CN111205790A - 一种淀粉胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种淀粉胶黏剂，包括A组分、B组分以及C组分，其中，所述A组分按重量份计包含下述组分：微细化玉米淀粉60～70份；所述B组分按重量份计包含下述组分：N‑羟甲基丙烯酰胺共聚改性聚醋酸乙烯酯乳液15～25份；所述C组分按重量份计包含下述组分：有机防霉剂2～4份、消泡剂2‑3份、催化剂3‑4份、氧化剂4‑8份、去离子水50‑60份。本发明以微细化玉米淀粉和N‑羟甲基丙烯酰胺共聚改性聚醋酸乙烯酯为基料，通过微细化玉米淀粉与N‑羟甲基丙烯酰胺共聚改性聚醋酸乙烯酯之间的交联作用，可赋予产品以更强的粘合性和耐水性。同时还公开了一种上述淀粉胶黏剂的制备方法。

Description

一种淀粉胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学环保胶黏剂技术领域，具体涉及一种淀粉胶黏剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人们对胶黏剂环保要求的不断提高，淀粉胶黏剂因其绿色无污染逐渐成为替代高分子聚合物的材料之一，应用于木材加工、瓦楞纸粘接、卷烟胶和标签胶等领域。由于淀粉分子链上有大量的糖苷键和羟基，能与很多物质发生化学反应，其本身又有粘接性能，可作为胶黏剂基材；该产品来源广泛，价格低廉，天然无毒，用作胶黏剂对环境无污染，不产生“三废”，是可再生的天然高分子材料。然而虽然淀粉胶黏剂绿色无污染，但由于其黏度不稳定、黏结力差、干燥速度慢、溶解性差，使得其在潮湿环境中，胶液粘接强度大幅下降，直接造成纸板强度不足，此外淀粉胶黏剂干燥速度慢，使得产品粘合成型速度下降，烘干能耗大幅增加，且由于淀粉属于天然高分子，与水形成胶液后，为霉菌的生长提供了良好的水分和营养，容易发生霉变，影响使用寿命。

鉴于此，有必要提供一种粘结力强、干燥速度快、防霉变性的淀粉胶黏剂及其制备方法以解决上述缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种粘结力强、干燥速度快、防霉变性的淀粉胶黏剂。

本发明所要解决的另一技术问题是提供一种粘结力强、干燥速度快、防霉变性的淀粉胶黏剂的制备方法。

为解决上述技术问题，根据本发明的一方面，提供一种淀粉胶黏剂，包括A组分、B组分以及C组分，其中，所述A组分按重量份计包含下述组分：微细化玉米淀粉60～70份；所述B组分按重量份计包含下述组分：N-羟甲基丙烯酰胺共聚改性聚醋酸乙烯酯乳液15～25份；所述C组分按重量份计包含下述组分：有机防霉剂2～4份、消泡剂2-3份、催化剂3-4份、氧化剂4-8份、去离子水50-60份。

其进一步技术方案为：所述胶黏剂包括A组分、B组分以及C组分，其中所述A组分包含66份微细化玉米淀粉，所述B组分包含23份N-羟甲基丙烯酰胺共聚改性聚醋酸乙烯酯乳液，所述C组分包含3.2份有机防霉剂、2.2份消泡剂、3.7份催化剂、4.3份氧化剂以及54份去离子水。

其进一步技术方案为：所述有机防霉剂为2，2'-二羟基-5，5'-二氯二苯基甲烷、二碘甲基对甲基苯砜、溴乙酸苄酯、四甲基二硫化秋兰姆、水杨酰苯胺、N-(三氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N-(氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮、1，2-苯并异噻唑啉酮、5，6-二氯苯并恶唑啉酮、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑中的任意一种或多种。

其进一步技术方案为：所述有机防霉剂为1，2-苯并异噻唑啉酮。

其进一步技术方案为：所述消泡剂为甘油三羟基聚醚、高碳醇、二甲基硅油、磷酸三丁酯中的任意一种或多种。

其进一步技术方案为：所述消泡剂为甘油三羟基聚醚。

其进一步技术方案为：所述催化剂为硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸镍和硫酸锰中的任意一种或多种。

