CN111233637A - 一种高纯度三聚甘油单月桂酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高纯度三聚甘油单月桂酸酯及其制备方法和应用，涉及食品生物技术领域。高纯度三聚甘油单月桂酸酯的制备方法，包括聚甘油合成、三聚甘油纯化、三聚甘油月桂酸酯合成、三聚甘油单月桂酸酯纯化四个步骤。本发明提供的方法以脂肪酶435为催化剂，以三聚甘油和月桂酸为原料合成三聚甘油单月桂酸酯，通过将分子蒸馏和乙酸乙酯/水萃取的方法结合起来，先脱除三聚甘油多酯，再分离三聚甘油，实现了高纯度三聚甘油单月桂酸酯的大规模快速制备。本发明提供的方法实现了多功能食品添加剂三聚甘油单月桂酸酯的高效、低毒、快速和高纯度大规模制备。
Description
技术领域
本发明属于食品生物技术领域，特别涉及一种高纯度三聚甘油单月桂酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
为了维持食品和农产品的安全，延长货架期，中链脂肪酸及其单甘酯已广泛用于控制食源性致病菌的生长。然而，这些脂肪酸防腐剂通常不溶于水，这严重限制了它们在食品保鲜中的应用。三聚甘油单脂肪酸酯是聚甘油脂肪酸酯的一种，具有优良的乳化性能，能溶于水，被美国和欧盟认定为可添加到食品中的安全物质。已有研究报道聚甘油单酯对细菌和酵母具有明确的抑制作用，并且三聚甘油单月桂酸酯(TGML)对革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌和酵母菌的抗菌活性和抑制稳定性都要优于传统的苯甲酸钠(SB)和山梨酸钾(PS)。
现有技术中，聚甘油脂肪酸酯主要是由化学法或酶法催化合成。化学法容易产生副产品和不愉快的风味，这给后续的分离纯化带来困难，不适合作为食品添加剂。酶法是一种绿色制备工艺，具有反应条件温和、副产物少等优点。虽然近年来已利用酶催化剂合成了一些聚甘油脂肪酸酯，如月桂酸癸甘油酯、亚油酸低聚甘油酯和聚甘油聚蓖麻油酸酯等，用作为食品乳化剂。然而用作抗菌的聚甘油脂肪酸酯的制备方法不同于用作乳化剂的聚甘油酯。研究表明脂肪酸甘油酯中的抗菌活性成分主要是单甘油脂，不包括二甘油脂和三酯。类似的，聚甘油脂肪酸酯的主要抗菌活性成分是聚甘油单酯。酶法合成的聚甘油脂肪酸酯包括单甘油脂、二甘油脂和三酯。因此合成的产物需要进一步纯化得到聚甘油单脂肪酸酯。目前，聚甘油脂肪酸单酯的常用纯化方法有柱层析法和蒸馏法。虽然柱色谱法可以回收高纯度产品，但通常使用高毒性试剂如氯仿、甲醇，导致纯化产物不适合作为食品添加剂；除此之外，其纯化速度慢，仅限于实验室制备。而蒸馏法一般难以获得高纯度的产品，这严重限制了其抑菌活性。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种高纯度三聚甘油单月桂酸酯的制备方法。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的高纯度三聚甘油单月桂酸酯。
本发明的再一目的在于提供上述高纯度三聚甘油单月桂酸酯的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种高纯度三聚甘油单月桂酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚甘油合成：将甘油与碱性催化剂混合，反应，然后对得到的反应产物进行除杂处理，得到聚甘油产物；
(2)三聚甘油纯化：将步骤(1)合成的聚甘油产物进行二级分子蒸馏纯化；其中，一级分子蒸馏收集重相组分，二级分子蒸馏收集轻相组分，得到三聚甘油；
(3)三聚甘油月桂酸酯合成：将步骤(2)制备的三聚甘油、月桂酸和催化剂混匀，反应，反应结束后将产物静置分层，收集上层液体，得到酯化反应产物；
