CN111215441A

CN111215441A - 一种重金属铬污染土壤修复分步淋洗方法

Info

Publication number: CN111215441A
Application number: CN202010073525.3A
Authority: CN
Inventors: 魏勇红; 喻海彬; 罗军; 黄放; 江湛如; 袁本琦
Original assignee: Hunan Kinglv Environmental Protection Co ltd
Current assignee: Hunan Kinglv Environmental Protection Co ltd
Priority date: 2020-01-22
Filing date: 2020-01-22
Publication date: 2020-06-02
Anticipated expiration: 2040-01-22
Also published as: CN111215441B

Abstract

本发明公开了一种重金属铬污染土壤修复分步淋洗方法，包括以下步骤：S1、氧化阶段；S2、碱淋洗阶段：调节至pH大于10并加入用于除去铬(VI)的碱淋洗剂进行淋洗；S3、酸淋洗阶段：调节至pH小于4并加入用于除去铬(III)的酸淋洗剂进行淋洗；S4、还原和中和阶段。该方法针对铬在土壤中存在的不同形态及其在不同pH值条件下的吸附特征，对土壤中的六价铬Cr(VI)与三价铬Cr(III)进行分步淋洗，以实现对土壤中总铬与六价铬Cr(VI)的高效去除；该方法具有针对性强、去除率高的特点，对土壤中的总铬去除率可达90％以上，六价铬的去除率可达99％以上，可为铬污染土壤的异位修复提供很好的示范。

Description

一种重金属铬污染土壤修复分步淋洗方法

技术领域

本发明涉及土壤修复领域，具体涉及一种重金属铬污染土壤修复分步淋洗方法。

背景技术

土地资源是人类赖以生存与发展的物质基础，土壤的质量问题涉及到社会安全。与大气污染、水污染相比，土壤重金属污染隐蔽性很强，很难被直接感官发现。铬及其化合物是常用的工业原料，主要用于冶金、金属加工、电镀、颜料等部门，这些部门生产中产生的“三废”，对土壤安全构成严重威胁。其中，六价铬Cr(VI)是吸入性毒物，具有致癌作用，被列为对人体危害最大的8种化学物质之一。长期生活在含有Cr(VI)的环境中，可导致鼻刺激、溃疡、皮肤刺激、过敏和肝损伤等疾病，严重情况还可能导致呼吸癌。

铬污染土壤常用的修复方法是化学还原，其主要原理是将土壤中易迁移的六价铬Cr(VI)还原成难溶不易迁移的三价铬Cr(III)，从而实现对铬污染土壤修复。但是，经化学还原修复后的铬污染土壤，经过一段时间后就会出现“泛黄”现象，即土壤中的六价铬出现反弹，含量上升。相关研究表明，这主要是由于土壤中大量存在的三价铬Cr(III)在一定的环境条件下会被氧化成六价铬Cr(VI)所致。因此，化学还原修复铬污染场地无法保证修复效果的长效性，也没有从根本上解决铬污染问题。

化学淋洗技术是指将可促进土壤污染物溶解或迁移的化学溶剂注入受污染土壤中，从而将污染物从土壤中溶解、分离出来并进行处理的技术。该技术能够有效的去除土壤中污染物的总量，从根源上解决土壤污染问题。因此，该技术在铬污染土壤的修复治理中也应用广泛。目前，在铬污染土壤的淋洗技术的相关研究中，应用最多的是采用某一类有机酸或螯合剂或表面活性剂中的一种或多种联合对土壤中的铬进行淋洗。但是，这些淋洗方法通常对土壤中铬的淋洗效率并不高。因为，土壤中的铬主要以Cr(III)和Cr(VI)的形式存在，而Cr(III)与Cr(VI)的性质存在较大差异，导致了目前的淋洗技术对土壤中铬的去除效果难以满足相应的标准要求。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种铬污染土壤分步淋洗修复方法，能够有效的提高土壤中铬的淋洗效率，从根源上解决土壤铬污染问题。