为解决上述技术问题，根据本发明的另一方面，提供一种上述淀粉胶黏剂的制备方法，所述方法包括：

1)制备A组分：

a、用标准浓盐酸和玉米淀粉配成浓度为30％的淀粉乳，60±5℃的恒温水浴锅内进行酸解2～4h，反应完毕后抽滤，反复水洗，调节pH值至6～7，在45±5℃的恒温干燥箱内干燥过夜，粉碎，过100目筛以制备得到酸解淀粉；

b、将酸解淀粉用去离子水配置成浓度为40～50％的淀粉乳，用3％的NaOH溶液将乳液pH值调至8.0～8.5，在35±5℃恒温水浴锅内加热，逐滴加入3％的辛烯基琥珀酸酐，时间控制在1h内，反应过程中不断滴加3％的NaOH溶液控制反应体系的pH值恒定在8.0～8.5之间，待反应pH值恒定后，用5％的HCl调节pH至6～7；多次醇洗，水洗，抽滤，在45±5℃的恒温干燥箱内过夜，粉碎，过100目筛以制备得到酸解辛烯基琥珀酸酐改性淀粉；

c、将酸解辛烯基琥珀酸酐改性淀粉置于密封袋中，并加入干冰/乙醇混合冷冻液至完全浸没以预冷冻20～30min，再在转速为3000-4000r/min的高速粉碎机中进行机械粉碎处理，处理时间为2～3min，而后取出再在冷冻液中冷冻2～3min，重复c步骤直至淀粉颗粒粒径小于5μm则制得微细化玉米淀粉；

2)按重量份数称取2～4份有机防霉剂、2-3份消泡剂、3-4份催化剂、4-8份氧化剂以及50-60份去离子水放入容器中混合搅拌，并按重量份数称取15～25份的N-羟甲基丙烯酰胺共聚改性聚醋酸乙烯酯乳液和60～70份上述步骤制得的微细化玉米淀粉放入容器中以与上述搅拌后的溶液混合搅拌均匀，以制备得到所述淀粉胶黏剂。

其进一步技术方案为：步骤2)中所述的N-羟甲基丙烯酰胺共聚改性聚醋酸乙烯酯乳液具体是按照以下步骤制备获得：

将适量聚乙烯醇和去离子水加入至四口烧瓶中，搅拌升温至92-95℃后，加热1h使之溶解，溶解后将聚乙烯醇溶液冷却至60℃，保温，加入适量的消泡剂和乳化剂搅拌20min；

称取部分醋酸乙烯醋作打底单体，缓慢滴加入烧瓶中，搅拌，再加入1/3的过硫酸铵溶液以与单体进行聚合反应；

缓慢升温至85℃，再将剩余单体缓慢滴加到烧瓶中，同时补加引发剂；

在滴加剩余醋酸乙烯醋单体的同时将N-羟甲基丙烯酰胺水溶液分批滴加至烧瓶中；

待单体滴加完之后加入剩余引发剂，逐渐升温至90℃，保持90℃恒温50min后降温至40℃，加入增塑剂搅拌15min，再加入碳酸氢钠溶液调节PH值为中性，冷却出料即可制得所述N-羟甲基丙烯酰胺共聚改性聚醋酸乙烯酯乳液。

其进一步技术方案为：步骤1)中所述的干冰/乙醇混合冷冻液具体是按照以下步骤制备获得：

在敞口玻璃容器中加入无水乙醇，而后缓慢加入块状干冰，并不断用玻璃棒搅拌，使溶液温度稳定下降，期间用电子温度计测量溶液温度，待溶液温度降至-50℃以下时得到干冰/乙醇混合冷冻液。

与现有技术相比，本发明采用了微细化玉米淀粉，与传统的淀粉颗粒相比，微细化处理得到淀粉颗粒不仅使淀粉颗粒形貌和分子结构发生了变化，而且具有糊化温度低、分散性好、吸水性好、比表面积大等优点，并且由于具有较高的比表面积，增大了反应物与淀粉的接触，具有更高的生物反应活性，可以更好的与N-羟甲基丙烯酰胺共聚改性聚醋酸乙烯酯交联，以提高胶黏剂的稳定性、胶合强度和耐水性能，同时采用有机防霉剂，可产生良好的抗菌防霉作用。

具体实施方式

为使本领域的普通技术人员更加清楚地理解本发明的目的、技术方案和优点，以下结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。

