９８重量部に均一に溶解して、アルギン酸塩水溶液を作成した。
このアルギン酸塩水溶液をポリプロピレン製容器内に、膜の厚さ約１ｍｍに流延した。この上から、多価金属塩第一水溶液としての塩化カルシウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）水溶液（０．０１モル／Ｌ）を噴霧し、１０分間放置した。なお、噴霧した多価金属塩第一水溶液に含有されるＣａの量は、アルギン酸塩水溶液に含有されるＮａイオン１モルに対して０．１モルとした。膜は良好にゲル化し、膜状のゲル状物を得た（第一架橋工程）。
容器内のゲル状物を、温度３０℃、湿度５０〜８０％ＲＨの条件下で２４時間乾燥させることにより、乾燥ゲル状物を得た（乾燥工程）。常圧乾燥法で測定した自由水含有率は０％であった。
膜状に形成された乾燥ゲル状物を容器から剥離させ、乾燥ゲル状物を多価金属塩第二水溶液としての塩化カルシウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）水溶液（０．１モル／Ｌ）に１分間浸漬した（第二架橋工程）。
塩化カルシウム水溶液からゲル状物を取り出し、イオン交換水で洗浄した後、温度３０℃、湿度５０〜８０％ＲＨの条件下で２４時間乾燥させることにより、実験例１３のアルギン酸フィルムを得た。
本実験例によって、アルギン酸塩水溶液に多価金属塩第一水溶液を混合・撹拌する場合だけでなく、アルギン酸塩水溶液の膜に多価金属塩第一水溶液を噴霧等で接触させることにより、アルギン酸フィルムが得られることが確認された。
（アルギン酸繊維の製造）
アルギン酸ナトリウム３００〜４００ｃｐ（和光純薬工業株式会社製、和光一級）１重量部を精製水９９重量部に均一に溶解して、アルギン酸塩水溶液を作成した。
このアルギン酸塩水溶液に、多価金属塩第一水溶液としての塩化カルシウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）水溶液（０．０１モル／Ｌ）を滴下し撹拌して、混合液を作成した。なお、混合した多価金属塩第一水溶液に含有されるＣａの量は、アルギン酸塩水溶液に含有されるＮａイオン１モルに対して０．１モルとした。１０分間撹拌した混合液を、多価金属塩第一水溶液（０．０１モル／Ｌ）中にノズルから押し出して、太さ約０．５ｍｍの繊維状のゲル状物を得た（第一架橋工程）。
得られた繊維状のゲル状物を、温度３０℃、湿度５０〜８０％ＲＨの条件下で２４時間乾燥させることにより、乾燥ゲル状物を得た（乾燥工程）。自由水含有率は０％であった。
繊維状に形成された乾燥ゲル状物を多価金属塩第二水溶液としての塩化カルシウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）水溶液（０．１モル／Ｌ）に１分間浸漬した（第二架橋工程）。
塩化カルシウム水溶液からゲル状物を取り出し、イオン交換水で洗浄した後、温度３０℃、湿度５０〜８０％ＲＨの条件下で２４時間乾燥させることにより、実験例１４のアルギン酸繊維を得た。このアルギン酸繊維は引張強度が大きく、生体親和性に優れているため手術時等の縫合糸として有用であることが分かった。
アルギン酸ナトリウム３００〜４００ｃｐ（和光純薬工業株式会社製、和光一級）１重量部を精製水９９重量部に均一に溶解して、アルギン酸塩水溶液を作成した。
このアルギン酸塩水溶液に、多価金属塩第一水溶液としての塩化カルシウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）水溶液（０．０１モル／Ｌ）を滴下し撹拌して、混合液を作成した。なお、混合した多価金属塩第一水溶液に含有されるＣａの量は、アルギン酸塩水溶液に含有されるＮａイオン１モルに対して０．１モルとした。１０分間撹拌した混合液を、多価金属塩第一水溶液（０．０１モル／Ｌ）中にノズルから押し出して、太さ約０．５ｍｍの繊維状のゲル状物を得た（第一架橋工程）。
得られた繊維状のゲル状物を、温度３０℃、湿度５０〜８０％ＲＨの条件下で２４時間乾燥させることにより、乾燥ゲル状物を得た（乾燥工程）。自由水含有率は０％であった。
繊維状に形成された乾燥ゲル状物を多価金属塩第二水溶液としての塩化カルシウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）水溶液（０．１モル／Ｌ）に１分間浸漬した（第二架橋工程）。
塩化カルシウム水溶液からゲル状物を取り出し、イオン交換水で洗浄した後、温度３０℃、湿度５０〜８０％ＲＨの条件下で２４時間乾燥させることにより、実験例１４のアルギン酸繊維を得た。このアルギン酸繊維は引張強度が大きく、生体親和性に優れているため手術時等の縫合糸として有用であることが分かった。
また、アルギン酸塩として、アルギン酸ナトリウムだけでなく、アルギン酸カリウムやアルギン酸リチウムを用いても同様にフィルムや繊維が得られることを確認した。さらに、多価金属塩として、塩化カルシウムだけでなく、他のＣａのハロゲン化物、ＭｇやＦｅのハロゲン化物（フッ化物を除く）や硝酸塩、酢酸塩、酸化タングステンを用いても、同様にフィルムや繊維が得られることを確認した。
