CN111235384A - 一种从废催化剂中分离提取钒镍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从废催化剂中分离提取钒镍的方法,将向含钒、镍的废催化剂与碳质还原剂、氯化钙、钒镍捕收剂和水混合造球,制得球团,随后进行一段焙烧和二段焙烧,焙烧后磁选分离获得富镍钒海绵铁合金;随后将富镍钒海绵铁合金经二段焙烧、水浸处理,分离得到钒浸出液和镍渣;将镍渣和硫酸混合,进行二段烧结、水浸得到镍浸出液和浸出渣;浸出渣循环套用。本发明具有工艺简单,成本低,镍钒提取率高,铁元素循环利用,适用于工业化应用等优点。
Description
技术领域
本发明属于固废资源有价金属分离提取领域,具体涉及一种从废催化剂中分离提取钒镍的方法。
背景技术
流化催化裂化(FCC)是现代炼制石油生产工艺的重要组成部分,通常采用FCC催化剂来促进反应的进行。根据组成和结构,FCC催化剂可以分为稀土Y型、稀土氢Y型和超稳Y型。在石油精炼过程,随着处理时间的延长,FCC催化剂的物理化学性质会发生变化,进而导致催化剂失活,形成废催化剂。稀土Y型和稀土氢Y型因为含有含量高提取价值大的稀土元素已有多种利用技术进行综合回收处理。而超稳Y型废催化剂其主要组成为40-55%SiO2、40-55%Al2O3、0.1-0.6%Fe,0.2-5%Ni,0.1-1.5%V,其中有价元素含量相对偏低,但是因为镍和钒的存在,该类废催化剂属于危险固体废弃物,如果不进行综合回收利用不但会造成环境污染还会导致资源浪费特别是镍钒资源的浪费。专利CN106480318A公开了一种从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法,该方法利用熔池高温还原熔炼机制获得有价元素的熔体。该方法虽然镍的回收率较好,但处理温度高达1500-1700℃,能耗高,成本高,且钒的回收率仅能达到80-84%,钒的回收率偏低。专利CN106498165A公开了一种从废催化剂中熔融氯化挥发回收镍、钒的方法,具体过程为:向废催化剂中添加氯化剂、还原剂和造渣剂,然后在1250-1700℃下熔融氯化30-300min,从而得到含有镍、钒氯化物的烟气;该方法也属于熔池熔炼、熔炼温度高,镍的回收率大于92%,但钒的回收率只有72-78.3%。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种从废催化剂中分离提取钒镍的方法,具有工艺过程温度低、成本低、产品质量好、回收率高等优点。
一种从废催化剂中分离提取钒镍的方法,包括以下步骤:
步骤(1):向含钒、镍的废催化剂与碳质还原剂、氯化钙、钒镍捕收剂和水混合造球,制得球团,随后进行一段焙烧和二段焙烧,焙烧后磁选分离获得富镍钒海绵铁合金;其中,一段焙烧的温度为950-1050℃;二段焙烧的温度为1200-1250℃;所述的钒镍捕收剂包含铁和铁的氧化物;
步骤(2):将富镍钒海绵铁合金在400-500℃下氧化焙烧,然后向冷却的氧化焙烧物料中加入钠源球磨混合后再在550-700℃下焙烧,焙烧后物料经水浸处理,固液分离获得含钒浸出液和含镍浸出渣;
步骤(3):将含镍浸出渣与硫酸混合并在150-200℃下焙烧,然后再在650-700℃下焙烧,焙烧物料经水浸处理,固液分离获得含镍浸出液和浸出渣。
本发明技术方案,通过所述的物质成分、多阶段分段焙烧工艺以及焙烧条件的联合控制,能够有效改善废催化剂中镍、钒的分离选择性,能够有效改善分离得到的镍和钒的纯度和收率,不仅如此,处理过程的条件温度低,利于工业应用。