(4)三聚甘油单月桂酸酯纯化：将步骤(3)制备的酯化反应产物通过二级分子蒸馏，收集轻相产物；然后将轻相产物进行萃取处理即得高纯度三聚甘油单月桂酸酯。
步骤(1)中所述的碱性催化剂优选为NaOH。
步骤(1)中所述的反应的条件为：氮气保护条件下，250～280℃反应2～8h；优选为氮气保护条件下，260℃反应3h。
步骤(1)中所述的除杂处理包括向反应产物中依次加入酸和乙醇的操作步骤。
所述的酸优选为磷酸，以中和反应产物中的碱性催化剂。
所述的磷酸与碱性催化剂的添加量优选按摩尔比n(磷酸):n(NaOH)＝1:1.5～3计算。
所述的乙醇的添加量优选按照反应产物质量的3～5倍计算。
所述的乙醇优选为无水乙醇，以脱去反应产生的盐。
当所用的酸为磷酸时，通过减压抽滤法脱除磷酸盐。
所述的除杂处理还包括通过减压蒸馏脱除反应产物中的乙醇和水的操作。
步骤(2)中所述的一级分子蒸馏的条件为：蒸馏温度150～180℃，冷凝温度为40～60℃，压力20～100Pa，刮膜转速为100～500rpm；优选为蒸馏温度150～170℃，冷凝温度为50～60℃，压力20～60Pa，刮膜转速为150～250rpm。
步骤(2)中所述的二级分子蒸馏的条件为：蒸馏温度170～220℃，冷凝温度30～70℃，压力10～50Pa，刮膜转速为100～500rpm；优选为蒸馏温度180～220℃，冷凝温度为40～50℃，压力10～20Pa，刮膜转速为200～300rpm。
步骤(3)中所述的月桂酸和三聚甘油的用量优选按摩尔比1:0.5～2计算。
步骤(3)中所述的催化剂优选为脂肪酶435。
所述的催化剂的质量按反应底物质量的0.2％～1％计算。
步骤(3)中所述的混匀优选通过磁力搅拌器进行混匀。
步骤(3)中所述的反应的条件为：在氮气氛围中，于反应温度60～100℃条件下，反应4～8h；优选反应温度为70～90℃，反应时间5～7h。
步骤(3)中所述的静置分层优选通过分液漏斗进行。
步骤(4)中所述的一级分子蒸馏的条件为：蒸馏温度160～190℃，冷凝温度为40～70℃，压力20～60Pa，刮膜转速为100～500rpm；优选为蒸馏温度160～170℃，冷凝温度为40～60℃，压力20～40Pa，刮膜转速为200～300rpm。
步骤(4)中所述的二级分子蒸馏的条件为：蒸馏温度190～220℃，冷凝温度50～80℃，压力10～40Pa，刮膜转速100～500rpm；优选为蒸馏温度190～200℃，冷凝温度为50～60℃，压力10～20Pa，刮膜转速为100～500rpm。
步骤(4)中所述的萃取处理为将收集的轻相产物分别经乙酸乙酯和水进行萃取。
所述的乙酸乙酯的加入量优选按轻相产物质量的8～10倍计算。
所述的水的加入量优选按轻相产物质量的6～8倍计算。
具体地，向收集的轻相产物中先加入8～10倍质量的乙酸乙酯，搅拌均匀，然后加入6～8倍质量的纯水，搅拌10～60min，搅拌均匀后倒入分液漏斗中静置分层1h，收集上层液体，并用适量无水硫酸钠脱水，过滤后减压蒸馏，脱去乙酸乙酯。
一种高纯度三聚甘油单月桂酸酯，由上述制备方法制备得到。
所述的高纯度三聚甘油单月桂酸酯在食品、药品、保健品中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明提供的方法以脂肪酶435为催化剂，以三聚甘油和月桂酸为原料合成三聚甘油单月桂酸酯，通过将分子蒸馏和乙酸乙酯/水萃取的方法结合起来，先脱除三聚甘油多酯，再分离三聚甘油，实现了高纯度三聚甘油单月桂酸酯的大规模快速制备。本发明提供的方法既避免了传统柱层析法要使用有毒试剂，并且制备速度慢，仅限于实验室制备的缺点，又克服了单独的分子蒸馏法难以制备高纯度产品的不足，实现了多功能食品添加剂三聚甘油单月桂酸酯的高效、低毒、快速和高纯度大规模制备。