（アルギン酸ゲルの肌塗布試験‐多価金属塩第一水溶液の濃度の影響）
アルギン酸ナトリウム３００〜４００ｃｐ（和光純薬工業株式会社製、和光一級）１重量部を精製水９９重量部に均一に溶解して、アルギン酸塩水溶液を作成した。
多価金属塩第一水溶液として実験例１５のブランクテストを除き、（表３）に示すそれぞれ０，０．１，０．２，０．２５モル／Ｌの濃度の多価金属塩第一水溶液の塩化カルシウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）水溶液を準備した。次に、アルギン酸塩水溶液に多価金属塩第一水溶液の塩化カルシウム水溶液を各々等量ずつ混合し、混合液を作成した。なお、混合した多価金属塩第一水溶液に含有されるＣａの量は、アルギン酸塩水溶液に含有されるＮａイオン１モルに対して０．１モルとした。１０分間撹拌した混合液を、被験者の上腕に刷毛で塗布した。併せて、ゲル観察を行った。その結果を（表３）に示した。
アルギン酸ナトリウム３００〜４００ｃｐ（和光純薬工業株式会社製、和光一級）１重量部を精製水９９重量部に均一に溶解して、アルギン酸塩水溶液を作成した。
多価金属塩第一水溶液として実験例１５のブランクテストを除き、（表３）に示すそれぞれ０，０．１，０．２，０．２５モル／Ｌの濃度の多価金属塩第一水溶液の塩化カルシウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）水溶液を準備した。次に、アルギン酸塩水溶液に多価金属塩第一水溶液の塩化カルシウム水溶液を各々等量ずつ混合し、混合液を作成した。なお、混合した多価金属塩第一水溶液に含有されるＣａの量は、アルギン酸塩水溶液に含有されるＮａイオン１モルに対して０．１モルとした。１０分間撹拌した混合液を、被験者の上腕に刷毛で塗布した。併せて、ゲル観察を行った。その結果を（表３）に示した。
（アルギン酸フィルムの肌塗布試験‐多価金属塩第二水溶液の濃度の影響）
アルギン酸ナトリウム３００〜４００ｃｐ（和光純薬工業株式会社製、和光一級）１重量部を精製水９９重量部に均一に溶解して、アルギン酸塩水溶液を作成した。
このアルギン酸塩水溶液に、多価金属塩第一水溶液としての塩化カルシウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）水溶液（０．１モル／Ｌ）を等量加え、撹拌して、混合液を作成した。１０分間撹拌した混合液からなるアルギン酸ゲルを、被験者の上腕に刷毛で塗布した。
多価金属塩第二水溶液として（表４）に示すそれぞれ１０，２０，３０，４０モル／Ｌ濃度の塩化カルシウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）水溶液を調製した。
被験者の上腕に塗布されたアルギン酸ゲルの上から、１５ｃｍ離して各濃度の多価金属塩第二水溶液の塩化カルシウムを５秒間噴霧した。次いで、アルギン酸ゲルから２５ｃｍ離して、ドライヤーで乾燥した。その結果を（表４）に示した。
アルギン酸ナトリウム３００〜４００ｃｐ（和光純薬工業株式会社製、和光一級）１重量部を精製水９９重量部に均一に溶解して、アルギン酸塩水溶液を作成した。
このアルギン酸塩水溶液に、多価金属塩第一水溶液としての塩化カルシウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）水溶液（０．１モル／Ｌ）を等量加え、撹拌して、混合液を作成した。１０分間撹拌した混合液からなるアルギン酸ゲルを、被験者の上腕に刷毛で塗布した。
多価金属塩第二水溶液として（表４）に示すそれぞれ１０，２０，３０，４０モル／Ｌ濃度の塩化カルシウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）水溶液を調製した。
被験者の上腕に塗布されたアルギン酸ゲルの上から、１５ｃｍ離して各濃度の多価金属塩第二水溶液の塩化カルシウムを５秒間噴霧した。次いで、アルギン酸ゲルから２５ｃｍ離して、ドライヤーで乾燥した。その結果を（表４）に示した。
多価金属塩第二水溶液を噴霧しなかった以外は実験例１９−２２と同様にした。その結果を（表４）に示した。
（実験例１５−２３の実験結果）
アルギン酸ナトリウムと低濃度（０．１モル／Ｌ）の多価金属塩第一水溶液の塩化カルシウム水溶液を第一架橋工程として混合したところ、滑らかなゲル形成（軟性）がみられ、０モル／Ｌ（ブランクテスト）の時と比較して塗りムラは少なく垂れない効果が認められた。また高濃度（２０〜３０モル／Ｌ）の多価金属塩第二水溶液の塩化カルシウムをアルギン酸塩に接触させることで少しこすってもはがれにくい、違和感がない、腕の曲げ伸ばしが可能、目立たないなどといった効果が認められた。
