CN1112322C - 生产四氧化三锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于由金属锰生产高比表面积Mn₃O₄的方法。其特征在于，将金属锰粉加入装有电解质溶液的反应槽中，分二步氧化锈蚀合成Mn₃O₄。第一步使所有的金属锰生成氢氧化锰或碱式锰盐；第二步将其氧化成Mn₃O₄；产物洗涤干燥后的主要物化性能为：Mn70～71.5%，SiO₂＜100ppm，CaO＜100ppm，比表面积：10～20m²/g。该方法的特点是合成的产物具有良好的沉降洗涤性能，工业上易实施。获得的高比表面积Mn₃O₄适合做高档软磁铁氧体的原材料。

Description

生产四氧化三锰的方法

本发明是关于用金属锰生产四氧化三锰的方法。

为了用金属锰生产四氧化三锰，美国专利US4812302和日本专利平2-296732，昭62-128925采用了这样一种方法：将金属锰粉加入电解质溶液中，加热到一定温度，通空气，或氧气，进行锈蚀氧化反应，生成四氧化三锰料浆后，洗涤脱盐干燥，该方法的实质是一步氧化锈蚀生产四氧化三锰，未将氢氧化锰或锰的碱式盐作为一个独立的中间产品。该方法的缺点是，由于金属锰与水发生置换水解反应的同时，又与氧化剂直接发生氧化反应，见反应式(4)，使反应过程复杂化，不能按特定的反应途径进行，而且上述反应是强烈的放热反应，故在一步氧化锈蚀的实际操作中不可能控制氧化锈蚀反应的温度和速度。反应的温度与速度是决定四氧化三锰产品形态和比表面积的主要因素，这样一步氧化锈蚀反应很难在工业规模生产高比表面积高活性的四氧化三锰。日本专利昭63-215521提出了金属锰与水生成Mn(OH)₂，再将Mn(OH)₂干燥时氧化的方法。该方法的缺点在于：Mn与水只有在高温＞90℃才能发生反应，水大量蒸发，这样就阻碍了金属Mn与水的进一步反应，导致金属Mn的残余；另外长时间维持高温，大量水蒸发要求大量的外热，这样就增加了能耗；再者，纯Mn(OH)₂氧化干燥时，会氧化过度，生成Mn₂O₃影响Mn₃O₄产品的纯度。

本发明的目的在于建立一种易于在工业上实施的用金属锰氧化锈蚀生产高比表面积的四氧化三锰的方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：将电解质溶液中金属锰氧化锈蚀生产四氧化三锰的反应分解为二步进行，第一步是置换水解生成中间产品氢氧化锰，见反应式(1)；第二步是氧化生成四氧化三锰，见反应式(2)；反应式(3)为总反应。氧化锈蚀反应制得的四氧化三锰料浆经洗涤脱盐干燥后，制得高比表面积的四氧化三锰产品。

              (1)

             (2)

                        (3)

                  (4)

本发明的工艺过程简述如下：

一、金属锰粉(粒度小于300μm)，在电解质浓度4～60g/l溶液中，固液比1∶3～7，温度20～95℃，搅拌速度150～800rpm，pH值5.5～9.5的反应槽中，隔绝氧化气氛下进行4～15h的与水发生的置换水解反应，所有金属锰生成氢氧化锰。上述的电解质是硫酸铵、氯化铵、草酸铵、乙酸铵、甲酸铵、谷氨酸、甘氨酸等其中的任何一种或多种混合物。

二、将上述置换水解反应的中间产品浆料导入氧化槽内，通入氧化剂，发生氧化反应生成Mn₃O₄，其氧化工艺条件为：电解质浓度4～60g/l，固液比1∶3～7，温度20～95℃，搅拌速度为150～800rpm，时间0.5～15h，pH值5.5～8.5。上述氧化剂是指空气，氧气，过氧化氢，高锰酸钾等强氧化剂。氧化剂的实际用量是理论计算量的1.25～4倍。上述电解质与第一步反应相同。

三、将四氧化三锰产物料浆在洗涤槽中洗涤脱盐后，干燥制得高比表面积的四氧化三锰，其物理化学性能如表1。

      表1Mn₃O₄典型物理化学性能

Mn％	70～71.3
		H2O％SO2％SiO2ppmCaOppmNappmKppm松装密度g/cm3BET值m2/g	≤0.6≤0.08≤100≤100＜50＜500.6～0.810～20

