CN111208251A - 一种以s-芳樟醇及r/s-二氢猕猴桃内酯为标志物的白茶年份判别方法 - Google Patents

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Abstract

一种以S‑芳樟醇及R/S‑二氢猕猴桃内酯为标志物的白茶年份判别方法，属于茶叶判别技术领域。本发明以白毫银针、白牡丹和寿眉为白茶样品，建立S‑芳樟醇、R‑二氢猕猴桃内酯和S‑二氢猕猴桃内酯含量与储藏年份的线性回归方程，计算误差参考值，通过将S‑芳樟醇、R‑二氢猕猴桃内酯和S‑二氢猕猴桃内酯的测定含量代入上述线性回归方程，结合误差参考值，得到白茶样品年份预测值。白毫银针、白牡丹和寿眉茶的实际年份正判率较高，三个线性回归模型均可靠。

Description

一种以S-芳樟醇及R/S-二氢猕猴桃内酯为标志物的白茶年份 判别方法
技术领域
本发明属于茶叶判别技术领域，具体涉及一种以S-芳樟醇及R/S-二氢猕猴桃内酯为标志物的白茶年份判别方法。
背景技术
白茶属于中国传统六大茶类之一，根据鲜叶采摘嫩度的区别，白茶主要可以分为白毫银针（单芽）、白牡丹（一芽一叶或二叶）及寿眉（一芽三叶以上或仅叶片）等不同花色品种，它们的风味品质各俱特色，受到了不同消费群体的喜爱与关注。白茶耐存放，与黑茶具有类似的储藏价值，存放一定年限的白茶不仅别有韵味，且保健功效也更加突出。陈年白茶素有“一年茶，三年药，七年宝”的赞誉，因此在市场上具有较高的收藏价值，其价格往往是新白茶的数十倍甚至百倍之多，受到了茶叶爱好者的热情追捧。
目前白茶的年份判别尚未有相关的执行标准，感官审评手段成为最主流的判定手段。感官审评技术对审评人员的要求较高，需要审评人员具有足够的审评经验以及敏锐的感官判定能力，无法批量操作；另一方面，新陈白茶虽然在风味品质上具有一定的区分度，但差异程度无法量化，难以通过感官审评手段精确判别其储藏年份；此外，审评结果也深受外界客观因素（如温度、湿度、光线、心理作用等）影响，因此感官审评技术在白茶年份判别上具有较大的局限性。这一局限性给部分不法商贩带来了商机，在利益驱使下，他们以次充好，对新白茶进行特殊处理，或者用低年份的白茶冒充陈年白茶，从而谋取巨额利益，严重扰乱市场秩序，制约了白茶产业的健康发展。由此可见，目前亟需一种可靠、客观、便捷的技术手段来实现不同花色白茶年份的精准判别。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种以S-芳樟醇及R/S-二氢猕猴桃内酯为标志物的白茶年份判别方法。本发明采用手性GC-MS技术，测定白茶叶中S-芳樟醇、R-二氢猕猴桃内酯及S-二氢猕猴桃内酯的含量，将相应数值代入已建立的线性回归方程中，结合误差参考值，即可获得该白茶储藏年份的预测值。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种以S-芳樟醇及R/S-二氢猕猴桃内酯为标志物的白茶年份判别方法，其特征在于以白毫银针、白牡丹和寿眉为白茶样品，建立S-芳樟醇、R-二氢猕猴桃内酯和S-二氢猕猴桃内酯含量与储藏年份的线性回归方程，计算误差参考值，通过将S-芳樟醇、R-二氢猕猴桃内酯和S-二氢猕猴桃内酯的测定含量代入上述线性回归方程，结合误差参考值，得到白茶样品年份预测值。
所述的一种以S-芳樟醇及R/S-二氢猕猴桃内酯为标志物的白茶年份判别方法，其特征在于所述线性回归方程为：Y白毫银针= 8.867 -0.011X1 +0.004（X2 + X3），Y白牡丹= 1.662 -0.001X1 + 0.002（X2 + X3），Y寿眉=2.052 - 0.002X1 + 0.001（X2 + X3），Y为白茶年份，X1为S-芳樟醇含量，X2为R-二氢猕猴桃内酯含量，X3为S-二氢猕猴桃内酯含量。