アルギン酸ナトリウムと低濃度（０．１モル／Ｌ）の多価金属塩第一水溶液の塩化カルシウム水溶液を第一架橋工程として混合したところ、滑らかなゲル形成（軟性）がみられ、０モル／Ｌ（ブランクテスト）の時と比較して塗りムラは少なく垂れない効果が認められた。また高濃度（２０〜３０モル／Ｌ）の多価金属塩第二水溶液の塩化カルシウムをアルギン酸塩に接触させることで少しこすってもはがれにくい、違和感がない、腕の曲げ伸ばしが可能、目立たないなどといった効果が認められた。
本実験例によると水分を保持した状態で皮膚或いは基材等に密着した薄膜として被膜できるため、創傷被覆材やパック剤、木材の表面処理材、コーティング材として応用できることが分かった。
（光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2）含有アルギン酸フィルムの作製方法）
（１）アルギン酸ナトリウム水溶液の作製
アルギン酸ナトリウム３００〜４００ｃｐ(和光純薬株式会社製：和光１級)０．２ｇをイオン交換水２０ｍｌに加えた。これを加熱しながら撹拌してアルギン酸ナトリウムを溶解させ、アルギン酸ナトリウム水溶液を得た。
（２）光触媒含有アルギン酸ナトリウム水溶液の作製
アルギン酸ナトリウム水溶液にブランクテスト（実験例２５）を除く各試料に可視光応答型光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2）粉末（東邦チタニウム株式会社製、商品名：クリアキャット)をアルギン酸ナトリウムの重量に対し（表５）に示す量を加えた。これを１５分間超音波処理し、可視光応答型光触媒粉末を分散させ、光触媒含有アルギン酸ナトリウム水溶液を得た。
（３）光触媒含有アルギン酸ゲルの作製
塩化カルシウム(和光純薬株式会社製：特級)１０モルをイオン交換水１Ｌに加え、１０モル／Ｌ塩化カルシウム水溶液を得た。これを１００倍希釈し、０．１モル／Ｌ塩化カルシウム水溶液を得た。前記光触媒含有アルギン酸ナトリウム水溶液を撹拌させながら、同量の０．１モル／Ｌの塩化カルシウム水溶液を加えることでゲル化させ、光触媒含有アルギン酸ゲルを得た。
（４）光触媒含有アルギン酸フィルムの作製
塩化カルシウム(和光純薬株式会社製：特級)３０モルをイオン交換水１Ｌに加え、３０モル／Ｌ塩化カルシウム水溶液を得た。光触媒含有アルギン酸ゲルをポリプロピレン容器で乾燥させ、フィルム状の光触媒含有アルギン酸ゲルを得た。フィルム状の光触媒含有アルギン酸ゲルを３０モル／Ｌ塩化カルシウム水溶液に１分間接触させ更にゲル化させた。これをイオン交換水で洗浄し、光触媒含有アルギン酸フィルムを得た。
（１）アルギン酸ナトリウム水溶液の作製
アルギン酸ナトリウム３００〜４００ｃｐ(和光純薬株式会社製：和光１級)０．２ｇをイオン交換水２０ｍｌに加えた。これを加熱しながら撹拌してアルギン酸ナトリウムを溶解させ、アルギン酸ナトリウム水溶液を得た。
（２）光触媒含有アルギン酸ナトリウム水溶液の作製
アルギン酸ナトリウム水溶液にブランクテスト（実験例２５）を除く各試料に可視光応答型光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2）粉末（東邦チタニウム株式会社製、商品名：クリアキャット)をアルギン酸ナトリウムの重量に対し（表５）に示す量を加えた。これを１５分間超音波処理し、可視光応答型光触媒粉末を分散させ、光触媒含有アルギン酸ナトリウム水溶液を得た。
（３）光触媒含有アルギン酸ゲルの作製
塩化カルシウム(和光純薬株式会社製：特級)１０モルをイオン交換水１Ｌに加え、１０モル／Ｌ塩化カルシウム水溶液を得た。これを１００倍希釈し、０．１モル／Ｌ塩化カルシウム水溶液を得た。前記光触媒含有アルギン酸ナトリウム水溶液を撹拌させながら、同量の０．１モル／Ｌの塩化カルシウム水溶液を加えることでゲル化させ、光触媒含有アルギン酸ゲルを得た。
（４）光触媒含有アルギン酸フィルムの作製
塩化カルシウム(和光純薬株式会社製：特級)３０モルをイオン交換水１Ｌに加え、３０モル／Ｌ塩化カルシウム水溶液を得た。光触媒含有アルギン酸ゲルをポリプロピレン容器で乾燥させ、フィルム状の光触媒含有アルギン酸ゲルを得た。フィルム状の光触媒含有アルギン酸ゲルを３０モル／Ｌ塩化カルシウム水溶液に１分間接触させ更にゲル化させた。これをイオン交換水で洗浄し、光触媒含有アルギン酸フィルムを得た。
（光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2）含有アルギン酸フィルムの明条件抗菌性試験）
使用した菌株は大腸菌の一種であるEscherichia coli NBRC3972であり、懸濁液の菌体量は８．３０ｌｏｇＣＦＵ／ｍｌである。この懸濁液０．１ｍｌを光触媒含有アルギン酸フィルムに滴下し、カバーガラスで覆った。明条件として培養温度を３０℃とし、光強度は３００００Ｌｘで、光の照射時間は３ｈで行なった。尚、３００００Ｌｘは日中の屋外での光強度に合わせたものである。
培養終了後、光触媒含有アルギン酸フィルムを１０ｍｌの滅菌水で洗浄し、コロニーカウントを行った。その結果を（表６）及び図３に示した。