根据本发明实施例的一种重金属铬污染土壤分步淋洗方法，包括以下步骤：

S1、氧化阶段：对土壤进行氧化处理；

S2、碱淋洗阶段：将氧化处理后的土壤调节至pH大于10，同时加入用于除去铬(VI)的碱淋洗剂进行淋洗；

S3、酸淋洗阶段：将碱淋洗后的土壤调节至pH小于4，同时加入用于除去铬(III)的酸淋洗剂进行淋洗；

S4、还原和中和阶段：对经酸淋洗后的土壤加入还原剂和中和药剂分别进行还原和中和，调节土壤pH至6-8。

根据本发明实施例的方法，至少具有以下有益效果：本发明的方法通过氧化、碱淋洗、酸淋洗、还原和中和等过程，针对铬在土壤中存在的不同形态及其在不同pH值条件下的吸附特征，分别采用不同的淋洗药剂在不同的淋洗条件下对土壤中的六价铬Cr(VI)与三价铬Cr(III)进行分步淋洗，有效的提高了土壤中铬的淋洗效果，同时，对淋洗后的土壤进行还原稳定化与中和处理，确保残留在土壤中的六价铬得到有效的稳定化，土壤pH值回复到6-9的常规范围，降低对周边环境的二次污染风险；该方法具有针对性强、去除率高的特点，对土壤中的总铬去除率可达90％以上，六价铬的去除率可达99％以上。

本发明实施例中，氧化阶段的作用机理为：利用氧化剂将土壤中三价铬Cr(III)氧化成六价铬Cr(VI)；因为三价铬Cr(III)在土壤中常以氢氧化物和氧化物的形式存在，溶解性和迁移性均较差；而六价铬Cr(VI)常以含氧阴离子的形式如CrO₄ ^2-、HCrO₄ ^-存在，易溶于水，迁移性强；将土壤中的三价铬Cr(III)氧化成六价铬Cr(VI)有助于提高土壤中铬的溶解性和迁移性。

本发明实施例中，碱淋洗阶段的作用机理为：经过氧化后的浆液中铬主要以六价铬Cr(VI)的形态存在，而土壤中六价铬Cr(VI)在碱性条件下的溶解度和迁移能力更强，其在中性和碱性条件下的溶解度与迁移能力随着pH升高而增加；同时，淋洗剂B1在碱性条件下对铬的淋洗效果要优于中性或酸性条件；因此，在碱性条件下对氧化后的污染土壤进行淋洗，更有利于六价铬Cr(VI)的淋出。

本发明实施例中，酸淋洗阶段的作用机理为：经过碱淋洗后，土壤中剩余的铬主要以三价铬Cr(III)的形式存在，而土壤中三价铬Cr(III)在酸性条件下的溶解度和迁移能力比中性和碱性条件下更强，在酸性条件下，三价铬Cr(VI)的溶解度随pH值的降低而增加；同时，淋洗剂B2在酸性条件下对铬淋洗效果要优于中性和碱性条件；因此，将碱淋洗后的土壤调pH至酸性更有利于剩余三价铬Cr(III)的淋出。

本发明实施例中，还原与中和阶段的原理为：经过碱淋洗与酸淋洗后，土壤中还剩余少量的残渣态铬以及一些残留的六价铬Cr(VI)，通过加入还原剂，将土壤中残留的六价铬Cr(VI)还原成三价铬Cr(III)，然后加入中和药剂将土壤pH值调至6-8，防止剩余的六价铬Cr(VI)以及土壤酸性对周边环境产生二次污染。

根据本发明的一些实施例，所述方法还包括在步骤S1氧化阶段之前对土壤依次进行粉碎、过筛和制浆的预处理阶段；优选地，所述粉碎与过筛后的土壤粒径应≤10目；优选地，所述制浆过程中土壤与清水按固液比(1：5)-(1：20)进行混合，混合时间为3min-10min。

根据本发明的一些实施例，步骤S1中所述氧化处理的方法包括化学氧化、电化学氧化、光催化氧化和芬顿氧化中的至少一种；优选地，所述氧化处理的方法为臭氧氧化。

根据本发明的一些实施例，步骤S1中的氧化时间为5min-30min。

根据本发明的一些实施例，所述步骤S2中使用碱调节pH，所述碱包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，步骤S2中所述碱淋洗剂包括螯合剂和分散剂中的至少一种；所述螯合剂包括磷酸盐和阳离子表面活性剂中的至少一种；所述分散剂包括木质素磺酸钠、马来酸丙烯酸共聚物和乙二胺二邻苯基乙酸钠中的至少一种。