本发明中,创新地将废催化剂与碳质还原剂、氯化钙、钒镍捕收剂和水形成球团,并创新地利用所述的二段烧结工艺、结合二段烧结的温度精准控制,能够显著改善钒和镍的回收率。
本发明二段烧结过程的反应机制为:
CaCl2+H2O+SiO2=CaSiO3+2HCl
NiO+2HCl=NiCl2+H2O
C+H2O=CO+H2
NiCl2+H2=Ni(s)+2HCl
NiCl2+C+H2O=Ni(s)+2HCl+CO
Fe+Fe2O3=3FeO
Fe+Fe3O4=4FeO
2Fe+O2=2FeO
FeO+2HCl=FeCl2+H2O
FeCl2+H2=Fe(s)+2HCl
Ni(s)+Fe(s)=Fe(Ni)海绵铁合金
V2Oy+yC=2V(s)+yCOy=3,4,5
V(s)+Fe(s)=Fe(V)海绵铁合金
V(s)+Fe(Ni)=Fe(Ni,V)海绵铁合金
本发明技术方案,适用于现有镍、钒废料中镍和钒的回收。
作为优选,所述废催化剂为FCC废催化剂;优选为超稳Y型FCC废催化剂。本发明特别适用于现有方法难于有效处理的低镍和钒含量的超稳Y型FCC废催化剂中镍和钒回收。
本发明所述的超稳Y型废催化剂的Ni含量例如为0.2-5%,V含量例如为0.1-1.5%。
本发明所述碳质还原剂指的是焦炭、炭黑、煤、石墨、石油焦中的至少一种。
所述钒镍捕收剂中,铁的氧化物为三氧化二铁或四氧化三铁中的至少一种;优选地,铁与铁的氧化物的摩尔比为1.5~1:1。
作为优选,步骤(1)中,废催化剂、碳质还原剂、氯化钙、钒镍捕收剂、水的质量比为1:0.1~0.4:0.05-0.30:0.10-0.20:0.1~0.15。
本发明可采用现有工艺进行造球,且球团的大小可根据需要调整,例如球团的直径为1~3mm。
本发明中,可选择性向一段焙烧、二段焙烧阶段通入保护性气氛,所述的保护性气氛例如为氮气、惰性气体等。
作为优选,步骤(1)中,一段焙烧的时间为60-120min。
作为优选,步骤(1)中,二段焙烧的时间为30-90min。
本发明中,将富镍钒海绵铁合金经过所述的二段烧结工艺,能够显著改善镍和钒的选择性,有效改善分离得到的钒的收率和纯度,且避免镍杂质的同步浸出。
本发明步骤(2)的反应机制为:
2Fe+3O2=2F2O3
2Ni+O2=2NiO
4V+xO2=2V2Oxx=3,4,5
V2Ox+Na2CO3+O2→NaVO3+CO2
本发明中,氧化焙烧过程在含氧气氛下进行;例如为氧气、氧气-保护气的混合气、或者空气。
作为优选,氧化焙烧的时间为40-120min。
本发明中,将氧化焙烧的物料和钠源球磨混合后进行后续的第二段焙烧。
作为优选,所述的钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、有机酸钠盐中的至少一种。
优选地,钠源的用量大于或等于将富镍钒海绵铁合金中钒完全转化成偏钒酸钠的理论量;进一步优选为理论量的1-2倍。
优选地,氧化焙烧物料和钠源球磨混合的时间为30-50min。
优选地,步骤(2)中,在550-700℃下焙烧的时间为60-90min。
本发明中,通过步骤(2)所述的二段处理条件下,能够有效改善镍钒的选择性,可通过后续简单的水浸处理,即可高收率、高纯度的得到钒。
优选地,步骤(2)中,将焙烧后物料磨细后按照固液比1:1.5-4g/ml加入水,进行水浸处理;
优选地,步骤(2)中,水浸处理过程的温度为室温-100℃;
优选地,步骤(2)中,水浸处理的时间优选为30-120min。
本发明中,可采用现有方法,从得到的含钒浸出液中分离得到高质量的钒产品。
作为优选,步骤(2)中,含钒浸出液采用铵盐沉钒法进行纯钒化合物的制备。
