CN111212596A - 通过可穿戴的比色法感测空中悬浮微粒污染的标记 - Google Patents

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Abstract

一种可穿戴的污染物指示剂及其制造和使用方法。该指示剂包括具有第一侧面和第二侧面的聚合物薄膜基材、设置在该基材的第一侧面上的粘合剂以及设置在该基材的第二侧面上的易于理解的用户界面，其中该用户界面包含定性指示剂，该定性指示剂指示通过其中的过渡金属氧化物的反应感测到的对入射空中悬浮微粒污染的累积暴露量。

Description

通过可穿戴的比色法感测空中悬浮微粒污染的标记
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年8月17日提交的美国临时申请第62/546,860号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
引用并入
本文引用的所有专利、专利申请和出版物在此通过引用整体并入文本，以便更全面地描述本领域技术人员在本文描述的本发明之日起已知的现有技术水平。
技术领域
本文描述了用于指示空中悬浮微粒污染存在的可穿戴的比色指示剂。特别地，本发明涉及能够向其佩戴者提供累积剂量信息的定性比色剂量响应性空中悬浮微粒污染指示剂。
背景技术
需要简单、易理解且成本低的可穿戴的空中悬浮微粒污染传感器，其可以通知用户其累积暴露量，而无需使用其他电子设备。此类设备的目的为开展大气微粒暴露意识教育，以减轻皮肤病学效应和肺部系统暴露。已经尝试商业化钥匙链或皮带佩带的电子设备，该电子设备通知用户其瞬时暴露于PM2.5空中悬浮微粒物质，能够基于时间的集成以提供累积暴露数据。参见例如https://www.tzoa.com/products/和http://www.dailycal.org/2014/11/24/uc-berkeley-undergrads-developing-wearable-air-pollution-monitor/。
此类设备基于微粒的光散射，并被设计成经由蓝牙通信向智能手机应用报告。由于较为繁琐，因此其并未取得很大的成功。
发明内容
本发明提供了一种简单的二维日常使用的比色贴花(applique)，其具有方便、潜在的低成本以及最终的简单性的所需优点。
该设备为无电子的皮肤可穿戴贴花，其结合了在一些情况下类似于临时纹身的工艺品(artwork)。图形为向用户解释传感器数据提供了易于理解的界面。将工艺品应用至基材薄膜上，使其与皮肤隔离，该工艺品提供了贴花或贴纸(sticker)的形状因子。该设备可以通知用户其对大气微粒的累积暴露，并可以用作与存在的微粒相关的其他形式的大气污染的标记。尽管可以通过借助智能手机或其他设备的相机通过配套应用读取其颜色变化来提供更具体的信息，但是可以用肉眼读取由该设备提供的微粒污染暴露的定性指导。油墨化学与空中悬浮微粒有关，这些空中悬浮微粒在很大程度上由燃烧或其他类型高温过程的无机物构成。这些无机物通常含有金属氧化物，该金属氧化物可用作空中悬浮微粒污染(诸如聚芳烃)携带或与之一起存在的其他无机物和此类有机物的标记。
本文描述了油墨化学物质，其利用多价过渡金属氧化物的反应性产生本文公开的指示剂中所利用的比色传感。关键的挑战为，空中悬浮微粒可能以非常低的水平(如果不是ppb，则为ppm)存在，因此，在缺少涉及存在的物质的催化(或放大)机制的情况下，很难获得肉眼可见的颜色变化。根据某些方面，衍生自存在的氧化物的多价过渡金属离子参与设计用于放大其效果的均相催化循环。化学物质产生离子循环，该离子循环使金属氧化物循环通过不同氧化态，同时产生催化剂反应产物，该催化剂反应产物产生视觉上可检测的指示剂，或可使用其他监测方法(例如，紫外线照射、电化学监测等)检测的指示剂。
在本发明的一方面，在与溶解的入射多价过渡金属氧化物材料的量成比例的速率下，通过具有高氧化电位的过化合物(per-compound)的近似线性催化分解产生比色信号。通过单一或多种氧化还原指示剂染料产生肉眼可见的颜色变化，该染料随着过化合物分解而改变颜色。颜色变化的终点可通过最初存在的过化合物的量来控制。
空气污染比色传感器可以以薄膜贴花的形式提供至皮肤、衣服或用户选择的其他位置，其通过颜色变化指示用户对空中悬浮微粒污染的累积暴露。该设备的目的为通过覆盖暴露的皮肤、限制运用或完全脱离受影响的室外环境来控制暴露于大气微粒的决策提供定性基础。
根据一方面，本申请涉及一种可穿戴的污染物指示剂，其包含具有第一侧面和第二侧面的聚合物薄膜基材、设置在该基材的第一侧面上的粘合剂以及设置在该基材的第二侧面上的易于理解的用户界面，其中用户界面包含定性指示剂。该定性指示剂提供定性指示，其指示通过其中过渡金属氧化物的反应而感测到的对入射空中悬浮微粒污染的累积暴露量。在某些实施例中，该可穿戴的污染物指示剂对于皮肤是可穿戴的。