本发明的淀粉胶黏剂包括A组分、B组分以及C组分，其中，所述A组分按重量份计包含下述组分：微细化玉米淀粉60～70份；所述B组分按重量份计包含下述组分：N-羟甲基丙烯酰胺共聚改性聚醋酸乙烯酯乳液15～25份；所述C组分按重量份计包含下述组分：有机防霉剂2～4份、消泡剂2-3份、催化剂3-4份、氧化剂4-8份、去离子水50-60份。

在某些优选实施例中，所述淀粉胶黏剂中A组分包含66份微细化玉米淀粉，所述B组分包含23份N-羟甲基丙烯酰胺共聚改性聚醋酸乙烯酯乳液，所述C组分包含3.2份有机防霉剂、2.2份消泡剂、3.7份催化剂、4.3份氧化剂以及54份去离子水。

在某些实施例中，所述有机防霉剂为2，2'-二羟基-5，5'-二氯二苯基甲烷、二碘甲基对甲基苯砜、溴乙酸苄酯、四甲基二硫化秋兰姆、水杨酰苯胺、N-(三氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N-(氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮、1，2-苯并异噻唑啉酮、5，6-二氯苯并恶唑啉酮、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑中的任意一种或多种。优选地，所述有机防霉剂选用1，2-苯并异噻唑啉酮。

在某些实施例中，所述消泡剂为甘油三羟基聚醚、高碳醇、二甲基硅油、磷酸三丁酯中的任意一种或多种。优选地，所述消泡剂选用甘油三羟基聚醚。

在某些实施例中，所述催化剂为硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸镍和硫酸锰中的任意一种或多种；而所述氧化剂可为双氧水、高锰酸钾和次氯酸钠中的任意一种或多种。

进一步地，上述淀粉胶黏剂的制备方法包括如下步骤：

1)制备A组分：

a、用标准浓盐酸和玉米淀粉配成浓度为30％(w/w)的淀粉乳，60±5℃的恒温水浴锅内进行酸解2～4h，反应完毕后抽滤，反复水洗，调节pH值至6～7，在45±5℃的恒温干燥箱内干燥过夜，粉碎，过100目筛以制备得到酸解淀粉。

b、将酸解淀粉用去离子水配置成浓度为40～50％(w/w)的淀粉乳，用3％(w/w)的NaOH溶液将乳液pH值调至8.0～8.5，在35±5℃恒温水浴锅内加热，逐滴加入3％的辛烯基琥珀酸酐，时间控制在1h内，反应过程中不断滴加3％(w/w，基于淀粉干基)的NaOH溶液控制反应体系的pH值恒定在8.0～8.5之间，待反应pH值恒定后(即30min内反应体系的pH下降不超过0.2)，用5％(w/w)的HCl调节pH至6～7；多次醇洗，水洗，抽滤，在45±5℃的恒温干燥箱内过夜，粉碎，过100目筛以制备得到酸解辛烯基琥珀酸酐改性淀粉。

c、将酸解辛烯基琥珀酸酐改性淀粉置于密封袋中，并加入干冰/乙醇混合冷冻液至完全浸没以预冷冻20～30min，再在转速为3000-4000r/min的高速粉碎机中进行机械粉碎处理，处理时间为2～3min，而后取出再在冷冻液中冷冻2～3min，重复c步骤直至淀粉颗粒粒径小于5μm则制得微细化玉米淀粉。本实施例中，大致重复5次c步骤即可制得微细化玉米淀粉。

2)制备B组分：

将适量聚乙烯醇和去离子水加入至四口烧瓶中，搅拌升温至92-95℃后，加热1h使之溶解，溶解后将聚乙烯醇溶液冷却至60℃，保温，加入适量的消泡剂和乳化剂搅拌20min以混合均匀；其中，四口烧瓶中装有电动搅拌机、回流冷凝管、加料口和温度计。

称取部分醋酸乙烯醋作打底单体，缓慢滴加入烧瓶中，搅拌，当单体充分预乳后再加入1/3的过硫酸铵溶液以与单体进行聚合反应；本发明中，当烧瓶内有蓝光出现时，表明乳液聚合反应开始。

缓慢升温至85℃，再将剩余单体缓慢滴加到烧瓶中，同时补加引发剂；本发明中，当聚合反应结束后(当冷凝管无回流时，表示打底单体聚合反应结束)加入剩余单体。

在滴加剩余醋酸乙烯醋单体的同时将N-羟甲基丙烯酰胺水溶液分批滴加至烧瓶中。

待单体滴加完之后加入剩余引发剂，逐渐升温至90℃，保持90℃恒温50min后降温至40℃，加入增塑剂搅拌15min，再加入碳酸氢钠溶液调节PH值为中性，冷却出料即可制得所述N-羟甲基丙烯酰胺共聚改性聚醋酸乙烯酯乳液。