本发明中,将步骤(2)获得的含镍浸出渣经所述的分段式处理,配合条件的控制,可以有效实现镍的选择性回收,且可以避免铁的同步浸出,改善镍的收率和纯度,不仅如此,还能够实现铁的循环再生利用。
本发明步骤(3)的反应机制为:
NiO+H2SO4=NiSO4+H2O
Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O
Fe2(SO4)3=Fe2O3+3SO3
NiSO4+H2O→Ni2++SO4 2-+H2O
作为优选,步骤(3)中,所述的硫酸为浓硫酸。
优选地,所述的硫酸的用量为将含镍浸出渣中氧化铁和氧化镍与硫酸反应理论量的0.6-1倍;
优选地,在150-200℃下焙烧的时间为40~80min。
优选地,步骤(3)中,在650-700℃下焙烧的时间为60-90min;
优选地,步骤(3)中,将焙烧物料磨细后按照固液比1:1.5-4g/ml加入水进行水浸;
优选地,步骤(3)中,水浸过程的温度为室温-100℃;水浸时间为30-60min;
优选地,步骤(3)中,将含镍浸出液蒸发结晶制取纯的硫酸镍。
将步骤(3)的浸出渣返回到步骤(1)中循环利用;
优选地,将所述的浸出渣和铁粉混合用作步骤(1)的镍钒捕收剂。
本发明一种优选的从废催化剂中分离提取钒镍的方法,包括以下步骤:
步骤(1):向废催化剂中加入10-40%碳质还原剂,5-30%氯化钙和10-20%钒镍捕收剂后混合磨细到80-200目,然后加入10-15%水制成直径为1-3cm的球团,随后进行一段焙烧和二段焙烧,焙烧后所得物料冷却后磨细到150-200目,最后磁选分离获得富镍钒海绵铁合金;
步骤(2):将富镍钒海绵铁合金在400-500℃下氧化焙烧40-120min,然后向冷却的氧化焙烧物料中加入碳酸钠球磨混合30-50min,再在550-700℃下焙烧60-90min,焙烧后物料磨细后按照固液比1:1.5-4g/ml加入水室温-100℃下搅拌浸出30-120min,过滤分离获得含钒浸出液和含镍浸出渣;含钒浸出液采用铵盐沉钒法进行纯钒化合物的制备;
步骤(3):向含镍浸出渣中加入硫酸搅拌均匀后在150-200℃焙烧40~80min,然后再在650-700℃下焙烧60-90min,焙烧物料磨细后按照固液比1:1.5-4g/ml加入水室温-100℃下搅拌浸出30-60min,过滤分离获得含镍浸出液和浸出渣;含镍浸出液蒸发结晶制取纯的硫酸镍;浸出渣返回到步骤(1)和铁粉混合后循环利用。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果:
超稳Y型FCC废催化剂中有价元素钒和镍的含量相对都偏低,传统的利用方式主要是熔池熔炼,整个过程能耗高,钒提取率低,此外获得的产品也是高杂质的含镍钒铁合金,无实际工业应用价值,后续分离利用困难。针对目前超稳Y型FCC废催化剂综合利用存在的问题,本发明创新的提供了一种从废催化剂中分离提取钒镍的方法,整个过程无高温熔池熔炼操作,富镍钒的海绵铁合金易于后续处理,能获得纯镍和钒化合物产品。本发明具有工艺简单,成本低,镍钒提取率高,铁元素循环利用,适用于工业化应用等优点。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明,而不是对本发明的保护范围的进一步限定。
实施例1
取含镍0.52%Ni,0.3%V的废超稳Y型FCC催化剂1000g,向废催化剂中加入100g石墨,50g氯化钙以及100g钒镍捕收剂(摩尔比为1:1的铁粉和三氧化二铁组成)混合磨细到200目,然后加入150g水制作成直径为1cm的球团,随后在1050℃下焙烧(过程中通入氮气)60min,然后继续升高温度到1200℃在下焙烧(过程中通入氮气)90min。焙烧后物料磨细到150目后磁选分离获得富集镍钒的海绵铁合金。镍的回收率为93.2%,钒的回收率为90.1%。