在一些方面，聚合物薄膜基材可为聚合物，诸如聚二甲基硅氧烷、热塑性聚氨酯、热塑性弹性体、聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
可穿戴的污染物指示剂通常包括氧化还原指示剂，其在分解的过化合物的存在下产生颜色变化。有用的过化合物的实例包括，但不限于，过氧化脲(与脲络合的过氧化氢)、过硼酸钠、过硫酸钠、过碳酸钠及其组合。有用的氧化还原指示剂的实例包括，但不限于，靛蓝胭脂红、2,2'-联吡啶、邻二氮菲亚铁离子、二苯胺、紫精、亚甲蓝、番红及其组合。
本文所述的可穿戴的污染物指示剂的定性指示剂还可包括络合剂，以促进入射的过渡金属氧化物的溶解和/或还原剂，该还原剂在过化合物的存在下是动力学稳定的，并且能够将过渡金属氧化物的高能态快速还原至低能态。有用的还原剂的实例包括，但不限于，抗坏血酸、果糖、葡萄糖、乳糖、半乳糖、亚硫酸钠及其组合。
根据某些方面，定性指示剂包括油墨或凝胶基质。其实例包括，但不限于，羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、阿拉伯树胶、糊精、水性胶乳分散体、水性聚氨酯分散体及其组合。在某些实施例中，油墨或凝胶基质可以是交联的。
根据某些方面，可穿戴的污染物指示剂可包括在该定性指示剂下的底印(underprint)。
根据某些方面，定性指示剂还包括固定色调校准标记和/或固定色调参比颜色，以允许对颜色变化和提供给用户的信号进行更精细的解释。
根据某些方面，可穿戴的污染物指示剂包括设置在用户界面上方的覆盖层材料，由此将用户界面夹在基材和覆盖层之间。覆盖层材料可为多孔聚合物薄膜、编织网或非编织垫。有用的覆盖层材料的实例包括，但不限于，聚乙烯、尼龙、聚酯、棉及其组合。在一些情况下，覆盖层材料可为编织或非编织形式。
根据某些方面，定性指示剂包括不同配方的工艺品的离散段或采用梯度配方的工艺品的离散段。
根据某些方面，定性指示剂包括过化合物的梯度。
根据某些方面，定性指示剂提供二维色度输出，其可由人类或计算机视觉算法读取。
根据某些方面，在该可穿戴的污染物指示剂上不提供参比颜色。在一些情况下，在该可穿戴的污染物指示剂上总共仅提供一种参比颜色。
根据另一实施例，公开了一种含有分析物感测组合物的传感器。根据某些方面，分析物感测组合物包括金属氧化物还原化合物、过化合物和氧化还原指示剂染料，其中分析物感测组合物以任意设计设置在聚合物薄膜基材上，该聚合物薄膜基材对分析物感测组合物是不可渗透的，并且其中传感器在暴露于分析物时提供从第一视觉状态到第二视觉状态的视觉转变。根据某些方面，分析物感测组合物还包括一种金属离子络合剂。在某些情况下，分析物为金属氧化物。在更具体的情况下，金属氧化物在氧化态之间循环以产生催化剂反应产物，该催化剂反应产物产生可视指示剂。
根据又一实施例，描述了一种包含本文公开的传感器和计算机视觉应用的传感器系统。视觉应用可读取绝对比色读数到不同照明条件下沿着几何形状的颜色相对变化的变换。在其他情况下，视觉应用读取绝对比色读数到沿着具有不均匀阴影的几何形状的颜色相对变化的变换。
根据又一实施例，提供了一种监测污染物暴露量的方法。一方面，该方法包括将本文公开的可穿戴的污染物指示剂应用于用户的皮肤或衣服上。
根据又一实施例，公开了一种制造可穿戴的污染物指示剂的方法。在一方面，该方法包括将粘合剂应用至基材的第一侧面，将分析物感测组合物应用至基材的第二侧面，其中分析物感测组合物以任意设计设置在薄膜基材上，该薄膜基材对于所述分析物感测组合物是不可渗透的，并且其中分析物感测组合物在暴露于所述分析物时提供从第一视觉状态到第二视觉状态的视觉转变。在一方面，分析物感测组合物包括金属氧化物还原化合物、过化合物和氧化还原指示剂染料。
附图说明
图1为根据本发明的一方面的可穿戴的污染物传感器的代表性设计；
图2示出了根据一方面的可穿戴的污染物传感器的分解图，示出了该传感器的构造；
图3提供了根据本发明的另一方面的可穿戴的污染物传感器的代表性设计；
图4提供了根据本发明的又一方面的可穿戴的传感器的代表性设计；
图5示出了根据本发明的又一方面的包括固定色调参比颜色的可穿戴的传感器的代表性设计；
图6示出了根据本申请的一方面的包装封套和说明书的示例；以及
图7提供了应用根据本申请的一方面的设备的示例性说明。
具体实施方式
1.本发明中使用的化学物质
参照图1对传感器进行了描述，该图仅出于说明的目的而提出，并不旨在进行限制。
1a.图1的一般说明
图1所示的贴花意味着当其多个片段顺序激活时传递增加的暴露量。应当理解，由工艺品所呈现的用户界面是任意的，并且存在许多可能的设计，通过这些设计向用户传达关于他或她暴露于空中悬浮微粒污染的定性信息，包括仅具有单个污染敏感片段的工艺品的选择。然而，优选地，该设备被设置为片段的阶梯。图1的贴花将这一阶梯显示为片段1、3和5，其按照入射过渡金属氧化物的增加顺序改变颜色。这些片段可以被校准到已知的污染暴露标准，例如，由空气污染指数(API)、污染物标准指数(PSI)或空气质量指数(AQI)等定义的水平。参见例如，https://airnow.gov/index.cfm？action＝airnow.international。片段2和4包括固定色调参比颜色。例如，如果感测片段3达到与参比颜色4相同的颜色，则佩戴者将知道他或她已暴露于与片段的校准一致量的污染微粒。这些片段的顺序激活允许用户意识到他或她已暴露的空气污染的量，并且提供基于各个级别的假定危险来改变他或她的暴露量。