实例1：21反应槽，第一步反应条件：320g锰粉(粒度小于40μm)，NH₄Cl：100g，即50g/l，温度80℃，pH5.5～9.5，搅拌速度为750rpm，反应7小时，全部生成Mn(OH)₂；第二步反应条件：20gNH₄Cl，温度65℃，纯O₂作氧化剂，0.71/min，搅拌速度为750rpm，反应2hrs完成，洗涤干燥后，获得425g Mn₃O₄，其性能为：T_Mn＞71％，Cl^-＜500ppm，SiO₂：150ppm，CaO＜100ppm，S＜100ppm，BET为14.5m²/g，粒径为：0.08μm。

实例2：801反应槽，第一步反应条件为：10kg锰粉(粒度小于100μm)，NH₄Ac：400g即5g/l，温度85℃，搅拌速度500rpm，pH5.5～9.5，反应8hrs全部生成Mn(OH)₂，第二步反应条件：NH₄Ac：320g，温度70℃，用O₂作氧化剂(0.65m³/hr)，搅拌速度为500rpm，pH5.5～8.5，反应5hrs完成。洗净干燥后，获得Mn₃O₄13.5kg成份为：T_Mn＞71％，Cl^-：20ppm，S：200ppm，C：200ppm，BET为16.5m²/g，粒径为0.065μm。

实例3：8001反应槽，第一步反应条件为：金属锰(粒度小于40μm)：90kg，(NH₄)₂SO₄: 16kg，即20g/l，反应温度75～85℃，转速350rpm，pH5.5～9.5，反应10h完成。第二步反应条件：6kgNH₄Cl，先用纯O₂氧化2h(8m³/hr)，再用双氧水氧化1h(100kg)，氧化温度60～70℃，转速350rpm，pH5.5～8.5，获得117kg Mn₃O₄，其性能为：T_Mn＞71％，Cl^-：100ppm，S：500ppm，SiO₂＜100ppm，CaO＜100ppm。BET为14.3m²/g，粒径：0.08μm。

实例4：7m³反应槽，第一步反应条件为：金属Mn1000kg(粒度小于50μm)，(NH₄)₂SO₄：120kg，即20g/l，反应温度60～90℃，搅拌转速：250rpm，pH5.5～9.5，12h反应完；第二步反应条件：(NH₄)₂SO₄：50kg，搅拌速度：250rpm，用纯O₂作氧化剂：50m³/h，氧化温度为65～75℃，pH5.5～8.5，氧化时间3h，洗涤干燥后，获得1300kgMn₃O₄，其性能为：T_Mn＞70％，Cl^-＜100ppm，S：500ppm，C：100ppm，SiO₂＜100ppm，CaO＜100ppm。BET为14.5m²/g，粒径：0.078μm。

本发明的优点在于，能够生产高比表面高活性的四氧化三锰。由于用本发明生产的四氧化三锰易于沉降，易于洗涤脱盐，易于干燥，故易于实现工业化生产。本发明分成二步后，防止了金属锰表面的钝化，提高了反应效率。本发明生产的四氧化三锰，物理化学性能优良，适应于做高档软磁铁氧体。

Claims (4)

1.一种生产Mn₃O₄的方法，该方法包括金属锰在电解质水溶液中分两步进行氧化锈蚀反应，第一步，在隔绝氧化气氛的条件下，使金属锰与水进行置换水解反应，生成Mn(OH)₂；第二步，再用氧化剂将Mn(OH)₂氧化成Mn₃O₄，所得含Mn₃O₄的浆料经分离、洗涤、干燥、获得四氧化三锰产品。

2.根据权利要求1所述的生产Mn₃O₄的方法，其特征在于：第二步反应采用的氧化剂为空气、氧气、过氧化氢、高锰酸钾中的一种或多种混合氧化剂。

3.根据权利要求1所述的生产Mn₃O₄的方法，其特征在于：电解质可以为硫酸铵、氯化铵，草酸铵、乙酸铵、甲酸铵、谷氨酸、甘氨酸中的一种或多种混合电解质。

4.根据权利要求1所述的生产Mn₃O₄的方法，其特征在于：氧化剂的实际用量为理论量的1.25～4倍。