对比例1
和实施例1相比,区别主要在于,只进行了第一段焙烧:
取含镍0.52%Ni,0.3%V的废超稳Y型FCC催化剂1000g,向废催化剂中加入100g石墨,50g氯化钙以及100g钒镍捕收剂(摩尔比为1:1的铁粉和三氧化二铁组成)混合磨细到200目,然后加入150g水制作成直径为1cm的球团,随后在1050℃下焙烧60min,焙烧后物料磨细到150目后磁选分离获得海绵铁合金。镍的回收率为92.6%,钒的回收率为19.1%。
对比例2
和实施例1相比,区别主要在于,只进行了第二段焙烧:
取含镍0.52%Ni,0.3%V的废超稳Y型FCC催化剂1000g,向废催化剂中加入100g石墨,50g氯化钙以及100g钒镍捕收剂(摩尔比为1:1的铁粉和三氧化二铁组成)混合磨细到200目,然后加入150g水制作成直径为1cm的球团,然后在1200℃下焙烧90min。焙烧后物料磨细到150目后磁选分离获得海绵铁合金。镍的回收率为21.3%,钒的回收率为83.2%。
对比例3
和实施例1相比,区别主要在于,采用单一的铁氧化物作为捕收剂:
取含镍0.52%Ni,0.3%V的废超稳Y型FCC催化剂1000g,向废催化剂中加入100g石墨,50g氯化钙以及100g钒镍捕收剂(单一三氧化二铁组成)混合磨细到200目,然后加入150g水制作成直径为1cm的球团,然后在1050℃下焙烧60min,随后继续升高温度到1200℃在下焙烧90min。焙烧后物料磨细到150目后磁选分离获得富集镍钒的海绵铁合金。镍的回收率为71.2%,钒的回收率为89.3%。
对比例4
和实施例1相比,区别主要在于,采用单一的铁单质粉末作为捕收剂:
取含镍0.52%Ni,0.3%V的废超稳Y型FCC催化剂1000g,向废催化剂中加入100g石墨,50g氯化钙以及100g钒镍捕收剂(单一铁粉组成)混合磨细到200目,然后加入150g水制作成直径为1cm的球团,然后在1050℃下焙烧60min,随后继续升高温度到1200℃在下焙烧90min。焙烧后物料磨细到150目后磁选分离获得富集镍钒的海绵铁合金。镍的回收率为93.3%,钒的回收率为67.5%。
对比例5
和实施例1相比,区别主要在于,未对物料进行加水造球处理:
取含镍0.52%Ni,0.3%V的废超稳Y型FCC催化剂1000g,向废催化剂中加入100g石墨,50g氯化钙以及100g钒镍捕收剂(摩尔比为1:1的铁粉和三氧化二铁组成)混合磨细到200目,然后在1050℃下焙烧60min,随后继续升高温度到1200℃在下焙烧90min。焙烧后物料磨细到150目后磁选分离获得富集镍钒的海绵铁合金。镍的回收率为60.1%,钒的回收率为90.2%。
实施例2
取含镍5%Ni,1.5%V的超稳Y型FCC废催化剂1000g,加入400g焦炭,300g氯化钙以及200g钒镍捕收剂(摩尔比为1.5:1的铁粉和四氧化三铁组成)混合磨细到150目,加入100g水制作成直径为3cm的球团,然后在950℃下焙烧120min,继续升高温度到1250℃在下焙烧(过程中通入N2)30min,焙烧后物料磨细到200目后磁选分离获得富集镍钒的海绵铁合金A。镍的回收率为99.2%,钒的回收率为96.6%。
将海绵铁合金A在500℃下氧化焙烧40min,然后按照海绵铁合金A中钒与碳酸钠反应生成偏钒酸钠理论量的2倍向焙烧物料中加入碳酸钠球磨混合50min,然后在700℃下氧化焙烧60min,焙烧物料磨细后按照固液比1:4g/ml加入水室温搅拌浸出120min,过滤分离得含钒浸出液和含镍浸出渣B;镍的浸出率为0%,钒的浸出率为99.8%。含钒浸出液采用酸性铵盐沉钒法沉淀析出多钒酸铵,然后500℃煅烧60min获得纯度为99.5%的五氧化二钒产品。