使用した菌株は大腸菌の一種であるEscherichia coli NBRC3972であり、懸濁液の菌体量は８．３０ｌｏｇＣＦＵ／ｍｌである。この懸濁液０．１ｍｌを光触媒含有アルギン酸フィルムに滴下し、カバーガラスで覆った。明条件として培養温度を３０℃とし、光強度は３００００Ｌｘで、光の照射時間は３ｈで行なった。尚、３００００Ｌｘは日中の屋外での光強度に合わせたものである。
培養終了後、光触媒含有アルギン酸フィルムを１０ｍｌの滅菌水で洗浄し、コロニーカウントを行った。その結果を（表６）及び図３に示した。
（光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2）含有アルギン酸フィルムの暗条件抗菌性試験）
実験例２５〜３０に用いた光触媒含有アルギン酸フィルムと同様にして光触媒アルギン酸フィルムを作製した。次いで、実験例３１〜３６では培養温度３０℃とし、光照射は行わず暗所で行った他は実験例２５〜３０と同様にして抗菌性試験を行った。その結果を（表６）及び図３に示した。
実験例２５〜３０に用いた光触媒含有アルギン酸フィルムと同様にして光触媒アルギン酸フィルムを作製した。次いで、実験例３１〜３６では培養温度３０℃とし、光照射は行わず暗所で行った他は実験例２５〜３０と同様にして抗菌性試験を行った。その結果を（表６）及び図３に示した。
（実験例２５−３６の実験結果）
（表６）及び図３の結果より光触媒含有アルギン酸フィルムは明条件において光触媒量の増加とともに抗菌性が向上し、光触媒量が３０％では菌が４オーダーも減少していることがわかった。暗条件においては、光触媒量に関係なく菌の大きな減少はなかった。
（表６）及び図３の結果より光触媒含有アルギン酸フィルムは明条件において光触媒量の増加とともに抗菌性が向上し、光触媒量が３０％では菌が４オーダーも減少していることがわかった。暗条件においては、光触媒量に関係なく菌の大きな減少はなかった。
（光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2＋Ｃｕ（１ｗｔ％））含有アルギン酸フィルムの抗菌性試験）
次に、（表７）に示すように光触媒として、実験例２５〜３６の光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2）の代わりに、Ｓ‐ＴｉＯ2（東邦チタニウム株式会社製、商品名：クリアキャット）に塩化銅粉１ｗｔ％添加した光触媒を添加した他は実験例２５〜３６と同様にして抗菌性試験用の、光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2＋Ｃｕ（１ｗｔ％））含有アルギン酸フィルムを作製した。
次いで実験例２５〜３６で用いた光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2）含有アルギン酸フィルムと同様にして明所（実験例３７−４２）及び暗所（実験例４３−４８）で光触媒含有アルギン酸フィルムの抗菌性試験を行った。その結果を（表８）、図４に示した。
（光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2＋Ｃｕ（７ｗｔ％））含有アルギン酸フィルムの抗菌性試験）
次に、（表９）に示すように光触媒として実験例２５〜３６の光触媒Ｓ‐ＴｉＯ2の代わりに、Ｓ‐ＴｉＯ2（東邦チタニウム株式会社製、商品名：クリアキャット）に塩化銅粉７ｗｔ％添加した光触媒を添加した他は実験例２５〜３６で用いた光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2）含有アルギン酸フィルムと同様にして抗菌性試験用の実験例４９〜６０の光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2＋Ｃｕ（７ｗｔ％）含有アルギン酸フィルムを作製した。
次に、（表９）に示すように光触媒として実験例２５〜３６の光触媒Ｓ‐ＴｉＯ2の代わりに、Ｓ‐ＴｉＯ2（東邦チタニウム株式会社製、商品名：クリアキャット）に塩化銅粉７ｗｔ％添加した光触媒を添加した他は実験例２５〜３６で用いた光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2）含有アルギン酸フィルムと同様にして抗菌性試験用の実験例４９〜６０の光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2＋Ｃｕ（７ｗｔ％）含有アルギン酸フィルムを作製した。
次いで実験例２５〜３６で用いた光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2）含有アルギン酸フィルムと同様にして明所（実験例４９−５４）及び暗所（実験例５５−６０）で光触媒含有アルギン酸フィルムの抗菌性試験を行った。その結果を（表１０）及び図５に示した。