所述的一种以S-芳樟醇及R/S-二氢猕猴桃内酯为标志物的白茶年份判别方法，其特征在于所述参考误差值为：白毫银针-1.1~+1.2、白牡丹-0.9~1.0、寿眉-0.9~+0.9。
所述的一种以S-芳樟醇及R/S-二氢猕猴桃内酯为标志物的白茶年份判别方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）称取研磨后的白茶粉，采用顶空固相微萃取方法，提取白茶中的S-芳樟醇、R-二氢猕猴桃内酯和S-二氢猕猴桃内酯成分；
（2）采用标准品加入与手性GC-MS方法，测定步骤（1）所述S-芳樟醇、R-二氢猕猴桃内酯和S-二氢猕猴桃内酯的含量；
（3）将步骤（2）得到的含量数据导入分析软件，建立线性回归模型，得到线性回归方程；
（4）将步骤（2）得到的含量数据代入步骤（3）得到的线性回归方程，误差平均化，得到误差参考值；
（5）将步骤（2）得到的含量数据代入步骤（3）得到的线性回归方程，结合步骤（4）得到的误差参考值，得到白茶样品的年份预测值。
所述的一种以S-芳樟醇及R/S-二氢猕猴桃内酯为标志物的白茶年份判别方法，其特征在于所述步骤（1）中白茶包括白毫银针、白牡丹和寿眉。
所述的一种以S-芳樟醇及R/S-二氢猕猴桃内酯为标志物的白茶年份判别方法，其特征在于所述步骤（1）中顶空固相微萃取方法为：称取1g研磨后的白茶粉和2g NaCl至顶空萃取瓶中均匀混合，加入4ml沸水冲泡，立刻旋盖混匀，将顶空瓶置于80 ºC金属孵化器中平衡5 min，插入装有已老化的萃取纤维的顶空进样手柄，80 ºC恒温萃取60 min，萃取完毕后，立即插入GC-MS进样口中，解析附5 min，收集数据，每个样品平行重复3 次。
所述的一种以S-芳樟醇及R/S-二氢猕猴桃内酯为标志物的白茶年份判别方法，其特征在于所述步骤（2）手性GC-MS中手性气相色谱条件为：气相色谱柱CYCLOSIL-B，30 m×0.25 mm×0.25μm，进样口温度250 ºC分流进样，分流比10:1，柱温箱升温程序为：初始柱温50 ºC，保持2 min，以6 ºC/min升温至120 ºC，保持2 min，再以2 ºC/min升温至190 ºC，保持2 min，以6 ºC/min升温至220 ºC，总分析时间57.667 min，载气使用高纯氦气，流速1mL/min，恒定流量模式，质谱条件为：EI电离能量为-70eV，电子倍增器电压2300 V，质谱传输线温度250 ºC，离子源温度230 ºC，四极杆温度150 ºC，运行全扫描模式，扫描质量范围设定为30～400m/z，溶剂延迟3 min。
所述的一种以S-芳樟醇及R/S-二氢猕猴桃内酯为标志物的白茶年份判别方法，其特征在于所述步骤（2）中标准品加入法为外标曲线定量。
S-芳樟醇、R-二氢猕猴桃内酯和S-二氢猕猴桃内酯为标志物在白茶年份判别上的应用。
本发明具有以下有益效果：
（1）我们对大量不同储藏年份的白茶样本香气数据进行分析，发现S-芳樟醇的含量与白茶年份呈显著负相关，而R-二氢猕猴桃内酯、S-二氢猕猴桃内酯的含量与白茶年份呈显著正相关。并首次提出以S-芳樟醇、R-二氢猕猴桃内酯及S-二氢猕猴桃内酯为白茶年份标志物。
（2）手性GC-MS可以分离出常规气相色谱中无法分离的手性挥发性化合物，可以实现对挥发性化合物中各对映异构体的精确定量。本发明采用的三个含量变量均为手性化合物，若使用常规GC-MS分析方法则只能定量混合对映异构体的含量，影响建模效果，但基于本发明技术建立白茶年份与标志性手性化合物的线性回归方程具有较高的精确性和可靠性。