按照含镍浸出渣中氧化铁和氧化镍与硫酸反应理论量的0.6倍向含镍浸出渣B中加入浓硫酸搅拌均匀后在150℃焙烧80min,然后再在700℃下焙烧60min,焙烧物料磨细后按照固液比1:4g/ml加水100℃下搅拌浸出30min,过滤分离获得含镍浸出液和浸出渣C;镍的浸出率为98.7%。含镍浸出液蒸发结晶获得含22.1%Ni的硫酸镍产品。
对比例6
以下对比例,第一部分制取富集镍钒的海绵铁合金的过程与实施例2完全相同,所不同的是后续部分。
按海绵铁合金A中钒与碳酸钠反应生成偏钒酸钠理论量的2倍向没有经过氧化焙烧的海绵铁合金A中加入碳酸钠球磨混合50min,然后在700℃下氧化焙烧60min,焙烧物料磨细后按照固液比1:4g/ml加入水室温搅拌浸出120min,过滤分离得含钒浸出液和含镍浸出渣B1;镍的浸出率为0%,钒的浸出率为81.1%。
对比例7-1
以下对比例,第一部分制取富集镍钒海绵铁合金的过程和第二部分选择性浸出钒与实施例2完全相同,所不同的是后续部分。
按照含镍浸出渣中氧化铁和氧化镍与硫酸反应理论量的0.6倍向含镍浸出渣B中加入浓硫酸搅拌均匀后在150℃焙烧60min,焙烧物料磨细后按照固液比1:4g/ml加水100℃下搅拌浸出30min,过滤分离获得含镍浸出液和浸出渣C1;镍的浸出率为98.6%。但镍铁的选择性较低,铁存在较多同步浸出情况,含镍浸出液蒸发结晶获得含2.1%Ni的结晶产物。
对比例7-2
按照含镍浸出渣中氧化铁和氧化镍与硫酸反应理论量的0.6倍向含镍浸出渣B中加入浓硫酸搅拌均匀后在700℃下焙烧60min,焙烧物料磨细后按照固液比1:4g/ml加水100℃下搅拌浸出30min,过滤分离获得含镍浸出液和浸出渣C2;镍的浸出率为23.1%。
实施例3
取含镍0.2%Ni,0.1%V的超稳Y型废FCC催化剂2000g,向废催化剂中加入400g石油焦,100g氯化钙以及300g钒镍捕收剂(铁粉和实施例2中的浸出渣C;摩尔比为1:1)混合磨细到80目,然后加300g水制作成直径为2cm的球团,然后在1000℃下焙烧(过程中通入N2)90min,继续升高温度到1210℃在下焙烧(过程中通入N2)50min。焙烧后物料磨细到180目磁选分离获得富集镍钒的海绵铁合金A1。镍的回收率为92.4%,钒的回收率为90.8%。
将海绵铁合金A1在400℃下氧化焙烧120min,然后按照海绵铁合金A1中钒与碳酸氢钠反应生成偏钒酸钠理论量的1.5倍加入碳酸氢钠球磨混合30min,然后在550℃下氧化焙烧90min,焙烧物料磨细后按照固液比1:1.5g/ml加水100℃搅拌浸出30min,过滤分离获得含钒浸出液和含镍浸出渣B2;镍的浸出率为0%,钒的浸出率为98.7%。含钒浸出液采用酸性铵盐沉钒法沉淀析出多钒酸铵,然后在500℃煅烧60min获得纯度为99.4%的五氧化二钒产品。
按照含镍浸出渣中氧化铁和氧化镍与硫酸反应理论量的1倍向含镍浸出渣B2中加入浓硫酸搅拌均匀后在200℃焙烧40min,然后在650℃下焙烧90min,焙烧物料磨细后按照固液比1:1.5g/ml加水室温搅拌浸出60min,过滤分离获得含镍浸出液和浸出渣C3;镍的浸出率为99.17%。含镍浸出液蒸发结晶获得含22.0%Ni的硫酸镍产品。
Claims (10)