(2)本发明提供的方法可用于大规模制备高纯度三聚甘油单月桂酸酯，易于实现工业化。
附图说明
图1为实施例2纯化后的三聚甘油单月桂酸酯样品的HPLC检测结果图。
图2为对比例3通过柱层析纯化制得的三聚甘油单月桂酸酯样品的HPLC检测结果图。
图3为实施例2制备的三聚甘油单月桂酸酯红外光谱图(IR)。
图4为实施例2制备的三聚甘油单月桂酸酯质谱检测(ESI-MS)准分子离子峰图。
图5为实施例2制备的三聚甘油单月桂酸酯质谱检测(ESI-MS)同位素离子峰图。
图6为实施例2制备的三聚甘油单月桂酸酯NMR检测图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例和对比例中方法若无特殊说明，均为常规方法，使用的试剂若无特殊说明，均为常规市售试剂或按常规方法配置的试剂。
脂肪酶435购于丹麦诺维信公司。月桂酸购于上海研生实业有限公司。三聚甘油(缩三甘油，triglycerol)标准品购于Sigma公司。
实施例1：三聚甘油单月桂酸酯的制备
一种高纯度三聚甘油单月桂酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚甘油合成：将1kg甘油加入2L三口烧瓶中，并按质量比例加入2％固体NaOH为催化剂；通氮气保护，250℃反应8h；按照n(磷酸)：n(NaOH)＝1:1.5添加磷酸中和碱性催化剂，再添加5倍质量的无水乙醇脱盐，减压抽滤脱除磷酸盐，再减压蒸馏脱除乙醇和水，即得聚甘油；
(2)三聚甘油纯化：将步骤(1)合成的聚甘油产物进行二级分子蒸馏纯化；其中，一级分子蒸馏参数为：蒸馏温度150℃，冷凝温度60℃，压力20Pa，刮膜转速150rpm，收集重相产物；一级分子蒸馏的重相产物进行二级分子蒸馏，参数为：蒸馏温度180℃，冷凝温度40℃，压力10Pa，刮膜转速200rpm，收集轻相产物，即为纯化的三聚甘油，HPLC-RID法检测三聚甘油纯度。
(3)三聚甘油月桂酸酯合成：在酯化反应器(2L四口烧瓶)中加入500g月桂酸，按月桂酸和三聚甘油的摩尔比为1:0.5加入步骤(2)中纯化的三聚甘油(纯度见表1)，再加入底物质量1％的脂肪酶435做催化剂。打开磁力搅拌器，使原料充分混合，并通入足量氮气，反应温度70℃，在反应过程中每隔1h取样一次，反应5h后，将产物倒入分液漏斗中静置分层，趁热收集上层液体，得到酯化反应产物MT。
(4)三聚甘油单月桂酸酯纯化：将步骤(3)中的酯化反应产物MT通过二级分子蒸馏除去三聚甘油二酯、三聚甘油三酯；其中，一级分子蒸馏参数为：蒸馏温度160℃，冷凝温度40℃，压力30Pa，刮膜转速200rpm，收集重相产物；将重相产物进行二级分子蒸馏参数为：蒸馏温度190℃，冷凝温度50℃，压力10Pa，刮膜转速150rpm，收集轻相产物；向收集的轻相产物中先加入8倍质量的乙酸乙酯，搅拌均匀，然后加入6倍质量的纯水，搅拌均匀后静置分层，收集上层液体，减压蒸馏，脱去乙酸乙酯和水，得到高纯度三聚甘油单月桂酸酯的纯化产物MTP，HPLC-ELSD分析测量纯化产物MTP中三聚甘油单月桂酸酯纯度。
实施例2：三聚甘油单月桂酸酯的制备
一种高纯度三聚甘油单月桂酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚甘油合成：将1kg甘油加入2L三口烧瓶中，并按质量比例加入2％固体NaOH为催化剂；通氮气保护，260℃反应4h；按照n(磷酸):n(NaOH)＝1:1.5添加磷酸中和碱性催化剂，再添加5倍质量的无水乙醇脱盐，减压抽滤脱除磷酸盐，再减压蒸馏脱除乙醇和水，即得聚甘油；