（3）本发明建立了白毫银针、白牡丹和寿眉三种不同花色白茶的年份判别模型，排除了茶叶本身属性干扰（主要是采摘嫩度差异），所建模型具有较强的针对性，判别效果更理想。
（4）运用本发明方法判别白茶年份，仅需将S-芳樟醇、R-二氢猕猴桃内酯及S-二氢猕猴桃内酯3种化合物的含量值代入已建立的线性回归模型，结合误差参考值，即可预测出白茶的年份，操作简便客观，排除了人为因素干扰。
（5）本发明顶空固相微萃取过程无需使用有机试剂，仅需要1g茶样和4ml纯净水即可完成，避免了茶样浪费，也不会造成环境污染。
附图说明
图1为白毫银针的直方图及标准P-P图；
图2为白牡丹的直方图及标准P-P图；
图3为寿眉的直方图及标准P-P图。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本发明作进一步的解释说明。本实施例仅用于具体说明该方法，而并非对本发明的范围进行限制，任何依照本发明的教导所做出的改动或改进，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
（1）称取研磨后的白茶粉，采用顶空固相微萃取方法，提取白茶中的S-芳樟醇、R-二氢猕猴桃内酯和S-二氢猕猴桃内酯成分。选取白毫银针、白牡丹和寿眉三种白茶样品，分别进行试验。
顶空固相微萃取方法为：称取1g研磨后的白茶粉和2g NaCl至20mL顶空萃取瓶中均匀混合，加入4ml沸水冲泡，立刻旋盖混匀，将顶空瓶置于80 ºC金属孵化器中平衡5 min，插入装有已老化的DVB/CAR/PDMS (50/30μm, 2 cm)萃取纤维的顶空进样手柄，80 ºC恒温萃取60 min，萃取完毕后，立即插入GC-MS进样口中，解析附5 min，收集数据，每个样品平行重复3 次。
（2）采用标准品加入与手性GC-MS方法，测定步骤（1）所述S-芳樟醇、R-二氢猕猴桃内酯和S-二氢猕猴桃内酯的含量。
手性GC-MS中手性气相色谱条件为：手性气相色谱柱CYCLOSIL-B，30 m×0.25 mm×0.25μm，进样口温度250 ºC分流进样，分流比10:1，柱温箱升温程序为：初始柱温50 ºC，保持2 min，以6 ºC/min升温至120 ºC，保持2 min，再以2 ºC/min升温至190 ºC，保持2min，以6 ºC/min升温至220 ºC，总分析时间57.667 min，载气使用高纯氦气（99.999 %），流速1mL/min，恒定流量模式，质谱条件为：EI电离能量为-70eV，电子倍增器电压2300 V，质谱传输线温度250 ºC，离子源温度230 ºC，四极杆温度150 ºC，运行全扫描模式，扫描质量范围设定为30～400m/z，溶剂延迟3 min。
配置一系列不同浓度的S-芳樟醇、(±)-二氢猕猴桃内酯标准品溶液，各取10 μL分别添加至已脱香处理的茶样基质（挥发性成分色谱峰在GC-MS中的信噪比小于3）中，提取茶叶香气中的S-芳樟醇、R/S-二氢猕猴桃内酯并分析。记录S-芳樟醇、R/S-二氢猕猴桃内酯的保留时间、特征离子峰、定量离子峰等信息，以作为茶叶样品中各化合物的定性依据。建立各化合物浓度与定量离子峰面积间的线性方程，从而绘制出S-芳樟醇、R-二氢猕猴桃内酯及S-二氢猕猴桃内酯的定量标准曲线。对一系列白茶样品中的S-芳樟醇、R-二氢猕猴桃内酯及S-二氢猕猴桃内酯进行提取并分析，将各化合物的定量离子峰面积数据代入定量标准曲线中，获得各化合物相应的含量。
各化合物的特征离子峰及定量离子峰为：S-芳樟醇: 71（定量离子）, 93, 55,121, 136，R/S-二氢猕猴桃内酯: 111（定量离子）, 137, 180, 67, 124, 152。