优选地，所述碱淋洗剂的用量为0.01％-1.0％。

优选地，步骤S2中的淋洗时间为60min-120min。

根据本发明的一些实施例，所述步骤S3中使用酸调节pH，所述酸包括硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，步骤S3中所述酸淋洗剂为低分子有机酸；所述低分子有机酸包括柠檬酸、草酸和醋酸中的至少一种。

优选地，所述酸淋洗剂的用量为0.1％-2.0％。

优选地，步骤S3中的淋洗时间为60min-120min。

根据本发明的一些实施例，步骤S4中所述还原剂包括硫化物、亚铁盐和还原铁粉中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，步骤S4中所述还原剂的用量在0.1％-10％之间。

根据本发明的一些实施例，步骤S4的还原时间为5min-30min。

根据本发明的一些实施例，步骤S4中所述中和药剂包括石灰、硫化物(优选为硫化钠)、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。还原和中和过程可以在同一个淋洗池中同步进行，还原剂与中和药剂也可以采用同一种药剂(即碱性还原剂)，如硫化钠等。可有效减少淋洗单元与淋洗流程，节省淋洗时间和占地面积。

根据本发明的一些实施例，步骤S4中所述中和药剂的用量根据土壤实际pH值进行确定，中和时间为5min-30min。

根据本发明的一些实施例，所述预处理阶段中的制浆过程与步骤S1、步骤S2在同一个淋洗池中依次完成。能够有效减少淋洗单元、节省占地面积。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明实施例1中的分步淋洗方法的工艺流程图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

实施例1：

一种重金属铬污染土壤修复的分步淋洗方法，依照如图1所示的工艺流程图包括预处理、氧化、碱淋洗、酸淋洗、还原和中和等过程，具体包括以下步骤：

(1)将污染土壤风干、破碎后，过10目筛，取过筛后土壤100g置于2L烧杯中，按固液比1：20加入去离子水进行混合搅拌5min；

(2)向(1)中制备好的浆液中充入臭氧进行氧化，氧化时间15min；臭氧采用臭氧发生器制得，臭氧浓度为20mg/L，臭氧产生量为20g/L；

(3)将经(2)氧化处理后的浆液中加入pH调节剂A1氢氧化钠溶液，调节pH值＞10，氢氧化钠溶液浓度为4mol/L；搅拌混合15min，然后加入碱淋洗剂B1“KH₂PO₄+木质素磺酸钠”的组合溶液，其中KH₂PO₄的用量为0.1％，木质素磺酸钠投加量为0.5％，持续搅拌120min；

(4)对经过碱淋洗后的溶液进行固液分离，然后按固液比1：20再加入去离子水，再调节浆液pH值＜4，pH调节剂A2采用2mol/L的硫酸溶液，搅拌混合15min。然后再加入酸淋洗剂B2柠檬酸，柠檬酸的投加量为1.0％，持续搅拌120min；

(5)对经(4)酸淋洗的浆液进行固液分离，然后向土壤中加入0.1％的硫化钠与3％的石灰进行还原与中和，搅拌混合后进行养护。

经上述淋洗方法修复后，土壤中总铬与六价铬Cr(VI)的修复效果如表1所示：

表1：实施例1修复前后土壤中总铬与六价铬含量的对比

根据表1可知，利用本发明所描述的分步淋洗技术，对铬污染土壤中总铬与六价铬Cr(VI)均具有很好的去除效果，总铬去除率达到90.8％，六价铬Cr(VI)去除率达到99.8％。

实施例2：

一种重金属铬污染土壤修复的分步淋洗方法，具体包括以下步骤：

(1)将污染土壤风干、破碎后，过10目筛，取过筛后土壤300g置于5L烧杯中，按固液比1:10加入去离子水进行混合搅拌5min；

(2)向(1)中制备好的浆液中充入臭氧进行氧化，氧化时间10min。臭氧采用臭氧发生器，臭氧浓度为15mg/L，臭氧产生量为20g/L；

(3)将经(2)氧化处理后的浆液中加入pH调节剂A1氢氧化钠溶液，调节pH值＞10，氢氧化钠溶液浓度为4mol/L。搅拌混合15min，然后加入碱淋洗剂B1“聚磷酸盐+木质素磺酸钠”的组合溶液，其中聚磷酸盐的投加量为0.5％，木质素磺酸钠投加量为0.5％，持续搅拌120min；