1b.对过渡金属氧化物敏感的化学物质
比色传感化合物可以以水性油墨或凝胶的形式应用于基底材料上。本文所用的化学物质可以配制成用于通过丝网和柔性印刷法进行印刷，以及在梯度印刷的情况下，如下所述，通过模板或喷墨方法印刷。根据某些实施例，化学物质可以通过商业印刷设施印刷，该商业印刷设施已对挥发性有机碳(VOC)排放进行了严格控制。在特定实施例中，化学成分可以为使用通常被认为安全的组分的水性制剂。
基于过渡金属氧化物是可能在高温过程(例如，煤的燃烧)中形成的空中悬浮微粒污染的公知成分，化学过程开始于将过渡金属的形态从氧化物转化为离子。已知在这种空中悬浮微粒材料中的金属为多价金属，铁(Fe)、锰(Mn)、铬(Cr)、钼(Mo)、钒(V)、铜(Cu)和镍(Ni)。假定它们的氧化物处于金属的最高价态。这些氧化物可以作为烟灰和灰分中其他无机物(诸如，二氧化硅、硅酸盐、铝酸盐、铝硅酸盐、未燃烧的碳和含碳材料等)的替代物，而比色化学方案则较难获得。它们还可以作为烟灰和灰分中其他污染物(诸如，铅(Pb)、镉(Cd)和吸收的多芳烃)的替代物。许多上述金属氧化物通常存在于空气污染中，特别是在中国。本申请的一方面为提供用于定性评估这些化合物的设备和方法。代表性空气污染微粒的表征描述于各种参考文献中，诸如Heller-Zeisler等人,Biol.Trace Elem.Res.1999,71,1,195-202and Sun,G等人,Atmospheric and Climate Sciences,2013,3,100-110。此类微粒材料的样品可从美国国家科学技术研究所(U.S.National Institute of Scienceand Technology)(华盛顿，DC)获得。参见https://www-s.nist.gov/srmors/。
1c.溶解和络合
在一个或多个实施例中，微粒传感器包括还原剂，以将空气传播的金属氧化物还原为金属离子。尽管上述氧化物可以溶解在强酸中，但是通常优选与消费者处理(和处理不当)的产品相容的良性化学物质。因此，利用抗坏血酸和许多过渡金属的高价态氧化物之间的公知反应。抗坏血酸作为多价过渡金属离子的更高价态的还原剂，且几乎无动力学障碍。与多价过渡金属氧化物分析物相比，如果墨水或凝胶配方中的抗氧化剂含量明显过量，那么所谓的“还原糖”(果糖、葡萄糖、乳糖和半乳糖)也能够发挥抗坏血酸的作用。
在一个或多个实施例中，微粒传感器包括络合剂。可以同时存在各种物种，通过它们可以络合并更好地溶解所得的金属离子，并改变其对后续反应的反应性。合适的络合剂包括金属螯合剂，诸如多价有机酸和胺，诸如乙二胺、柠檬酸和草酸。草酸产生金属氧化物溶解后存在的金属离子的草酸盐络合物。通过调节这些组分以及还原剂的浓度，可以改变设备的灵敏度，因为可以使金属氧化物具有更高的溶解到传感组合物中的速率。
已经发现，草酸在本发明的配方中具有优势，原因有以下几个方面：1)草酸降低pH，这有利于过渡金属氧化物的溶解，2)草酸螯合许多过渡金属离子，使均相催化循环(将在下面讨论)慢得多，从而使得比色变化的表观速率变得更依赖于入射金属氧化物的累积量，以及3)与向配方中添加草酸相关的pH变化防止抗坏血酸被过化合物氧化(因此仅由于入射金属氧化物而提供过化合物的逐渐消失)。后一个原因是意想不到的和偶然的。
抗坏血酸和草酸在所选择的过化合物存在下是动力学稳定的，该过化合物涉及本文公开的比色化学过程的后续步骤。在用于加速金属离子催化循环的可能的此类动力学稳定的还原剂中，抗坏血酸根据某些代表性配方是特别有用的，然后是“还原糖”(诸如，果糖、葡萄糖、乳糖和半乳糖)。
1d.过化合物分解的均相催化
在其溶解和络合状态下，过渡金属离子可用于参与均相穿梭(shuttle)催化。可以配制油墨或凝胶，其含有任意量的过化合物(该术语是指含有氧-氧单键的化合物)，如果不受干扰，其将审慎选择的pH不敏感的氧化还原指示剂保持在其高能态(氧化的)和强烈着色的状态。然而，在能够进入高氧化态和低氧化态之间的循环穿梭的某些多价过渡金属氧化物的溶解离子的存在下，审慎选择的过化合物可以逐渐分解到其不再能够将pH不敏感的氧化还原指示剂保持在其高能态(氧化)强烈着色状态的程度。这一方案允许极少量的入射空气传播过渡金属氧化物微粒污染物产生肉眼可见的比色变化。
使用铁/亚铁循环为例，并且为了简单起见，以过氧化氢作为过化合物，所需的均相催化可表示为：
链引发：
Figure BDA0002448014810000081
链增长:Fe2++H2O2→Fe3++2OH,
Fe3++H2O2+OH→Fe3++HOO+H2O→Fe2++H++O2+H2O.