（3）将步骤（2）得到的含量数据导入分析软件，建立线性回归模型，得到线性回归方程。
将白茶样本中S-芳樟醇、R-二氢猕猴桃内酯及S-二氢猕猴桃内酯的含量数据导入IBM SPSS Statistics 20分析软件中，分别建立白毫银针、白牡丹及寿眉白茶的数据集。以储藏年份为因变量，各化合物的含量为自变量，建立线性回归模型。具体操作步骤如下：
a) 将含有各茶样名称、对应的年份值以及各化合物的含量数据等信息的Excel表格导入IBM SPSS Statistics 20分析软件中，在菜单栏里选择“分析”-“回归”-“线性”命令，载入“线性回归”对话框页面，选择“储藏年份”为“因变量”，选择“S-芳樟醇”、“R-二氢猕猴桃内酯”及“S-二氢猕猴桃内酯”为“自变量”。
b) 模型参数设定：在“统计量”对话框中，勾选“估计”、“模型拟合度”和“Durbin-Watson”（残差）选项，保存设置；在“绘制”对话框中，勾选“标准化残差图”中的“直方图”和“正态分布图”选项，保存设置；在“选项”对话框中，勾选“在等式中包含常量”选项，保存设置。
c) 在参数设定完毕之后，点击“确定”按钮，获得线性回归分析结果。在分析结果的“系数”结果栏中，获得各线性回归方程的常量和各化合物的相关系数，具体结果如下：
设定Y为储藏年份，X为各化合物的含量（X1：S-芳樟醇，X2：R-二氢猕猴桃内酯，X3：S-二氢猕猴桃内酯），所获得的线性回归方程如下：
Y白毫银针= 8.867 - 0.011X1 + 0.004（X2 + X3）；
Y白牡丹= 1.662 - 0.001X1 + 0.002（X2 + X3）；
Y寿眉= 2.052 - 0.002X1 + 0.001（X2 + X3）。
d) 白茶年份判别线性回归模型的参数验证与优化
分析已获得线性回归模型的检验统计量、方差以及标准化残差结果，考察线性相关系数（R、R2、调整R2）、Durbin-Watson统计量、回归部分的F值及其相应显著差异性（P值）、线性方程系数的显著差异性（P值）、标准化残差的直方图及标准P-P图，从而评价线性回归方程的线性拟合程度、显著性程度以及是否存在自相关现象。通过分析已有样本数据，剔除偏离线性模型的异常样本，优化已建立的线性回归模型。本实例具体验证结果如下：
在SPSS Statistics查看器的输出窗口查看模型的各项参数，在“输出/移去的变量”窗口查看是否有变量被剔除，若有，则需要重新建模。在本发明的三个模型中，均无变量被剔除。
在“模型汇总”窗口，可以查看模型的相关系数参数，包括R、R方、调整的R方等，这些参数可以反映模型的拟合度是否理想。本发明中，白毫银针模型的“调整的R方”高达0.679，白牡丹模型的“调整的R方”高达0.902，寿眉模型的“调整的R方”高达0.874，说明所建模型较为理想。此外，Durbin-Watson统计量（简称D-W值）也是验证模型的重要参数，通过确定两个相邻误差项的相关性是否为零来检验回归残差是否存在自相关。根据样本量n和自变量数目k'查DW分布表，得下临界值LD和上临界值UD，若UD<DW<4-UD，则说明该模型不存在自相关。在本发明中，白毫银针模型的D-W值为1.298 (n = 25, LD = 1.21, UD =1.55)，白牡丹模型的D-W值为1.897 (n = 33, LD = 1.32, UD = 1.58)，寿眉模型的D-W值为1.851 (n = 36, LD = 1.35, UD = 1.59)，不存在显著自相关现象，说明模型较为可靠。
方差分析结果显示了回归模型的显著性水平（P值），本发明中三个模型的P值均为0.000，说明变量（S-芳樟醇及R/S-二氢猕猴桃内酯）对因变量（储存年份）解释的部分极显著。