（表６）、（表８）、（表１０）及び図３〜図５から明らかなように、
（ａ）Ｃｕの添加量が７ｗｔ％において最大５オーダー程度の菌体量の減少が認められた。
（ｂ）暗所では抗菌性が見られないことから、光触媒の機能による抗菌性であることが明らかとなった。
（ａ）Ｃｕの添加量が７ｗｔ％において最大５オーダー程度の菌体量の減少が認められた。
（ｂ）暗所では抗菌性が見られないことから、光触媒の機能による抗菌性であることが明らかとなった。
（アルギン酸フィルムの表面の光触媒分散性（Ｃｕ））
実験例５０〜５４で用いた光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2＋Ｃｕ（７ｗｔ％）含有アルギン酸フィルムと同様にして光触媒含有アルギン酸フィルムを作製した。次いで１０５℃で２４時間乾燥後、Ｐｔを真空条件下３０秒蒸着した。次いで、ＥＰＭＡ（Ｘ線プローブ分析法）（日本電子社製ＪＸＡ−８１００）の面分析によりＣｕ元素の状態を測定した。
その結果、Ｃｕ元素はフィルム表面に分散し、光触媒量による分散状態への影響は見られなかった。このことから、銅の分散が抗菌性低下の要因でないことが示唆された。
実験例５０〜５４で用いた光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2＋Ｃｕ（７ｗｔ％）含有アルギン酸フィルムと同様にして光触媒含有アルギン酸フィルムを作製した。次いで１０５℃で２４時間乾燥後、Ｐｔを真空条件下３０秒蒸着した。次いで、ＥＰＭＡ（Ｘ線プローブ分析法）（日本電子社製ＪＸＡ−８１００）の面分析によりＣｕ元素の状態を測定した。
その結果、Ｃｕ元素はフィルム表面に分散し、光触媒量による分散状態への影響は見られなかった。このことから、銅の分散が抗菌性低下の要因でないことが示唆された。
（アルギン酸フィルムの表面の光触媒分散性（Ｔｉ））
実験例５０〜５４で用いた光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2＋Ｃｕ（７ｗｔ％）含有アルギン酸フィルムと同様にフィルムを調整し、次いで同様に面分析をしてＴｉ元素の状態を測定した。
その結果、Ｔｉ元素はフィルムの表面に分散し、光触媒量の増加によりＴｉが凝集していることが分かった。このことから、Ｔｉの凝集が抗菌性低下の要因であることが示唆された。
実験例５０〜５４で用いた光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2＋Ｃｕ（７ｗｔ％）含有アルギン酸フィルムと同様にフィルムを調整し、次いで同様に面分析をしてＴｉ元素の状態を測定した。
その結果、Ｔｉ元素はフィルムの表面に分散し、光触媒量の増加によりＴｉが凝集していることが分かった。このことから、Ｔｉの凝集が抗菌性低下の要因であることが示唆された。
（スプレー方式での光触媒含有アルギン酸ゲルの基材へのコーティング実験）
（１）アルギン酸ナトリウム水溶液の作製
アルギン酸ナトリウム３００〜４００ｃｐ(和光純薬株式会社製：和光１級)０．２ｇをイオン交換水２０ｍｌに加えた。これを加熱しながら撹拌してアルギン酸ナトリウムを溶解させ、アルギン酸ナトリウム水溶液を得た。
（２）光触媒含有アルギン酸ナトリウム水溶液の作製
アルギン酸ナトリウム水溶液に可視光応答型光触媒粉末Ｓ−ＴｉＯ2（東邦チタニウム株式会社製、商品名：クリアキャット）に塩化銅粉７ｗｔ％添加した光触媒を（表１１）に示すようにアルギン酸ナトリウムの重量に対しブランクテストを除き５〜４０％加えた。これを１５分間超音波処理し、可視光応答型光触媒粉末を分散させ、光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2＋Ｃｕ（７ｗｔ％）含有アルギン酸ナトリウム水溶液を得た。
（３）光触媒含有アルギン酸ゲルの作製
塩化カルシウム(和光純薬株式会社製：特級)１０モルをイオン交換水１Ｌに加え、１０モル／Ｌ塩化カルシウム水溶液を得た。これを１００倍希釈し、０．１モル／Ｌ塩化カルシウム水溶液を得た。光触媒含有アルギン酸ナトリウム水溶液を撹拌させながら、同量の０．１モル／Ｌの塩化カルシウム水溶液を加えることでゲル化させ、実験例７１〜７６の光触媒含有アルギン酸ゲルを得た。
（４）光触媒含有アルギン酸ゲルのスプレー方式によるコーティング
塩化カルシウム(和光純薬株式会社製：特級)３０モルをイオン交換水１Ｌに加え、３０モル／Ｌ塩化カルシウム水溶液を得た。光触媒含有アルギン酸ゲルをスプレーガンにより基材(ガラス)に噴霧し、基材表面にアルギン酸ゲルを付着させた。これを乾燥させた後、３０モル／Ｌ塩化カルシウム水溶液に１分間接触させ再びゲル化を行った。これをイオン交換水で洗浄することで基材へのアルギン酸−光触媒コーティングを完了した。
（１）アルギン酸ナトリウム水溶液の作製
アルギン酸ナトリウム３００〜４００ｃｐ(和光純薬株式会社製：和光１級)０．２ｇをイオン交換水２０ｍｌに加えた。これを加熱しながら撹拌してアルギン酸ナトリウムを溶解させ、アルギン酸ナトリウム水溶液を得た。