(2)三聚甘油纯化：将步骤(1)合成的聚甘油产物进行二级分子蒸馏纯化；其中，一级分子蒸馏参数为：蒸馏温度170℃，冷凝温度50℃，压力50Pa，刮膜转速200rpm，收集重相产物；二级分子蒸馏参数为：蒸馏温度200℃，冷凝温度50℃，压力20Pa，刮膜转速300rpm，收集轻相产物，即为纯化的三聚甘油，HPLC-RID法检测三聚甘油纯度。
(3)三聚甘油月桂酸酯合成：在酯化反应器(2L四口烧瓶)中加入500g月桂酸，按月桂酸和三聚甘油的摩尔比为1:1加入步骤(2)中纯化的三聚甘油(纯度见表1)，再加入底物质量0.5％的脂肪酶435做催化剂。打开磁力搅拌器，使原料充分混合，并通入足量氮气，反应温度80℃，在反应过程中每隔1h取样一次，反应6h后，将产物倒入分液漏斗中静置分层，趁热收集上层液体，得到酯化反应产物MT。
(4)三聚甘油单月桂酸酯纯化：将步骤(3)中的酯化反应产物MT通过二级分子蒸馏除去三聚甘油二酯、三聚甘油三酯；其中，一级分子蒸馏参数为：蒸馏温度170℃，冷凝温度60℃，压力30Pa，刮膜转速200rpm，收集重相产物；二级分子蒸馏参数为：蒸馏温度200℃，冷凝温度60℃，压力20Pa，刮膜转速250rpm，收集轻相产物；向收集的轻相产物中先加入10倍质量的乙酸乙酯，搅拌均匀，然后加入8倍质量的纯水，搅拌均匀后静置分层，收集上层液体，减压蒸馏，脱去乙酸乙酯和水，得到高纯度三聚甘油单月桂酸酯的纯化产物MTP，HPLC-ELSD分析测量纯化产物MTP中三聚甘油单月桂酸酯纯度。
实施例3：三聚甘油单月桂酸酯的制备
一种高纯度三聚甘油单月桂酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚甘油合成：将1kg甘油加入2L三口烧瓶中，并按质量比例加入2％固体NaOH为催化剂；通氮气保护，280℃反应2h；按照n(磷酸):n(NaOH)＝1:1.5添加磷酸中和碱性催化剂，再添加5倍质量的无水乙醇脱盐，减压抽滤脱除磷酸盐，再减压蒸馏脱除乙醇和水，即得聚甘油；
(2)三聚甘油纯化：将步骤(1)合成的聚甘油产物进行二级分子蒸馏纯化；其中，一级分子蒸馏参数为：蒸馏温度150℃，冷凝温度60℃，压力60Pa，刮膜转速250rpm，收集重相产物；二级分子蒸馏参数为：蒸馏温度220℃，冷凝温度40℃，压力10Pa，刮膜转速200rpm，收集轻相产物，即为纯化的三聚甘油，HPLC-RID法检测三聚甘油纯度。
(3)三聚甘油月桂酸酯合成：在酯化反应器(2L四口烧瓶)中加入300g月桂酸，按月桂酸和三聚甘油的摩尔比为1:2加入步骤(2)中纯化的三聚甘油(纯度见表1)，再加入底物质量0.2％的脂肪酶435做催化剂。打开磁力搅拌器，使原料充分混合，并通入足量氮气，反应温度90℃，在反应过程中每隔1h取样一次，反应7h后，将产物倒入分液漏斗中静置分层，趁热收集上层液体，得到酯化反应产物MT。
(4)三聚甘油单月桂酸酯纯化：将步骤(3)中的酯化反应产物MT通过二级分子蒸馏除去三聚甘油二酯、三聚甘油三酯；其中，一级分子蒸馏参数为：蒸馏温度160℃，冷凝温度40℃，压力30Pa，刮膜转速300rpm，收集重相产物；二级分子蒸馏参数为：蒸馏温度190℃，冷凝温度50℃，压力10Pa，刮膜转速100～500rpm，收集轻相产物；向收集的轻相产物中先加入8倍质量的乙酸乙酯，搅拌均匀，然后加入6倍质量的纯水，搅拌均匀后静置分层，收集上层液体，减压蒸馏，脱去乙酸乙酯和水，得到高纯度三聚甘油单月桂酸酯的纯化产物MTP，HPLC-ELSD分析测量纯化产物MTP中三聚甘油单月桂酸酯纯度。
对比例1：无萃取操作制备的三聚甘油单月桂酸酯
一种三聚甘油单月桂酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚甘油合成：将1kg甘油加入2L三口烧瓶中，并按质量比例加入2％固体NaOH为催化剂；通氮气保护，260℃反应4h；按照n(磷酸)：n(NaOH)＝1:1.5添加磷酸中和碱性催化剂，再添加5倍质量的无水乙醇脱盐，减压抽滤脱除磷酸盐，再减压蒸馏脱除乙醇和水，即得聚甘油；