“系数”选项栏体现了所获得线性方程的常量、各变量的回归系数以及各变量的P值，在本发明中，三个模型的各变量P值均小于0.05，说明系数显著。
“图表”选项直观反映所建线性回归模型的拟合效果，“标准化残差直方图”需符合一定的正态分布特征，若符合正态分布，则模型效果较好。“标准化残差的标准P-P图”反映各建模样本的分布位置，若样本散点分布在对角线附近，则说明样本数据符合正态分布图特征，说明模型效果较好。本发明所建三个模型的直方图和标准P-P图（如图1-3）均符合以上特征，证明模型的可靠性佳。
（4）将步骤（2）得到的含量数据代入步骤（3）得到的线性回归方程，误差平均化，得到误差参考值。
将建模时使用的白茶样本中各化合物的含量数据代入到获得的线性回归方程中，计算出各白茶样本的误差值和理论预测值，如表1-3。将白茶实际年份的误差值平均化处理后，得出三个线性回归方程的正负误差参考值。本发明中白茶年份判别线性回归方程的参考误差值为白毫银针-1.1~+1.2、白牡丹-0.9~1.0、寿眉-0.9~+0.9。
表1已知年份的25个白毫银针样本的实际储藏年份、理论预测值及误差值
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2 已知年份的33个白牡丹样本的实际储藏年份、理论预测值及误差值
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表3 已知年份的36个寿眉样本的实际储藏年份、理论预测值及误差值
Figure DEST_PATH_IMAGE003
（5）将步骤（2）得到的含量数据代入步骤（3）得到的线性回归方程，结合步骤（4）得到的误差参考值，得到白茶样品的年份预测值，此年份预测值为一个范围值。
实施例2：
委托专业人士购买具有代表性的白毫银针、白牡丹及寿眉样品各1个，事先不透露年份信息给试验人员。试验人员根据本发明方法步骤（1）提取未知储藏年份的白茶中的S-芳樟醇、R-二氢猕猴桃内酯、S-二氢猕猴桃内酯，根据步骤（2）测定各白茶样品中上述化合物的含量，依据花色将相应的含量数据代入步骤（3）所述线性方程中，获得各白茶年份的计算值，结合步骤（4）中的参考误差范围，最终得出该白茶储藏年份的预测值。本实施例中，3个白茶样本的预测储藏年份和实际储藏年份如下：
白毫银针：理论预测值：3.2，预测年份范围：2.1-4.4，实际年份：4年；
白牡丹：理论预测值：8.6，预测年份范围：7.7-9.6，实际年份：8年；
寿眉：理论预测值：4.5，预测年份范围：3.6-5.4，实际年份：5年。
由此可见，根据本发明操作，三种茶的实际年份均在预测的年份范围之内，正判率达100%，说明三个线性回归模型均较为可靠。
综上所述，本发明采用先进的手性GC-MS技术，仅需测定未知储藏年份白茶叶中S-芳樟醇、R-二氢猕猴桃内酯及S-二氢猕猴桃内酯的绝对含量，将相应数值代入已建立的线性回归方程中，结合本发明提供的参考误差范围，即可获得该白茶储藏年份的预测范围值。本实施例中提到的标志性化合物、化合物提取及分析方法、线性回归模型参数等仅适用于判别白毫银针、白牡丹及寿眉的储藏年份，若有其他茶类、植物及食品等类似领域的年份判别，建模思路与本发明基本一致，可参照本发明中的判别方法进行建模，所产生的功能未超出本发明的技术方案范围时，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种以S-芳樟醇及R/S-二氢猕猴桃内酯为标志物的白茶年份判别方法，其特征在于以白毫银针、白牡丹和寿眉为白茶样品，建立S-芳樟醇、R-二氢猕猴桃内酯和S-二氢猕猴桃内酯含量与储藏年份的线性回归方程，计算误差参考值，通过将S-芳樟醇、R-二氢猕猴桃内酯和S-二氢猕猴桃内酯的测定含量代入上述线性回归方程，结合误差参考值，得到白茶样品年份预测值。