可能参与这种化学过程的多价金属为：Fe、Mn、Cr、Mo、V、Cu和Ni。不管它们的络合如何，每种的低氧化态可能通过过化合物反应到它们的高氧化态(当然，在许多情况下，动力学因素可以减轻这一情况)。
应当注意，还原剂，诸如抗坏血酸和“还原糖”，能够通过将处于其高氧化态的金属离子还原到其低氧化态来加速所需的穿梭。然后，反应性低氧化态立即可用于(再次)参与过化合物的分解。在油墨配方中抗坏血酸或其他还原剂的存在可能能够降低大部分上述金属的高氧化态，而与络合无关。还原剂的用量在工艺品的不同区域可以不同，或者进行梯度应用，使得在空中悬浮微粒大气污染中存在多价金属氧化物时，随时间推移发生逐渐变化。
根据特别有用的实施例，在本发明的反应顺序中，基于过硼酸盐的相对保存期稳定性和快速动力学，将过硼酸盐用作过化合物。偶然地和出乎意料的是，在没有预期的均相催化的情况下，抗坏血酸和草酸在过硼酸盐(使本发明的比色化学物质适用于油墨和凝胶的关键特征)的存在下是动力学稳定的，并且这种油墨和凝胶适用于印刷本文公开的比色贴花的工艺品。
最容易获得且安全的过化合物包括，但不限于，过氧化氢、过氧化脲(与脲络合的过氧化氢)、过硼酸钠、过硫酸钠和过碳酸钠。根据传感器制剂的某些实施例，过硼酸钠是特别有用的。替代金属离子的过化合物也可以是有用的。所使用的过化合物的量，或如下所述，控制反应动力学的其他组分的浓度的变化在工艺品的不同区域中可以是不同的，使得持续存在于空中悬浮微粒大气污染中的多价金属氧化物随时间发生逐渐变化。
1e.指示剂染料和颜色增强
指示剂染料用于提供对应于存在的过化合物的相对量的比色变化。这些染料根据其环境的氧化还原电位改变颜色。根据一实施例，靛蓝胭脂红可用作单一氧化还原染料。由于通过本文公开的感测组合物的均相催化循环分解过化合物，靛蓝胭脂红从氧化态的亮蓝色变为几乎透明的浅黄色。在约+0.4V的氧化还原电势下颜色发生变化。可以使用的其他氧化还原染料的实例包括，但不限于，2,2'-联吡啶、邻二氮菲亚铁离子、二苯胺、紫精、亚甲蓝和番红。也可以使用染料的组合。氧化还原染料的选择取决于在目标量的过化合物存在下的氧化还原电势以及当过化合物被催化循环耗尽时的氧化还原电势。
如上所述，靛蓝胭脂红是一种特别有用的染料，当存在的任意量的过硼酸盐完全分解时，靛蓝胭脂红从其氧化态的亮蓝色变为接近无色的弱黄色状态。假定存在足够的草酸来络合所有溶解的入射多价过渡金属，则可以通过存在的过化合物的量来设置设备起作用的时间间隔(高度氧化的过化合物的贮存器将氧化还原指示剂保持在高氧化电势状态)。根据一实施例，在暴露于高水平污染(诸如，在北京街道上的某些天)的情况下，该设备可以在几个小时的时间内提供颜色变化。存在的过硼酸盐的量完全是任意的，油墨或凝胶可以以不同的水平配制，从而可以设计工艺品，其中，随着入射金属氧化物量的增加，片段在不同的时间改变颜色。实际上，也可以印刷过硼酸盐浓度的梯度(然而，需要多个印刷步骤，如下面更充分描述的)，这将产生随时间和暴露于多价过渡金属氧化物量的颜色变化的移动前沿(moving front)。
在促进金属离子在水性介质中溶解的许多可能的络合剂中，草酸是特别有用的。也可以使用其他金属螯合剂。在作为有效络合剂的有机酸中，草酸和柠檬酸是特别有用的。这些化合物与过渡金属离子形成稳定的络合物。在有效的二胺中，乙二胺四乙酸(EDTA)是用于增强过渡金属离子水溶性的特别有用且有效的络合剂。
在底印存在的情况下选择指示剂染料，所述底印是印刷在主工艺品下方的固定色调颜色的底层，其允许在美学上吸引人的更亮的颜色或更高对比度的颜色变化。根据一实施例，可以使用浅蓝色的固定色调底印，使得当过硼酸盐完全分解时，贴花可以呈现中性灰色，这通常被认为比弱黄色空间更令人愉悦，因为弱黄色空间通常赋予低质量商品的含义。
1f.化学过程的基础介质
污染监测贴花中可包括其他油墨或凝胶成分。其中包括油墨的基质和载体、抗干燥剂和稳定剂(如果有的话)。
基础介质可以是水溶性材料，其允许使用VOC限制的印刷操作来应用(例如，印刷、丝网印刷、喷涂等)所产生的油墨。对于可能的候选物，用于某些实施例的基础介质的选择为水性纤维素材料，诸如羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)及其组合。对于改进的设备，交联度将被证明有利于改善贴花的耐水性。为此，添加柠檬酸促进纤维素链在其羟基取代基点处的交联。参见例如，Demitri,C.等人J.Appl.Polym.Sci.2008,2453-2460。类似地，聚胺湿强度树脂(诸如Solenis Corporation(Wilmington，DE)的KymeneTM系列树脂)也可用于此目的。