（２）光触媒含有アルギン酸ナトリウム水溶液の作製
アルギン酸ナトリウム水溶液に可視光応答型光触媒粉末Ｓ−ＴｉＯ2（東邦チタニウム株式会社製、商品名：クリアキャット）に塩化銅粉７ｗｔ％添加した光触媒を（表１１）に示すようにアルギン酸ナトリウムの重量に対しブランクテストを除き５〜４０％加えた。これを１５分間超音波処理し、可視光応答型光触媒粉末を分散させ、光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2＋Ｃｕ（７ｗｔ％）含有アルギン酸ナトリウム水溶液を得た。
（３）光触媒含有アルギン酸ゲルの作製
塩化カルシウム(和光純薬株式会社製：特級)１０モルをイオン交換水１Ｌに加え、１０モル／Ｌ塩化カルシウム水溶液を得た。これを１００倍希釈し、０．１モル／Ｌ塩化カルシウム水溶液を得た。光触媒含有アルギン酸ナトリウム水溶液を撹拌させながら、同量の０．１モル／Ｌの塩化カルシウム水溶液を加えることでゲル化させ、実験例７１〜７６の光触媒含有アルギン酸ゲルを得た。
（４）光触媒含有アルギン酸ゲルのスプレー方式によるコーティング
塩化カルシウム(和光純薬株式会社製：特級)３０モルをイオン交換水１Ｌに加え、３０モル／Ｌ塩化カルシウム水溶液を得た。光触媒含有アルギン酸ゲルをスプレーガンにより基材(ガラス)に噴霧し、基材表面にアルギン酸ゲルを付着させた。これを乾燥させた後、３０モル／Ｌ塩化カルシウム水溶液に１分間接触させ再びゲル化を行った。これをイオン交換水で洗浄することで基材へのアルギン酸−光触媒コーティングを完了した。
（光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2＋Ｃｕ（７ｗｔ％）含有アルギン酸コーティング材の抗菌性試験（３００００Ｌｘ））
使用した菌株は前記した大腸菌の一種であるEscherichia coli NBRC3972であり、懸濁液の菌体量は８．３０ｌｏｇＣＦＵ／ｍｌである。この懸濁液０．１ｍｌを実験例７１−７６の光触媒含有アルギン酸フィルムに滴下し、カバーガラスで覆った。培養温度を３０℃とし、光強度は３００００Ｌｘで、光の照射時間は３ｈで行なった。
培養終了後、各試料を１０ｍｌの滅菌水で洗浄し、コロニーカウントを行った。その結果を（表１２）、図６に示した。
使用した菌株は前記した大腸菌の一種であるEscherichia coli NBRC3972であり、懸濁液の菌体量は８．３０ｌｏｇＣＦＵ／ｍｌである。この懸濁液０．１ｍｌを実験例７１−７６の光触媒含有アルギン酸フィルムに滴下し、カバーガラスで覆った。培養温度を３０℃とし、光強度は３００００Ｌｘで、光の照射時間は３ｈで行なった。
培養終了後、各試料を１０ｍｌの滅菌水で洗浄し、コロニーカウントを行った。その結果を（表１２）、図６に示した。
（表１１）に示すように、実験例７１〜７６で用いた光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2＋Ｃｕ（７ｗｔ％）含有アルギン酸コーティング材と同一仕様で基材へのアルギン酸−光触媒コーティングを行い、基材に積層された光触媒含有アルギン酸コーティング材を得た。次いで、光照射は行わず暗所で、実験例７１〜７６と同様にして抗菌性試験を行った。その結果を（表１２）及び図６に示した。
（光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2＋Ｃｕ（７ｗｔ％）含有アルギン酸コーティング材の抗菌性試験（１７００Ｌｘ））
実験例７１〜７６と同様にして光触媒含有アルギン酸フィルムを作成し、光強度をコンビニエンスストアの照明強度に合せて１７００Ｌｘとした他は実験例７１〜７６で用いた光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2＋Ｃｕ（７ｗｔ％）含有アルギン酸コーティング材と同様に抗菌性試験を行った。その結果を（表１３）及び図７に示した。尚、明条件との対比を容易にするため、暗条件（実験例８９〜９４）でも同一仕様で光触媒含有アルギン酸コーティング材を作製し抗菌性試験を行った。その結果を（表１３）及び図７に示した。
実験例７１〜７６と同様にして光触媒含有アルギン酸フィルムを作成し、光強度をコンビニエンスストアの照明強度に合せて１７００Ｌｘとした他は実験例７１〜７６で用いた光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2＋Ｃｕ（７ｗｔ％）含有アルギン酸コーティング材と同様に抗菌性試験を行った。その結果を（表１３）及び図７に示した。尚、明条件との対比を容易にするため、暗条件（実験例８９〜９４）でも同一仕様で光触媒含有アルギン酸コーティング材を作製し抗菌性試験を行った。その結果を（表１３）及び図７に示した。
（実験例８３−９４の実験結果）