3)制备C组分：

按重量份数称取2～4份有机防霉剂、2-3份消泡剂、3-4份催化剂、4-8份氧化剂以及50-60份去离子水放入容器中混合搅拌即得所述的C组分。

4)在使用时，将A组分、B组分和C组分混合搅拌均匀，即得所述的淀粉胶黏剂。

进一步地，所述，步骤1)中所述的干冰/乙醇混合冷冻液具体是按照以下步骤制备获得：在敞口玻璃容器中加入无水乙醇，而后缓慢加入块状干冰，并不断用玻璃棒搅拌，使溶液温度稳定下降，期间用电子温度计测量溶液温度，待溶液温度降至-50℃以下时得到干冰/乙醇混合冷冻液。

综上所述，本发明淀粉胶黏剂以微细化玉米淀粉和N-羟甲基丙烯酰胺共聚改性聚醋酸乙烯酯为基料，通过微细化玉米淀粉与N-羟甲基丙烯酰胺共聚改性聚醋酸乙烯酯之间的交联作用，可赋予产品以更强的粘合性和耐水性，即其采用了微细化玉米淀粉，与传统的淀粉颗粒相比，微细化处理得到淀粉颗粒不仅使淀粉颗粒形貌和分子结构发生了变化，而且具有糊化温度低、分散性好、吸水性好、比表面积大等优点，并且由于具有较高的比表面积，增大了反应物与淀粉的接触，具有更高的生物反应活性，可以更好的与N-羟甲基丙烯酰胺共聚改性聚醋酸乙烯酯交联，以提高胶黏剂的稳定性、胶合强度和耐水性能；微细化玉米淀粉分子单元本身含有多个羟基，而其通过氧化处理后还含有醛基、羧基等，这些基团也容易与其它具有交联性质的化合物发生反应，而且反应的条件和范围都比羟基更为广泛，可赋予产品以更强的粘合性和耐水性。同时采用有机防霉剂，将有机防霉剂分散于微细化玉米淀粉中，可产生良好的抗菌防霉作用；且选择甘油三羟基聚醚、高碳醇、二甲基硅油或磷酸三丁酯等作为消泡剂，可避免由于气泡的存在而导致的涂布不均，粘结强度不均匀的现象，进一步提高胶黏剂的强度和稳定性。

且本发明淀粉胶黏剂的制备方法操作简便，易于控制，适于工业化推广应用，即其在C组分中加入了硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸镍或硫酸锰等催化剂，从而使得A组分、B组分、C组分只在简单搅拌、无需加热条件下即可使用，同时可加速淀粉胶黏剂的生产速度，简化生产工艺条件，提升了产品储存的稳定性，缩短了生产周期，降低了生产成本。

以上所述仅为本发明的优选实施例，而非对本发明做任何形式上的限制。本领域的技术人员可在上述实施例的基础上施以各种等同的更改和改进，凡在权利要求范围内所做的等同变化或修饰，均应落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种淀粉胶黏剂，其特征在于，包括A组分、B组分以及C组分，其中，

所述A组分按重量份计包含下述组分：微细化玉米淀粉60～70份；

所述B组分按重量份计包含下述组分：N-羟甲基丙烯酰胺共聚改性聚醋酸乙烯酯乳液15～25份；

所述C组分按重量份计包含下述组分：有机防霉剂2～4份、消泡剂2-3份、催化剂3-4份、氧化剂4-8份、去离子水50-60份。

2.如权利要求1所述的淀粉胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂包括A组分、B组分以及C组分，其中所述A组分包含66份微细化玉米淀粉，所述B组分包含23份N-羟甲基丙烯酰胺共聚改性聚醋酸乙烯酯乳液，所述C组分包含3.2份有机防霉剂、2.2份消泡剂、3.7份催化剂、4.3份氧化剂以及54份去离子水。

3.如权利要求1所述的淀粉胶黏剂，其特征在于，所述有机防霉剂为2，2'-二羟基-5，5'-二氯二苯基甲烷、二碘甲基对甲基苯砜、溴乙酸苄酯、四甲基二硫化秋兰姆、水杨酰苯胺、N-(三氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N-(氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮、1，2-苯并异噻唑啉酮、5，6-二氯苯并恶唑啉酮、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑中的任意一种或多种。