(4)对经过碱淋洗后的溶液进行固液分离，然后按固液比1:10再加入去离子水，再调节浆液pH值＜4，pH调节剂A2采用2mol/L的硫酸溶液，搅拌混合15min。然后再加入酸淋洗剂B2柠檬酸，柠檬酸的投加量为1％，持续搅拌120min；

经上述淋洗方法修复后，土壤中总铬与六价铬Cr(VI)的修复效果如表2所示：

表2：实施例2修复前后土壤中总铬与六价铬含量的对比结果

据表2所示，经上述淋洗方法进行处理后，土壤中总铬与六价铬的含量下降十分显著。其中，总铬含量去除率达到93.2％，六价铬Cr(VI)去除率达到99.9％。

对比例1：

污染土壤取自长沙某铬盐厂，主要污染因子为铬，土壤呈碱性pH＝9.89，总铬含量11520mg/kg，六价铬Cr(VI)含量3812mg/kg。

本实施例中分为三个实验组，其中：

(1)实验组A为采用实施例1的一种重金属铬污染土壤修复的分步淋洗方法对本实施例中的土壤样本进行处理；

(2)实验组B为常规淋洗技术“酸淋洗”技术，采用柠檬酸+盐酸(摩尔比为1:1)的复合淋洗剂在pH＜4的环境下对土壤淋洗4h；

(3)实验组C为常规组合淋洗技术“氧化+碱淋洗”的方法，采用H₂O₂+EDTA的复合淋洗剂，先利用氢氧化钠溶液调节pH＞10，然后利用双氧水对土壤溶液进行氧化，最后利用EDTA对土壤中的铬进行洗脱，淋洗时间为4h。

经上述三种淋洗方法处理后，土壤中总铬与六价铬Cr(VI)的含量如表3所示。

表3：三种方法处理后土壤中总铬与六价铬含量的对比结果

编号	实验组	总铬(mg/kg)	六价铬(mg/kg)	总铬去除率	六价铬去除率
						1	实验组A	1025.8	5.87	91.1％	99.8％
2	实验组B	5538.6	2632	51.9％	30.9％
						3	实验组C	5472.3	142.5	52.5％	96.3％

根据表3所示，可显著发现利用本发明的淋洗药剂处理的实验组A对土壤中总铬与六价铬Cr(VI)的去除率均要显著高于实验组B与实验组C的去除效果，且对土壤中总铬与六价铬Cr(VI)均具有很好的去除效果。而实验组B采用的“酸淋洗技术”对土壤中六价铬Cr(VI)的去除率较低，主要是对土壤中的三价铬Cr(III)具有较好的去除效果。而实验组C采用的“氧化+碱淋洗”组合淋洗技术，对土壤中的六价铬Cr(VI)具有很好的去除效果，但是对三价铬Cr(III)的去除效果较差，因此总铬去除率较差。

对比例2：

污染土壤取自湖南衡阳某电镀企业污染场地，土壤呈弱碱性，pH＝8.12，土壤中总铬含量为5433mg/kg，六价铬含量为981mg/kg。

本实施例中分为两个实验组，其中：

(1)实验组A为采用实施例2的一种重金属铬污染土壤修复的分步淋洗方法对本实施例中的土壤样本进行处理；

(2)实验组B为常规淋洗技术，采用“低分子有机酸+螯合剂+表面活性剂”的复合淋洗药剂对土壤进行淋洗，其中低分子有机酸采用柠檬酸、螯合剂采用DTPA、表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠，淋洗时间为4h。

经上述两种淋洗方法处理后，土壤中总铬与六价铬Cr(VI)的含量如表4所示。

表4：两种方法处理后土壤中总铬与六价铬含量的对比结果

编号	实验组	总铬(mg/kg)	六价铬(mg/kg)	总铬去除率	六价铬去除率
						1	实验组A	395.9	1.63	92.7％	99.8％
2	实验组B	2478.3	367.4	54.4％	62.5％