（表１２）及び図６から明らかなように３００００Ｌｘにおける光触媒含有アルギン酸コーティングガラスの抗菌性は、光触媒含有量が明条件においては２０ｗｔ％以上では菌が検出されないことがわかった。
（表１２）及び図６から明らかなように３００００Ｌｘにおける光触媒含有アルギン酸コーティングガラスの抗菌性は、光触媒含有量が明条件においては２０ｗｔ％以上では菌が検出されないことがわかった。
（表１３）及び図７の結果より光触媒含有アルギン酸コーティングガラスは明条件において光触媒量の増加とともに抗菌性が向上し、光触媒量が３０ｗｔ％以上では菌が検出されなかった。
実験例２５〜９４の光触媒アルギン酸フィルムやコーティング材等の抗菌性実験から、以下のことが明らかとなった。
（１）アルギン酸フィルム、アルギン酸コーティング材等のアルギン酸成形体に光触媒を担持させることによりアルギン酸フィルムに光触媒機能を付加することができた。
（２）光触媒の担持量がアルギン酸フィルム等の抗菌性に影響を与え、担持量が１０ｗｔ％以上の時に高い抗菌性を示すことがわかった。
（３）光触媒を担持させた結果、抗菌効果は初発７．７６ｌｏｇＣＦＵの大腸菌が３００００Ｌｘ、３時間で最大１．０ｌｏｇＣＦＵに減少させた。
（４）光触媒の担持量がフィルム表面の光触媒の分散性に影響を与えることが示唆された。
（５）光触媒コーティング剤としても３オーダー程度の抗菌効果が得られた。
（６）１７００Ｌｘの光照射でも充分な抗菌効果が得られたため、実用的に十分使用可能であることがわかった。
以上の結果より、アルギン酸成形体の光触媒担体としての有用性が示された。
（１）アルギン酸フィルム、アルギン酸コーティング材等のアルギン酸成形体に光触媒を担持させることによりアルギン酸フィルムに光触媒機能を付加することができた。
（２）光触媒の担持量がアルギン酸フィルム等の抗菌性に影響を与え、担持量が１０ｗｔ％以上の時に高い抗菌性を示すことがわかった。
（３）光触媒を担持させた結果、抗菌効果は初発７．７６ｌｏｇＣＦＵの大腸菌が３００００Ｌｘ、３時間で最大１．０ｌｏｇＣＦＵに減少させた。
（４）光触媒の担持量がフィルム表面の光触媒の分散性に影響を与えることが示唆された。
（５）光触媒コーティング剤としても３オーダー程度の抗菌効果が得られた。
（６）１７００Ｌｘの光照射でも充分な抗菌効果が得られたため、実用的に十分使用可能であることがわかった。
以上の結果より、アルギン酸成形体の光触媒担体としての有用性が示された。
（光触媒含有ナフィオンコーティング材の作製方法）
（１）ナフィオン分散液の作製
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ ＮＲ‐５０、デュポン社製）０．２ｇをイオン交換水２０ｍｌに加えた。これを加熱しながら撹拌してナフィオンを分散させ、ナフィオン分散液を得た。
（２）光触媒含有ナフィオン分散液の作製
ナフィオン分散液にブランクテストを除く各試料に可視光応答型光触媒（Ｓ−ＴｉＯ2）粉末（東邦チタニウム株式会社製、商品名：クリアキャット)に塩化銅粉７ｗｔ％を添加混合した光触媒をナフィオンの重量に対し（表１１）に示す０，５，１０，２０，３０，４０ｗｔ％を加えた。これを１５分間超音波処理し、可視光応答型光触媒粉末を分散させ、実験例９５〜１００の光触媒含有ナフィオン分散液を得た。
（３）光触媒含有ナフィオン分散液のスプレー方式によるコーティング
光触媒含有ナフィオン分散液をスプレーガンにより基材（ガラス）に噴霧し、基材表面にナフィオン分散ゲルを付着させた。これを乾燥させた後、イオン交換水で洗浄することで基材へのナフィオン―光触媒コーティングを完了した。
（１）ナフィオン分散液の作製
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ ＮＲ‐５０、デュポン社製）０．２ｇをイオン交換水２０ｍｌに加えた。これを加熱しながら撹拌してナフィオンを分散させ、ナフィオン分散液を得た。
（２）光触媒含有ナフィオン分散液の作製
ナフィオン分散液にブランクテストを除く各試料に可視光応答型光触媒（Ｓ−ＴｉＯ2）粉末（東邦チタニウム株式会社製、商品名：クリアキャット)に塩化銅粉７ｗｔ％を添加混合した光触媒をナフィオンの重量に対し（表１１）に示す０，５，１０，２０，３０，４０ｗｔ％を加えた。これを１５分間超音波処理し、可視光応答型光触媒粉末を分散させ、実験例９５〜１００の光触媒含有ナフィオン分散液を得た。
（３）光触媒含有ナフィオン分散液のスプレー方式によるコーティング
光触媒含有ナフィオン分散液をスプレーガンにより基材（ガラス）に噴霧し、基材表面にナフィオン分散ゲルを付着させた。これを乾燥させた後、イオン交換水で洗浄することで基材へのナフィオン―光触媒コーティングを完了した。
（光触媒（Ｓ−ＴｉＯ2＋Ｃｕ（７ｗｔ％））含有ナフィオンフィルムの抗菌性試験（３０００Ｌｘ））
使用した菌株は大腸菌の一種であるEscherichia coli NBRC3972であり、懸濁液の菌体量は８．３０ｌｏｇＣＦＵ／ｍｌである。この懸濁液０．１ｍｌを実験例７１〜７６と同様に、光触媒含有ナフィオンフィルムに滴下し、カバーガラスで覆った。培養温度を３０℃とし、光強度は３００００Ｌｘで、光の照射時間は３ｈで行なった。