4.如权利要求3所述的淀粉胶黏剂，其特征在于，所述有机防霉剂为1，2-苯并异噻唑啉酮。

5.如权利要求1所述的淀粉胶黏剂，其特征在于，所述消泡剂为甘油三羟基聚醚、高碳醇、二甲基硅油、磷酸三丁酯中的任意一种或多种。

6.如权利要求5所述的淀粉胶黏剂，其特征在于，所述消泡剂为甘油三羟基聚醚。

7.如权利要求1所述的淀粉胶黏剂，其特征在于，所述催化剂为硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸镍和硫酸锰中的任意一种或多种。

8.一种如权利要求1所述的淀粉胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括：

1)制备A组分：

a、用标准浓盐酸和玉米淀粉配成浓度为30％的淀粉乳，60±5℃的恒温水浴锅内进行酸解2～4h，反应完毕后抽滤，反复水洗，调节pH值至6～7，在45±5℃的恒温干燥箱内干燥过夜，粉碎，过100目筛以制备得到酸解淀粉；

b、将酸解淀粉用去离子水配置成浓度为40～50％的淀粉乳，用3％的NaOH溶液将乳液pH值调至8.0～8.5，在35±5℃恒温水浴锅内加热，逐滴加入3％的辛烯基琥珀酸酐，时间控制在1h内，反应过程中不断滴加3％的NaOH溶液控制反应体系的pH值恒定在8.0～8.5之间，待反应p H值恒定后，用5％的HCl调节pH至6～7；多次醇洗，水洗，抽滤，在45±5℃的恒温干燥箱内过夜，粉碎，过100目筛以制备得到酸解辛烯基琥珀酸酐改性淀粉；

c、将酸解辛烯基琥珀酸酐改性淀粉置于密封袋中，并加入干冰/乙醇混合冷冻液至完全浸没以预冷冻20～30min，再在转速为3000-4000r/min的高速粉碎机中进行机械粉碎处理，处理时间为2～3min，而后取出再在冷冻液中冷冻2～3min，重复c步骤直至淀粉颗粒粒径小于5μm则制得微细化玉米淀粉；

2)按重量份数称取2～4份有机防霉剂、2-3份消泡剂、3-4份催化剂、4-8份氧化剂以及50-60份去离子水放入容器中混合搅拌，并按重量份数称取15～25份的N-羟甲基丙烯酰胺共聚改性聚醋酸乙烯酯乳液和60～70份上述步骤制得的微细化玉米淀粉放入容器中以与上述搅拌后的溶液混合搅拌均匀，以制备得到所述淀粉胶黏剂。

9.如权利要求8所述的淀粉胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的N-羟甲基丙烯酰胺共聚改性聚醋酸乙烯酯乳液具体是按照以下步骤制备获得：

将适量聚乙烯醇和去离子水加入至四口烧瓶中，搅拌升温至92-95℃后，加热1h使之溶解，溶解后将聚乙烯醇溶液冷却至60℃，保温，加入适量的消泡剂和乳化剂搅拌20min；

称取部分醋酸乙烯醋作打底单体，缓慢滴加入烧瓶中，搅拌，再加入1/3的过硫酸铵溶液以与单体进行聚合反应；

缓慢升温至85℃，再将剩余单体缓慢滴加到烧瓶中，同时补加引发剂；

在滴加剩余醋酸乙烯醋单体的同时将N-羟甲基丙烯酰胺水溶液分批滴加至烧瓶中；

待单体滴加完之后加入剩余引发剂，逐渐升温至90℃，保持90℃恒温50min后降温至40℃，加入增塑剂搅拌15min，再加入碳酸氢钠溶液调节PH值为中性，冷却出料即可制得所述N-羟甲基丙烯酰胺共聚改性聚醋酸乙烯酯乳液。

10.如权利要求8所述的淀粉胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的干冰/乙醇混合冷冻液具体是按照以下步骤制备获得：

在敞口玻璃容器中加入无水乙醇，而后缓慢加入块状干冰，并不断用玻璃棒搅拌，使溶液温度稳定下降，期间用电子温度计测量溶液温度，待溶液温度降至-50℃以下时得到干冰/乙醇混合冷冻液。