由表4可知，根据采用本发明的分步淋洗方法处理后的实验组A的数据显示，该方法能够有效的去除土壤中的总铬与六价铬Cr(VI)含量，总铬与六价铬Cr(VI)的含量去除率分别达到92.7％与99.8％。而实验组B中，采用复合淋洗方法处理后土壤中总铬与六价铬Cr(VI)的去除率要低于实验组A，分别为54.4％与62.5％。可见，采用分步淋洗方法能够有效的提高土壤中总铬与六价铬Cr(VI)的去除效率。

该方法通过预处理、氧化、碱淋洗、酸淋洗、还原和中和等过程，针对铬在土壤中存在的不同形态及其在不同pH值条件下的吸附特征，对土壤中的六价铬Cr(VI)与三价铬Cr(III)进行分步淋洗。六价铬Cr(VI)与三价铬Cr(III)在不同pH值条件下的存在形态以及在土壤中的吸附状态均具有很大的差异性，同一类型的淋洗药剂或者同一pH条件下的不同类型的淋洗药剂组合对Cr(III)与Cr(VI)的淋洗效果是不一样的。该技术与目前已有技术对土壤中的三价铬Cr(III)与六价铬Cr(VI)进行笼统的淋洗相比，具有更高的针对性和淋洗效果，对土壤中六价铬和总铬的去除率都很高。该方法具有针对性强、去除率高的特点，对土壤中的总铬去除率可达90％以上，六价铬的去除率可达99％以上，可为铬污染土壤的异位修复提供很好的示范。

综上所述，本发明提供的一种重金属铬污染土壤修复的分步淋洗方法具有以下有益效果：本发明的方法针对铬在土壤中存在的不同形态及其在不同pH值条件下的吸附特征，分别采用不同的淋洗药剂在不同的淋洗条件下对土壤中的六价铬Cr(VI)与三价铬Cr(III)进行分步淋洗，有效提高了土壤中铬的淋洗效果，大幅降低了土壤中的六价铬Cr(VI)含量和总铬含量；同时，对淋洗后的土壤进行还原稳定化与中和处理，确保残留在土壤中的六价铬得到有效的稳定化，土壤pH值回复到6-9的常规范围，降低对周边环境的二次污染风险。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种重金属铬污染土壤修复分步淋洗方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、氧化阶段：对土壤进行氧化处理；

2.根据权利要求1所述的重金属铬污染土壤修复分步淋洗方法，其特征在于，步骤S1中所述氧化处理的方法包括化学氧化、电化学氧化、光催化氧化和芬顿氧化中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的重金属铬污染土壤修复分步淋洗方法，其特征在于，所述步骤S2中使用碱调节pH，所述碱包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的重金属铬污染土壤修复分步淋洗方法，其特征在于，步骤S2中所述碱淋洗剂包括螯合剂和分散剂中的至少一种；所述螯合剂包括磷酸盐和阳离子表面活性剂中的至少一种；所述分散剂包括木质素磺酸钠、马来酸丙烯酸共聚物和乙二胺二邻苯基乙酸钠中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的重金属铬污染土壤修复分步淋洗方法，其特征在于，所述碱淋洗剂的用量为0.1％-2.0％。

6.根据权利要求1所述的重金属铬污染土壤修复分步淋洗方法，其特征在于，所述步骤S3中使用酸调节pH，所述酸包括硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的重金属铬污染土壤修复分步淋洗方法，其特征在于，步骤S3中所述酸淋洗剂为低分子有机酸；所述低分子有机酸包括柠檬酸、草酸和醋酸中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的重金属铬污染土壤修复分步淋洗方法，其特征在于，所述酸淋洗剂的用量为0.1％-2.0％。

9.根据权利要求1所述的重金属铬污染土壤修复分步淋洗方法，其特征在于，步骤S4中所述还原剂包括硫化物、亚铁盐和还原铁粉中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的重金属铬污染土壤修复分步淋洗方法，其特征在于，步骤S4中所述中和药剂包括石灰、硫化物、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。