(2)三聚甘油纯化：将步骤(1)合成的聚甘油产物进行经过二级分子蒸馏纯化；其中，一级分子蒸馏参数为：蒸馏温度170℃，冷凝温度50℃，压力50Pa，刮膜转速200rpm，收集重相产物；二级分子蒸馏参数为：蒸馏温度200℃，冷凝温度50℃，压力20Pa，刮膜转速100～500rpm，收集轻相产物，即为纯化的三聚甘油，HPLC-RID法检测三聚甘油纯度。
(3)三聚甘油月桂酸酯合成：在酯化反应器(2L四口烧瓶)中加入500g月桂酸，按月桂酸和三聚甘油的摩尔比为1:1加入步骤(2)中纯化的三聚甘油(纯度见表1)，再加入底物质量0.5％的脂肪酶435做催化剂。打开磁力搅拌器，使原料充分混合，并通入足量氮气，反应温度80℃，在反应过程中每隔1h取样一次，反应6h后，将产物倒入分液漏斗中静置分层，趁热收集上层液体，得到酯化反应产物MT。
(4)三聚甘油单月桂酸酯纯化：将步骤(3)中的酯化反应产物MT通过二级分子蒸馏除去三聚甘油二酯、三聚甘油三酯；其中，一级分子蒸馏参数为：蒸馏温度170℃，冷凝温度60℃，压力30Pa，刮膜转速150rpm，收集重相产物；二级分子蒸馏参数为：蒸馏温度200℃，冷凝温度60℃，压力20Pa，刮膜转速250rpm，收集轻相产物MTP，即得三聚甘油单月桂酸酯的纯化产物MTP，HPLC-ELSD分析测量轻相产物MTP中三聚甘油单月桂酸酯纯度。
对比例2：柱层析纯化法制得的三聚甘油单月桂酸酯
一种三聚甘油单月桂酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚甘油合成：将1kg甘油加入2L三口烧瓶中，并按质量比例加入2％固体NaOH为催化剂；通氮气保护，260℃反应4h；按照n(磷酸)：n(NaOH)＝1:1.5添加磷酸中和碱性催化剂，再添加5倍质量的无水乙醇脱盐，减压抽滤脱除磷酸盐，再减压蒸馏脱除乙醇和水，即得聚甘油；
(2)三聚甘油纯化：将步骤(1)合成的聚甘油产物进行经过二级分子蒸馏纯化；其中，一级分子蒸馏参数为：蒸馏温度170℃，冷凝温度50℃，压力50Pa，刮膜转速200rpm，收集重相产物；二级分子蒸馏参数为：蒸馏温度200℃，冷凝温度50℃，压力20Pa，刮膜转速100～500rpm，收集轻相产物，即为纯化的三聚甘油，HPLC-RID法检测三聚甘油纯度。
(3)三聚甘油月桂酸酯合成：在酯化反应器(2L四口烧瓶)中加入500g月桂酸，按月桂酸和三聚甘油的摩尔比为1:1加入步骤(2)中纯化的三聚甘油(纯度见表1)，再加入底物质量0.5％的脂肪酶435做催化剂。打开磁力搅拌器，使原料充分混合，并通入足量氮气，反应温度80℃，在反应过程中每隔1h取样一次，反应6h后，将产物倒入分液漏斗中静置分层，趁热收集上层液体，得到酯化反应产物MT。
(4)三聚甘油单月桂酸酯柱层析法纯化：将步骤(3)中的酯化反应产物MT溶于20倍质量乙酸乙酯中，用水清洗，并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，进硅胶柱并用氯仿/甲醇(v/v，90/10)洗脱，得到三聚甘油单月桂酸酯的纯化产物MTP，HPLC-ELSD分析测量纯化产物MTP中三聚甘油单月桂酸酯纯度。
对比例3：三聚甘油单月桂酸酯的制备
一种三聚甘油单月桂酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚甘油合成：将1kg甘油加入2L三口烧瓶中，并按质量比例加入2％固体NaOH为催化剂；通氮气保护，260℃反应4h；按照n(磷酸)：n(NaOH)＝1:1.5添加磷酸中和碱性催化剂，再添加5倍质量的无水乙醇脱盐，减压抽滤脱除磷酸盐，再减压蒸馏脱除乙醇和水，即得聚甘油；