培養終了後、光触媒含有ナフィオンフィルムを１０ｍｌの滅菌水で洗浄し、コロニーカウントを行った。その結果を（表１４）及び図８に示した。
使用した菌株は大腸菌の一種であるEscherichia coli NBRC3972であり、懸濁液の菌体量は８．３０ｌｏｇＣＦＵ／ｍｌである。この懸濁液０．１ｍｌを実験例７１〜７６と同様に、光触媒含有ナフィオンフィルムに滴下し、カバーガラスで覆った。培養温度を３０℃とし、光強度は３００００Ｌｘで、光の照射時間は３ｈで行なった。
培養終了後、光触媒含有ナフィオンフィルムを１０ｍｌの滅菌水で洗浄し、コロニーカウントを行った。その結果を（表１４）及び図８に示した。
実験例９５〜１００で用いた光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2＋Ｃｕ（７ｗｔ％）含有ナフィオンコーティング材と同様にして光触媒含有ナフィオンコーティング材を作製した。次いで、光照射は行わず暗所で行った他は実験例９５〜１００と同様にして抗菌性試験を行った。その結果を（表１４）及び図８に示した。
（光触媒（Ｓ‐ＴｉＯ2＋Ｃｕ（７ｗｔ％））含有ナフィオンコーティング材の抗菌性試験（１７００Ｌｘ））
光強度をコンビニエンスストアの照明強度に合せて１７００Ｌｘとした他は実験例９５〜１００と同様に抗菌性試験を行った（実験例１０７〜１１２）。その結果を（表１５）及び図９に示した。尚、明条件との対比を容易にするため、暗条件（実験例１１３〜１１８）でも同一仕様で光触媒含有ナフィオンフィルムを作製し抗菌性試験を行った。その結果を（表１５）及び図９に示した。
光強度をコンビニエンスストアの照明強度に合せて１７００Ｌｘとした他は実験例９５〜１００と同様に抗菌性試験を行った（実験例１０７〜１１２）。その結果を（表１５）及び図９に示した。尚、明条件との対比を容易にするため、暗条件（実験例１１３〜１１８）でも同一仕様で光触媒含有ナフィオンフィルムを作製し抗菌性試験を行った。その結果を（表１５）及び図９に示した。
（実験例９５−１１８の実験結果）
光触媒含有アルギン酸コーティング材の抗菌性試験結果（図６、図７）と現在最高と評されている光触媒含有ナフィオンコーティング材の抗菌性試験結果（図８、図９）と対比すると、光触媒含有アルギン酸コーティング材の抗菌性は、明らかに光触媒含有ナフィオンコーティング材よりも抗菌性が優れていることがわかった。
光触媒含有アルギン酸コーティング材の抗菌性試験結果（図６、図７）と現在最高と評されている光触媒含有ナフィオンコーティング材の抗菌性試験結果（図８、図９）と対比すると、光触媒含有アルギン酸コーティング材の抗菌性は、明らかに光触媒含有ナフィオンコーティング材よりも抗菌性が優れていることがわかった。
本発明は、医薬品，化粧品，食品等の分野で使用されるアルギン酸成形体の製造方法に関し、製造工程が簡素で延伸処理が不要で、また被膜にも適用化でき汎用性に優れ、さらに引張強度の高い応用性に優れるアルギン酸成形体の製造方法を提供できる。また生体上で形成することで被覆部を乾燥や感染から守ることができるアルギン酸フィルムの製造方法を提供できる。さらに光触媒によって抗菌作用をもったアルギン酸繊維又はアルギン酸フィルムに好適なアルギン酸成形体の製造方法を提供できる。
Claims (5)
- アルギン酸塩水溶液を多価金属塩第一水溶液と接触させて繊維状又は膜状のゲル状物を得る第一架橋工程と、次いで、前記ゲル状物の自由水を脱水させて乾燥ゲル状物を得る乾燥工程と、前記多価金属塩第一水溶液より高濃度の多価金属塩第二水溶液に前記乾燥ゲル状物を接触させる第二架橋工程と、を備えていることを特徴とするアルギン酸成形体の製造方法。
- 前記乾燥ゲル状物の自由水含有率が１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルギン酸成形体の製造方法。
- 前記第一架橋工程で得られた前記ゲル状物を前記乾燥工程前に生体や基材に塗装や浸漬で接触させることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルギン酸成形体の製造方法。
- アルギン酸塩水溶液を多価金属塩第一水溶液と接触させて繊維状又は膜状のゲル状物を得る第一架橋工程と、次いで、前記多価金属塩第一水溶液より高濃度の多価金属塩第二水溶液に前記ゲル状物を接触させる第二架橋工程と、次いで、前記ゲル状物の自由水を脱水させて乾燥ゲル状物を得る乾燥工程と、を備えていることを特徴とするアルギン酸成形体の製造方法。
- 前記第一架橋工程でアルギン酸塩水溶液に光触媒を添加することを特徴とする請求項１乃至４の内いずれか１に記載のアルギン酸成形体の製造方法。
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