为了获得改善的耐水性，替代的油墨载体也是有用的，诸如水性胶乳和水性聚氨酯分散体。
在需要更大的薄膜构造的情况下，例如为了具有更大的厚度以在其上形成可见的颜色，可以将如上所述潜在交联的凝胶施加并分别加工成诸如编织和非编织合成聚合物或天然材料，例如，编织聚丙烯或非编织垫，或各编织或非编织毡的棉布。这些材料(可能被认为是凝胶的三维锚点)将粘附至无孔基材上，正如在比色化学物质作为油墨应用的情况下一样。
抗干燥剂可以是有用的，以便使化学物质在其预期使用期间(通常每天，但可以使用更长或更短的时间)保持湿润。抗干燥剂还可允许增溶剂和络合剂更好地将来自碰撞金属氧化物(impinging metal oxide)的金属离子引入到设备中。这一措施还可提高灵敏度。在可能的候选物中，甘油是特别有用的抗干燥剂。其他合适的抗干燥剂包括乙二醇和丙二醇。
如果需要，可以加入稳定剂(诸如受阻胺光稳定剂(HALS))以解决保护指示剂染料或其他组分免受太阳紫外辐射的任何不利影响的问题。
2.设备的一般构造
在一实施例中，该设备可以是如图2所示的印刷叠层(stack-up)。
2a.图2的一般说明
在该实施例中，作为油墨施用，贴花由四层构成。从下至上，有粘合剂6附着到可印刷基材7上。粘合剂层可以在使用前用可剥离的载体膜(未示出)保护。对于要佩戴在皮肤上的设备，这一粘合剂经过医学分级。基材聚合物可以为硅氧烷、塑料或弹性体基的。热塑性聚氨酯(TPU)是一种特别有用的基材，其具有低模量并因此非常好地贴合皮肤，甚至几天内还能提供舒适和容易的穿戴。油墨8、9和10在被最终层(可渗透的覆盖层基质11)覆盖之前印刷至基材的顶部上，以尽可能地保护工艺品免受磨损损害。配制每种油墨，以提供对不同量的入射过渡金属氧化物的敏感性。工艺品可以以任何任意设计来应用，并且类似于图1、图2所示的工艺品并不意味着是限制性的。
2b.薄膜基材7
在某些实施例中，基于其极端柔韧性和在PDMS的情况下的氧气和水蒸气渗透性，聚二甲基硅氧烷(PDMS)和热塑性聚氨酯(TPU)特别可用作基材薄膜7，所述氧气和水蒸气渗透性有益于在长时间施用于皮肤时获得舒适的感觉。优选的厚度在大约千分之1至千分之6英寸的范围内，更特别地在大约千分之3至千分之5英寸的范围内。
根据某些方面，可用于薄膜的市售聚合物也可用作基材。有用的聚合物的实例包括，但不限于，可从Bluestar Silicones(East Brunswick，NJ)、Gel-Pak(Hayward，CA)、Wacker(Adrian，MI)或Dow Corning(Midland，MI)获得的聚二甲基硅氧烷(PDMS)以及可从American Polyfilm(Branford，CT)或Huntsman(Freeport，TX)获得的热塑性聚氨酯(TPU)，或可从Gel-Pak或PolyOne(Avon Lake，OH)获得的热塑性弹性体(TPE)。此类阻隔材料的使用用于将最终用户的皮肤与工艺品中使用的各种油墨隔离。
通过其加工的每个步骤，基材薄膜7将用粘合剂6粘附至可剥离的一次性载体薄膜，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯(PC)上。这样的载体膜对于保护基材薄膜和所得设备都是理想的，并且如果是片材形式或基于卷材(卷对卷)的印刷操作，则有利于在印刷中转移到基材薄膜上。
2c.基材6观察面上的粘合剂
将粘合剂6施加至基材薄膜的观察面，并用于将贴花任选地粘附至皮肤(在这种情况下，使用医学分级粘合剂)、衣服或最终用户携带的制品上。安全有效的粘合剂可选自商业丙烯酸基或商业硅氧烷基化学物质。有用的粘合剂的实例可从Adhesives Research公司(Glen Rock，PA)或Lohmann Technologies(Hebron，KY)获得。
2d.用化学物质8-10印刷基材
在印刷之前，可以任选地使用空气等离子体或电晕预处理来增强油墨对基材聚合物的润湿和粘附。
本文公开的比色化学物质可以是油墨或凝胶的形式，在油墨基质的主体中包含还原剂、络合剂、氧化还原染料和过化合物。任选地，可以加入稳定剂(诸如抗氧化剂)以增加油墨或凝胶的保存期限。例如，一种可能的化学物质组合为使用4-6重量％的水性羧甲基纤维素(CMC)油墨基质(CMC粉末，购自CKProducts，Fort Wayne，IN)以及2-10重量％的抗坏血酸、0.5-5重量％的草酸、0.005-0.1重量％的靛蓝胭脂红和0.5-2重量％的过硼酸盐(均获自Sigma Aldrich公司，Milwaukee，WI)。油墨的印刷量(由浓度和厚度确定)使得其在暴露于多价过渡金属氧化物微粒后逐渐从强蓝色活化为浅黄色/灰色。分级的颜色变化可以任选地通过添加多种氧化还原染料来实现，以便在消耗所有可用的过化合物之前给出多种颜色变化。这一方法可用作指示多价过渡金属氧化物暴露累积的手段。添加其转变电势低于靛蓝胭脂红染料的转变电势的红色氧化还原染料将产生多样的颜色变化，诸如从紫色到红色到灰色。