(2)三聚甘油纯化：将步骤(1)合成的聚甘油产物进行经过二级分子蒸馏纯化；其中，一级分子蒸馏参数为：蒸馏温度170℃，冷凝温度50℃，压力50Pa，刮膜转速200rpm，收集重相产物；二级分子蒸馏参数为：蒸馏温度200℃，冷凝温度50℃，压力20Pa，刮膜转速100～500rpm，收集轻相产物，即为纯化的三聚甘油，HPLC-RID法检测三聚甘油纯度。
(3)三聚甘油月桂酸酯合成：在酯化反应器(2L四口烧瓶)中加入600g月桂酸，按月桂酸和三聚甘油的摩尔比为1:0.33加入步骤(2)中纯化的三聚甘油(纯度见表1)，再加入底物质量0.5％的脂肪酶435做催化剂。打开磁力搅拌器，使原料充分混合，并通入足量氮气，反应温度40℃，在反应过程中每隔1h取样一次，反应6h后，将产物倒入分液漏斗中静置分层，趁热收集上层液体，得到酯化反应产物MT。
(4)三聚甘油单月桂酸酯纯化：将步骤(3)中的酯化反应产物MT通过二级分子蒸馏除去三聚甘油二酯、三聚甘油三酯；其中，一级分子蒸馏参数为：蒸馏温度170℃，冷凝温度60℃，压力30Pa，刮膜转速200rpm，收集重相产物；二级分子蒸馏参数为：蒸馏温度200℃，冷凝温度60℃，压力20Pa，刮膜转速250rpm，收集轻相产物；向收集的轻相产物中先加入10倍质量的乙酸乙酯，搅拌均匀，然后加入8倍质量的纯水，搅拌均匀后静置分层，收集上层液体，减压蒸馏，脱去乙酸乙酯和水，得到高纯度三聚甘油单月桂酸酯的纯化产物MTP，HPLC-ELSD分析测量纯化产物MTP中三聚甘油单月桂酸酯纯度。
结果测试
(1)三聚甘油的平均聚合度检测(乙酸酐法)
乙酰化试剂配制：按体积比V乙酸酐：V无水吡啶＝1:24移取置于棕色广口瓶中，充分摇匀，静置过夜；
测定步骤：准确量取0.1g纯化的三聚甘油样品(准确至0.0001g)，将样品置于碘量瓶中，用移液管移取25mL乙酰化试剂使其溶解；装上冷凝管，置于沸水浴中加热反应1h并摇动碘量瓶4～5次；从冷凝管中加入30mL蒸馏水水解过量乙酸酐，继续反应10min；反应完后从水浴中取出冷却至室温，加入15mL蒸馏水冲洗冷凝管；加入5滴酚酞指示剂，用配置好的0.5mol/L KOH标准溶液滴定至15s不褪色(粉红色)。
计算方法：
①羟值
式中：C0为KOH标准溶液的摩尔浓度(mol/L)；V空、V样分别为空白和样品消耗的KOH溶液的体积(mL)；G为样品的质量(g)；Y为聚甘油羟值(mg/g)。
②聚合度
式中：n为产品的平均聚合度；Y为聚甘油的羟值。
(2)HPLC-RID法检测纯化的三聚甘油纯度
1)色谱条件
色谱柱：NH2柱：4.6mm×250mm；流动相：乙腈/水(85/15)；柱和流动池温度均为30℃，检测器灵敏度为4(示差折光)；流速1.0mL/min。
2)标准溶液配制
称取约0.1g(准确至0.0001g)三聚甘油标准品，用流动相溶解并定容至10mL，摇匀，经有机微孔滤膜(0.22μm)过滤后进样测定。
3)样品溶液配制
分别称取约0.1g(准确至0.0001g)样品，用流动相溶于10mL容量瓶，定容至刻度线，摇匀，经有机微孔滤膜(0.22μm)过滤后进样测定。
4)步骤(2)中纯化样品HPLC-RID图谱中三聚甘油峰面积占比即为制备的三聚甘油纯度。
实施例1～3和对比例1～3制备三聚甘油单月桂酸酯过程中，三聚甘油的平均聚合度和纯度结果如下表1所示：
表1：实施例1～3和对比例1～3制备得到的三聚甘油的平均聚合度和纯度
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 平均聚合度 | 2.86 | 2.92 | 2.93 | 2.92 | 2.92 | 2.92 |