2.如权利要求1所述的一种以S-芳樟醇及R/S-二氢猕猴桃内酯为标志物的白茶年份判别方法，其特征在于所述线性回归方程为：Y白毫银针= 8.867 -0.011X1 +0.004（X2 + X3），Y白牡丹= 1.662 - 0.001X1 + 0.002（X2 + X3），Y寿眉=2.052 - 0.002X1 + 0.001（X2 + X3），Y为白茶年份，X1为S-芳樟醇含量，X2为R-二氢猕猴桃内酯含量，X3为S-二氢猕猴桃内酯含量。
3.如权利要求1所述的一种以S-芳樟醇及R/S-二氢猕猴桃内酯为标志物的白茶年份判别方法，其特征在于所述参考误差值为：白毫银针-1.1~+1.2、白牡丹-0.9~1.0、寿眉-0.9~+0.9。
4.如权利要求1所述的一种以S-芳樟醇及R/S-二氢猕猴桃内酯为标志物的白茶年份判别方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）称取研磨后的白茶粉，采用顶空固相微萃取方法，提取白茶中的S-芳樟醇、R-二氢猕猴桃内酯和S-二氢猕猴桃内酯成分；
（2）采用标准品加入与手性GC-MS方法，测定步骤（1）所述S-芳樟醇、R-二氢猕猴桃内酯和S-二氢猕猴桃内酯的含量；
（3）将步骤（2）得到的含量数据导入分析软件，建立线性回归模型，得到线性回归方程；
（4）将步骤（2）得到的含量数据代入步骤（3）得到的线性回归方程，误差平均化，得到误差参考值；
（5）将步骤（2）得到的含量数据代入步骤（3）得到的线性回归方程，结合步骤（4）得到的误差参考值，得到白茶样品的年份预测值。
5.如权利要求1所述的一种以S-芳樟醇及R/S-二氢猕猴桃内酯为标志物的白茶年份判别方法，其特征在于所述步骤（1）中白茶包括白毫银针、白牡丹和寿眉。
6.如权利要求1所述的一种以S-芳樟醇及R/S-二氢猕猴桃内酯为标志物的白茶年份判别方法，其特征在于所述步骤（1）中顶空固相微萃取方法为：称取1g研磨后的白茶粉和2gNaCl至顶空萃取瓶中均匀混合，加入4ml沸水冲泡，立刻旋盖混匀，将顶空瓶置于80 ºC金属孵化器中平衡5 min，插入装有已老化的萃取纤维的顶空进样手柄，80 ºC恒温萃取60 min，萃取完毕后，立即插入GC-MS进样口中，解析附5 min，收集数据，每个样品平行重复3 次。
7.如权利要求1所述的一种以S-芳樟醇及R/S-二氢猕猴桃内酯为标志物的白茶年份判别方法，其特征在于所述步骤（2）手性GC-MS中手性气相色谱条件为：气相色谱柱CYCLOSIL-B，30 m×0.25 mm×0.25μm，进样口温度250 ºC分流进样，分流比10:1，柱温箱升温程序为：初始柱温50 ºC，保持2 min，以6 ºC/min升温至120 ºC，保持2 min，再以2 ºC/min升温至190 ºC，保持2 min，以6 ºC/min升温至220 ºC，总分析时间57.667 min，载气使用高纯氦气，流速1mL/min，恒定流量模式，质谱条件为：EI电离能量为-70eV，电子倍增器电压2300V，质谱传输线温度250 ºC，离子源温度230 ºC，四极杆温度150 ºC，运行全扫描模式，扫描质量范围设定为30～400m/z，溶剂延迟3 min。
8.如权利要求1所述的一种以S-芳樟醇及R/S-二氢猕猴桃内酯为标志物的白茶年份判别方法，其特征在于所述步骤（2）中标准品加入法为外标曲线定量。
9.S-芳樟醇、R-二氢猕猴桃内酯和S-二氢猕猴桃内酯为标志物在白茶年份判别上的应用。
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