印刷任何给定层之后，在随后印刷或层压可渗透覆盖层和可能用上述抗干燥添加剂之一再润湿之前，预期环境空气或热或红外增强的干燥或增粘步骤。
2e.底印选项
基材7与油墨8、9和10之间的底印可用于增强工艺品特征之间的对比度或活性油墨颜色的亮度。这种底印可以是白色的，以增加颜色亮度，或者是彩色的，以增强初始和激活颜色的对比度。此类底印也可以以梯度印刷，以增加颜色亮度或增强对比度。这些底印的功效由其颜料或染料的浓度以及施加的厚度决定。底印也可用于提供浅蓝色，当氧化还原染料处于还原状态时，该浅蓝色可平衡其浅黄色，以产生美学上更令人愉悦的最终状态颜色浅灰色。
2f.覆盖层材料，11
覆盖层材料11可用于保护工艺品免受磨损，并且可在施加油墨或凝胶之前通过压力粘合或通过将其固定至基材上而施加到工艺品上。覆盖层材料可以是高度多孔的薄膜，或编织网或非编织垫，其厚度通常在约千分之2-3英寸范围内。覆盖层材料审慎地选自多孔材料、编织网或非编织垫形式的天然布或毡或聚合物材料。这些可以起到容纳比色油墨和保护其免受磨损的作用。多种材料可用于此目的，且可选自烯烃、尼龙、聚酯、纤维素等。
3.设计选项
为了传达关于暴露于大气污染的进一步信息，下面讨论进一步的设计选项。
3a.梯度打印选项
一种选项是使用化学物质梯度设计工艺品，以便与入射金属氧化物的量成比例地建立颜色(例如，沿着工艺品的线性或圆形条带)的梯度式生长。因此，产生了颜色变化的移动区域，其例如随着金属氧化物累积的增加而沿着工艺品线性前进。为了说明的目的，在图3中示出了非限制性实例。
假定存在足够的抗坏血酸和络合剂草酸来溶解金属氧化物，以产生上述梯度效应，则过化合物可以在配方余量的印刷品上以浓度梯度印刷。套印将扩散至下面的印刷中以产生所需的梯度配方。为了沉积梯度化学物质，可以使用喷墨或模版印刷技术。校准到污染指数的阈值标记将用于向用户传达他或她的暴露水平。
3b.多种颜色变化的选项
另一种选项为用含有多种氧化还原指示剂的一种或多种油墨设计工艺品，以便建立阶梯式比色变化，其中阶梯的每种颜色表示对入射过渡金属氧化物的暴露增加。
与具有不同浓度的络合剂的多次印刷不同，多指示剂方法将具有能够通过穿过多种颜色实现累积读数的初始状态。络合剂将是必要的，以便通过限制参与催化氧化还原循环的金属氧化物的可用性来控制反应速率，而存在的过化合物的量将决定最终氧化还原电势终点，并因此决定设备的最终颜色状态。图4中示出了非限制性实例。
3c.参比颜色或其他固定色调标记12、13和14的任选使用
任选地，可以将由常规油墨印刷的固定色调参比颜色结合到如图5所示的工艺品中，这意味着构建在图1的工艺品上。例如，这些颜色可以是12所呈现的化学物质的初始颜色或最终颜色。这样的参比颜色可以用于无辅助的视觉检查或者用于智能手机相机应用的参考。工艺品可以包括或不包括沿着梯度印刷(如果有的话)的固定色调标记13和14，其将指示对应于曝光极限的阈值极限。
4.实例
根据一实例，使用可交联的水凝胶基质制备油墨，以具有使用中改善的耐水性的优点。纤维素基凝胶用作油墨基质。具体地，由1.5％CMC和0.5％HEC在10％柠檬酸水溶液中固化的水凝胶特别可用于交联这种凝胶。参见DeMitri,C.等人。将以下活性成分加入到水凝胶载体中，给出的量为其在所得最终混合物中的重量百分比：5％抗坏血酸、1％草酸、0.02％靛蓝胭脂红和1％四水合过硼酸钠。向这一凝胶中加入20％甘油用于改性凝胶，以防止在其预期使用期间脱水，增加稳定性并延长保存期限。
为了改进印刷，可以将化学物质的活性成分加入增稠剂(例如，羧甲基纤维素或羟乙基纤维素)中。通过将上述浓度的抗坏血酸、草酸、靛蓝胭脂红和四水合过硼酸钠溶解在20％甘油水溶液中来制备这种类型的油墨。在混合前述物质以完成最终配制之后，将4％量的羟乙基纤维素溶解在混合物中，以便将其增稠至用于丝网印刷的油墨的稠度。为了消除气泡和凹坑缺陷，将溶液在真空室中脱气，然后丝网印刷至经等离子体处理的热塑性聚氨酯(TPU)膜上。
设备制备的其他手段可包括将油墨混合物添加至吸收剂材料(例如，纤维素纸、编织天然纤维或聚合物布、天然纤维或聚合物非编织布)之上或之中。在这种情况下，这些材料将粘附至无孔基材薄膜上。