| 纯度(％) | 93.2 | 94.2 | 95.7 | 94.2 | 94.2 | 94.2 |
通过上表1可知，三聚甘油的平均聚合度为2.86～2.93，接近3，说明实施例1～3和对比例1～3中步骤(2)纯化的样品主要为三聚甘油，HPLC-RID法检测结果显示步骤(2)纯化的样品中三聚甘油纯度达93.2％以上，可用于后续制备三聚甘油单月桂酸酯。
(3)ESI-MS法、IR法和NMR法鉴定实施例2纯化产物MTP中三聚甘油单月桂酸酯ESI-MS参数：离子喷射电压3500V，毛细管温度180℃，在正离子模式下获得质量范围50～3000m/z的质谱图。
IR法：测试范围固定在187500～9250px-1，分辨率为4px-1。信噪比为55000:1(峰对峰)。
NMR法：用13C NMR谱鉴定三聚甘油单月桂酸酯的结构。样品溶于氘化氯仿中，以四甲基硅烷为内标，化学位移值为0。
结果如图3～6所示。
红外光谱检测结果如图3所示，脂肪烃链上羟基的宽吸收峰出现在3378cm-1，亚甲基的C-H不对称伸缩振动吸收峰出现在2925cm-1，亚甲基的C-H对称伸缩振动吸收峰出现在2855cm-1，酯键上羰基的吸收峰出现在1738cm-1，C-H弯曲振动出现在1465cm-1，醚键上的C-O-C不对称伸缩振动出现在1116cm-1，醚键上的C-O-C对称伸缩振动出现在1045cm-1。该结果与三聚甘油单月桂酸酯结构相一致。
从图4可以看出，三聚甘油单月桂酸酯的准分子离子峰(Mr＝445.2780)为三聚甘油单月桂酸酯+Na+的离子峰。
由图5可以看出，同位素离子峰[M+Na]+＝445.2780，[M+Na+1]+＝446.2818，[M+Na+2]+＝447.2756，与根据三聚甘油单月桂酸酯结构式计算的结果[M+Na]+＝445.2772，[M+Na+1]+＝446.2806，[M+Na+2]+＝447.2830相一致。因此，可确定该样品为三聚甘油单月桂酸酯。
从图6中的NMR检测图谱可以看出：0.88～0.94ppm处为碳链末端甲基上的氢的化学位移；1.23～1.40ppm处为碳链中间亚甲基上的氢的化学位移；1.60～1.72ppm处为与碳链末端甲基相连的亚甲基上的氢的化学位移；2.34～2.41ppm处为与酯键相连的亚甲基上的氢的化学位移；3.5～4.3ppm处为酯化后聚甘油碳链上的氢的化学位移，均为三聚甘油单月桂酸酯的特征峰。
以上检测结果说明，本发明制备得到的纯化产物MTP为三聚甘油单月桂酸酯。
(4)HPLC-ELSD检测酯化产物中三聚甘油单月桂酸酯含量和酯化产物纯化后三聚甘油单月桂酸酯纯度
反相C18(250mm×4.6mm，5μm)；流速：1.0mL/min；柱温：40℃；进样量：10μL；初始流动相为乙腈：水＝60:40；梯度洗脱，5min后变为100％乙腈。
蒸发光散射检测器参数：漂移管温度为80℃，气体流速为2.0L/min，增益为1，撞击器开。
酯化产物中MT三聚甘油单月桂酸酯峰面积占比即为酯化产物中三聚甘油单月桂酸酯百分含量。
纯化产物MTP中三聚甘油单月桂酸酯峰面积占比即为纯化产物中三聚甘油单月桂酸酯的纯度。
结果如图1～2和下表2～3所示：
表2：实施例2纯化后的三聚甘油单月桂酸酯样品的HPLC检测结果
表3：对比例3通过柱层析纯化制得的三聚甘油单月桂酸酯样品的HPLC检测结果
表4：实施例1～3和对比例1～3酯化产物和纯化产物中三聚甘油单月桂酸含量和纯度