1.一种从废催化剂中分离提取钒镍的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1):向含钒、镍的废催化剂与碳质还原剂、氯化钙、钒镍捕收剂和水混合造球,制得球团,随后进行一段焙烧和二段焙烧,焙烧后磁选分离获得富镍钒海绵铁合金;其中,一段焙烧的温度为950-1050℃;二段焙烧的温度为1200-1250℃;所述的钒镍捕收剂包含铁和铁的氧化物;
步骤(2):将富镍钒海绵铁合金在400-500℃下氧化焙烧,然后向冷却的氧化焙烧物料中加入钠源球磨混合后再在550-700℃下焙烧,焙烧后物料经水浸处理,固液分离获得含钒浸出液和含镍浸出渣;
步骤(3):将含镍浸出渣与硫酸混合并在150-200℃下焙烧,然后再在650-700℃下焙烧,焙烧物料经水浸处理,固液分离获得含镍浸出液和浸出渣。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述废催化剂为FCC废催化剂;优选为超稳Y型FCC废催化剂;
优选地,所述碳质还原剂指的是焦炭、炭黑、煤、石墨、石油焦中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述钒镍捕收剂中,铁的氧化物为三氧化二铁或四氧化三铁中的至少一种;优选地,铁与铁的氧化物的摩尔比为1.5~1:1。
4.如权利要求1~3任一项所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,废催化剂、碳质还原剂、氯化钙、钒镍捕收剂、水的质量比为1:0.1~0.4:0.05-0.30:0.10-0.20:0.1~0.15。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,一段焙烧的时间为60-120min;二段焙烧的时间为30-90min。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、有机酸钠盐中的至少一种;
优选地,钠源的用量大于或等于将富镍钒海绵铁合金中钒完全转化成偏钒酸钠的理论量;进一步优选为理论量的1-2倍。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,
氧化焙烧的时间为40-120min;
优选地,氧化焙烧物料和钠源球磨混合的时间为30-50min;
优选地,在550-700℃下焙烧的时间为60-90min;
优选地,将焙烧后物料磨细后按照固液比1:1.5-4g/ml加入水,进行水浸处理;
优选地,水浸处理过程的温度为室温-100℃;
水浸处理的时间优选为30-120min。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,含钒浸出液采用铵盐沉钒法进行纯钒化合物的制备。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述的硫酸为浓硫酸;
优选地,所述的硫酸的用量为将含镍浸出渣中氧化铁和氧化镍与硫酸反应理论量的0.6-1倍;
优选地,在150-200℃下焙烧的时间为40~80min;
优选地,在650-700℃下焙烧的时间为60-90min;
优选地,将焙烧物料磨细后按照固液比1:1.5-4g/ml加入水进行水浸;
优选地,水浸过程的温度为室温-100℃;水浸时间为30-60min;
优选地,将含镍浸出液蒸发结晶制取纯的硫酸镍。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于,将步骤(3)的浸出渣返回到步骤(1)中循环利用;
优选地,将所述的浸出渣和铁粉混合用作步骤(1)的镍钒捕收剂。
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