当暴露于粗(PM10)、细(PM2.5)或超细(PM0.1)氧化铁微粒(来源于Sigma Aldrich公司(Milwaukee，WI))时，通过产生所需比色变化的速率测定上述油墨制剂的功效。通过至完全比色变化的时间测量功效。通过使用来自Badger Air-Brush公司(Franklin Park，IL)的350型喷枪将等量的氧化铁气刷到室内不同配方的印刷物上进行测试。基于喷枪的喷射时间(1mg/s下，为10秒)和室的体积进行浓度估计。由此计算出90ppm氧化铁的浓度。然后，根据通过时间推移视频记录观察到的每种油墨的全色变化的时间间隔，对油墨配方进行优先排序。
5.转换和包装
成品设备可以以单独的不可渗透的封套的形式提供给最终用户，以保护其在使用前不发生改变。所述不渗透包装的目的包括保持恒定的湿度并排除氧气。为了说明的目的，在图6中示出了非限制性实例。在一种模式下，该封套包含三个部分15到17。部分15提供了关于如何使用该设备的书面说明。部分16通过详述功能的信息图形提供可视说明。部分17提供了关于如何取下保护盖并将设备应用于皮肤的说明。
可以对成品设备进行冲切，在工艺品周围留下适当的空白(margin)。在这种转换中，可进行吻切(kiss-cut)，使得留下突出部18，用户可通过该突出部取下顶部保护覆盖膜，从而暴露用于在用户愉悦的地方粘附设备19的粘合剂。
包装中包括用于设备应用的说明书。虽然该设备在某些方面类似于贴纸，但是设计、包装和应用允许类似于现代临时纹身的应用体验。为了说明的目的，在图7中示出了非限制性实例。在图7中，用户从设备上取下保护盖20。然后，他们取下其上安装有设备的卡21，并将卡翻转，以将设备的粘合剂侧施加至其选择位置。一旦施加压力，粘合剂的粘合强度使得卡片的移除成为可能，从而在用户选择位置上留下设备。与临时纹身不同，在一定时间内不需要水或将设备保持在适当位置。
6.设备的计算机视觉读取
如本文所述，贴花的颜色可以由用户单独操作或借助于相机应用来读取和解释，该相机应用可以与智能手机结合使用。人眼非常适合于检测和解释颜色之间的相对变化，然而，计算机视觉对于确定颜色的绝对化变是必要的，这样做可能提取其他或更精确的信息。对颜色的绝对变化的比对更为复杂，因为环境将影响所读取的颜色。光源的类型、强度和角度会影响所读取的颜色。计算机视觉应用将被设计成通过在内部参比之间内插而将含义分配给颜色。
例如，在梯度工艺品实例中，参比颜色可以印刷在贴花上，例如，在其上印刷颜色梯度的路径的末端各印刷一个参比颜色。应用程序将对比这些参比颜色和相邻颜色之间的颜色变化，以确定贴花是开始激活还是接近饱和，将其转换为适当的警告。

Claims (32)

1.一种可穿戴的污染物指示剂，其包含具有第一侧面和第二侧面的聚合物薄膜基材、设置在所述基材的所述第一侧面上的粘合剂以及设置在所述基材的所述第二侧面上的易于理解的用户界面，其中所述用户界面包含定性指示剂，所述定性指示剂提供通过其中过渡金属氧化物的反应感测到的对入射空中悬浮微粒污染的累积暴露量的定性指示。
2.根据权利要求1所述的可穿戴的污染物指示剂，其中所述可穿戴的污染物指示剂对于皮肤是可穿戴的。
3.根据权利要求1或2所述的可穿戴的污染物指示剂，其中所述聚合物薄膜基材包含聚合物，所述聚合物选自由以下组成的群组：聚二甲基硅氧烷、热塑性聚氨酯、热塑性弹性体、聚乙烯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可穿戴的污染物指示剂，其中所述定性指示剂还包含氧化还原指示剂，所述氧化还原指示剂在分解的过化合物的存在下产生颜色变化。
5.根据权利要求4所述的可穿戴的污染物指示剂，其中所述过化合物选自由以下组成的群组：过氧化脲(与脲络合的过氧化氢)、过硼酸钠、过硫酸钠、过碳酸钠及其组合。
6.根据权利要求4所述的可穿戴的污染物指示剂，其中所述氧化还原指示剂选自由以下组成的群组：靛蓝胭脂红、2,2'-联吡啶、邻二氮菲亚铁离子、二苯胺、紫精、亚甲蓝、番红及其组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可穿戴的污染物指示剂，其中所述定性指示剂还包含络合剂以促进入射的过渡金属氧化物的溶解。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可穿戴的污染物指示剂，其中所述定性指示剂还包含还原剂，所述还原剂在所述过化合物的存在下是动力学稳定的，并且能够将所述过渡金属氧化物的高能态快速还原至低能态。