表4结果显示，利用本发明所述的方法制备得到的三聚甘油单月桂酸酯，酯化产物MT中三聚甘油单月桂酸含量达42.71％以上，产品纯度可高达97.3％；在对比例3中，当不在本发明所述方法设置条件范围时，三聚甘油单月桂酸含量仅为24.07％，损耗大；在对比例2中，采用现在常用的柱层析法纯化，纯化产物MTP中三聚甘油单月桂酸酯纯度为99.88％，与本发明所述的方法无明显差别，但柱层析法成本高，步骤繁琐，耗时长，使用有毒有机试剂；在对比例1中，仅用分子蒸馏纯化而不经过有机溶剂/水萃取，三聚甘油单月桂酸酯纯度仅为68.55％。表明，本发明以脂肪酶为催化剂合成三聚甘油单月桂酸酯，纯度高，反应时间短；采用分子蒸馏和有机萃取纯化，能够快速制备低毒，高纯度三聚甘油单月桂酸酯，适用于大规模工业生产。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高纯度三聚甘油单月桂酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚甘油合成：将甘油与碱性催化剂混合，反应，然后进行除杂处理，得到聚甘油产物；
(2)三聚甘油纯化：将步骤(1)合成的聚甘油产物进行二级分子蒸馏纯化；其中，一级分子蒸馏收集重相组分，二级分子蒸馏收集轻相组分，得到三聚甘油；
(3)三聚甘油月桂酸酯合成：将步骤(2)制备的三聚甘油、月桂酸和催化剂混匀，反应，反应结束后将产物静置分层，收集上层液体，得到酯化反应产物；
(4)三聚甘油单月桂酸酯纯化：将步骤(3)中的酯化反应产物通过二级分子蒸馏，收集轻相产物；然后将轻相产物进行萃取处理即得高纯度三聚甘油单月桂酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碱性催化剂为NaOH。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应的条件为：氮气保护条件下，250～280℃反应2～8h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，
所述的一级分子蒸馏的条件为：蒸馏温度150～180℃，冷凝温度为40～60℃，压力20～100Pa，刮膜转速为100～500rpm；
所述的二级分子蒸馏的条件为：蒸馏温度170～220℃，冷凝温度30～70℃，压力10～50Pa，刮膜转速为100～500rpm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，
所述的月桂酸和三聚甘油的用量按摩尔比1:0.5～2计算；
所述的催化剂为脂肪酶435；
所述的催化剂的质量按反应底物质量的0.2％～1％计算。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的反应的条件为：在氮气氛围中，于反应温度60～100℃条件下，反应4～8h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，
所述的一级分子蒸馏的条件为：蒸馏温度160～190℃，冷凝温度为40～70℃，压力20～60Pa，刮膜转速为100～500rpm；
所述的二级分子蒸馏的条件为：蒸馏温度190～220℃，冷凝温度50～80℃，压力10～40Pa，刮膜转速100～500rpm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，
所述的萃取处理为将收集的轻相产物分别经乙酸乙酯和水进行萃取；
所述的乙酸乙酯的加入量按轻相产物质量的8～10倍计算；
所述的水的加入量按轻相产物质量的6～8倍计算。
9.一种高纯度三聚甘油单月桂酸酯，其特征在于，由权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的高纯度三聚甘油单月桂酸酯在食品、药品、保健品中的应用。
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