9.根据权利要求8所述的可穿戴的污染物指示剂，其中所述还原剂选自由以下组成的群组：抗坏血酸、果糖、葡萄糖、乳糖、半乳糖、亚硫酸钠及其组合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的可穿戴的污染物指示剂，其中所述定性指示剂包含油墨或凝胶基质，所述油墨或凝胶基质选自由以下组成的群组：羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、阿拉伯树胶、糊精、水性乳胶分散体、水性聚氨酯分散体及其组合。
11.根据权利要求10所述的可穿戴的污染物指示剂，其中所述油墨或凝胶基质是交联的。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的可穿戴的污染物指示剂，其还包含在所述定性指示剂下方的底印。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的可穿戴的污染物指示剂，其中所述定性指示剂还包含固定色调校准标记。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的可穿戴的污染物指示剂，其中所述定性指示剂还包含固定色调参比颜色以允许对提供给用户的颜色变化和信号进行更精细的解释。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的可穿戴的污染物指示剂，其还包含覆盖层材料，所述覆盖层材料设置在所述用户界面上方，由此将所述用户界面夹在所述基材和所述覆盖层之间。
16.根据权利要求15所述的可穿戴的污染物指示剂，其中所述覆盖层材料包含多孔聚合物薄膜、编织网或非编织垫。
17.根据权利要求16所述的可穿戴的污染物指示剂，其中所述覆盖层材料包含聚乙烯、尼龙、聚酯、棉及其组合。
18.根据权利要求17所述的可穿戴的污染物指示剂，其中所述覆盖层材料为编织或非编织形式。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的可穿戴的污染物指示剂，其中所述定性指示剂包含不同配方的工艺品的离散段或采用梯度配方之间的工艺品的离散段。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的可穿戴的污染物指示剂，其中所述定性指示剂包含过化合物的梯度。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的可穿戴的污染物指示剂，其中所述定性指示剂提供二维色度输出，所述二维色度输出可由人类或计算机视觉算法读取。
22.根据权利要求21所述的可穿戴的污染物指示剂，其中在所述的可穿戴的污染物指示剂上没有提供参比颜色。
23.根据权利要求21所述的可穿戴的污染物指示剂，其中在所述的可穿戴的污染物指示剂上总共仅提供一种参比颜色。
24.一种传感器，其包含：
分析物感测组合物，其包含：
金属氧化物还原化合物；
过化合物；以及
氧化还原指示剂染料，
其中所述分析物感测组合物以任意设计设置在聚合物薄膜基材上，所述聚合物薄膜基材对所述分析物感测组合物是不可渗透的，并且
其中所述传感器在暴露于所述分析物时提供从第一视觉状态到第二视觉状态的视觉转变。
25.根据权利要求24所述的传感器，其还包含金属离子络合剂。
26.根据权利要求24或25所述的传感器，其中所述分析物为金属氧化物。
27.根据权利要求26所述的传感器，其中来自碰撞金属氧化物的金属离子在氧化态之间循环，以产生循环催化剂反应，所述循环催化剂反应产生可视指示剂。
28.一种传感器系统，其包含根据权利要求24至27中任一项所述的传感器和计算机视觉应用。
29.根据权利要求28所述的传感器系统，其中所述视觉应用读取绝对比色读数到不同照明条件下沿着几何形状的颜色相对变化的变换。
30.根据权利要求28所述的传感器系统，其中所述视觉应用绝对比色读数到沿着具有不均匀阴影的几何形状的颜色相对变化的变换。
31.一种监测污染物暴露的方法，其包含将根据权利要求1至23中任一项所述的可穿戴的污染物指示剂应用于用户的皮肤或衣服上。
32.一种制造可穿戴的污染物指示剂的方法，其包含：
将粘合剂施加至基材的第一侧面；
将分析物感测组合物施加至所述基材的所述第二侧面，其中所述分析物感测组合物包含：
金属氧化物还原化合物；
过化合物；以及
氧化还原指示剂染料，
其中所述分析物感测组合物以任意设计设置在所述薄膜基材上，所述薄膜基材对于所述分析物感测组合物是不可渗透的，以及
其中所述分析物感测组合物在暴露于所述分析物时提供从第一视觉状态到第二视觉状态的视觉转变。
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