CN111205634A - 一种导热绝缘聚己内酰胺材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，公开了一种导热绝缘聚己内酰胺材料及其制备方法。该。包括按重量份配比的下述组分：聚己内酰胺50‑70份，石墨20‑30份，增容剂5‑10份，吸波剂0.5‑5份，玄武岩纤维2‑5份，润滑剂0.5‑3份。通过对石墨进行改性处理，先将石墨与聚乙烯亚胺进行混合并超声分散，使石墨剥离成石墨片，并且使石墨片表面充分浸润聚乙烯亚胺，然后将石墨片至于均苯三甲酰氯溶液中进行超声分散，聚苯三甲酰氯和聚乙烯亚胺在石墨片表面发生界面聚合反应，在石墨片表面覆盖一层聚酰胺有机聚合物，防止石墨片发生团聚而恢复成大颗粒的石墨，从而解决了填料石墨导致的材料容易发生开裂的问题。

Description

一种导热绝缘聚己内酰胺材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种导热绝缘聚己内酰胺材料及其制备方法。

背景技术

由于全球性的能源短缺和严重的环境污染，半导体发光二极体(LED)取代传统光源用于照明行业可减少大量的电能消耗，符合节能减排的国家政策，这使得LED灯行业得到迅猛的发展。LED与传统光源一样，在工作期间也会产生热量，其发光效率受到体系温度的巨大影响。在外加电能的作用下，电子和空穴的辐射复合可导致电致发光，在PN结附近辐射出来的光还需经过芯片本身的半导体介质和封装介质才能抵达至外界。综合电流注入效率、辐射发光量子效率、芯片外部光的取出效率等，最终大概只有30～40％的输入电能可转化为光能，剩余的能量主要以非辐射的形式转化为热能。芯片温度升高，会引起元件内部热应力的非均匀分布，且芯片发光的效率的激射效率都会下降；当温度超过一定值时，LED器件的失效率会呈指数规律增加。据研究表明，元件温度每上升2℃，其发光效率的可靠性将下降10％。因此，LED灯具的散热性能直接影响其使用寿命和发光能效。基于传统铝材散热系统的LED灯具，其成本居高不下，因而研发出一种导热性能佳、并具有高抗冲和良好绝缘性能的导热塑料，已成为改性塑料在LED灯具行业的一大热点。此外，随着广播、电视、微波技术的快速发展，电磁污染已逐渐成为人们所重视的第四大环境污染。LED芯片在外加电场的作用下，由N极发射出电子，电子与P极的空穴复合后会放出能量，这种能量将以光和热的形式散发出来。如果有外加电磁场的干扰，电子的运动轨迹将会受到极大的影响，从而影响LED芯片的工作效率。再者，PN结在被激发后，自身就会产生电磁场，如果PN结较大较多，所产生的电磁场也会影响其他一些电子元件，甚至是人类的健康，所以带有电磁波吸收特性的塑料将会在LED行业有广阔的应用前景。

聚已内酰胺材料(PA6)是被广泛应用的工程塑料之一，和传统的铝材相比，PA6易于加工，成本低廉，综合性能优异，但是耐久性差，且导热系数低，只有0.2～0.3W·mK^-1。对PA6进行导热改性后，导热系数可提升至0.5～5.0W·mK^-1，这已达到LED灯具的散热要求。但是市场上的导热PA6由于导热填料填充量大，导致加工成型困难且物理性能较差。

发明内容

本发明是为了克服现有技术导热填料导致聚己内酰胺材料物理性能下降的问题，提供一种导热绝缘聚己内酰胺材料，本发明制备的导热绝缘聚己内酰胺材料添加导热填料后不会造成材料的物理性能下降。

本发明还提供了一种导热绝缘聚己内酰胺材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种导热绝缘聚己内酰胺材料，包括按重量份配比的下述组分：

聚己内酰胺50-70份，石墨20-30份，增容剂5-10份，吸波剂0.5-5份，玄武岩纤维2-5份，润滑剂0.5-3份。

本发明以聚己内酰胺为材料的主要成分，聚已内酰胺材料(PA6)是被广泛应用的工程塑料之一，和传统的铝材相比，PA6易于加工，成本低廉，综合性能优异，但是耐久性差，且导热系数低，只有0.2～0.3W·mK^-1，具有优异的电绝缘性，适合作为导热绝缘材料；石墨作为填料，由于石墨具有优异的导热性能，提升复合材料的导热性；增容剂主要通过增强聚己内酰胺与弹性体之间界面结合作用来提高二者之间的相容性，从而提高材料的力学强度，同时弹性体的引入也可以提高材料的抗冲击性能；吸波剂主要作用是提高材料对电磁波吸收与屏蔽作用，减少外界环境对LED芯片的影响，延长LED灯的使用寿命，也减弱工作中LED芯片对外界辐射；玄武岩纤维能够对复合材料起到物理增强作用，减弱导热填料对聚己内酰胺材料强度的不利影响；润滑剂加入可以提高材料的可加工性、脱模性和润滑性，便于材料的加工成型。

作为优选，所述增容剂为为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯-环戊二烯三元共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。

作为优选，所述吸波剂为钡铁氧体和锰铁氧体中的至少一种。

作为优选，所述润滑剂为软脂酸、硬脂酸、聚乙烯蜡中的至少一种。

作为优选，所述石墨经过改性处理，改性处理方法包括以下步骤：

将聚乙烯亚胺和石墨加入去离子水中，搅拌混合均匀，然后加入十二烷基硫酸钠和三乙胺，超声2-5h，过滤分离出石墨，将石墨加入均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，超声20-30min，静置1-3h，过滤分离，干燥得石墨薄片；将石墨薄片和纳米氧化铝加入环氧基硅烷偶联剂的甲苯溶液中，升温至35-40℃，搅拌反应2-5h，过滤分离，干燥，即得。

本发明材料中添加石墨作为填料，同时利用石墨的导热性能提高材料的导热性。在材料使用过程中发现材料容易发生开裂现象，经过试验研究发现，材料出现的开裂现象与添加石墨有密切关系，研发人员猜测是由于石墨颗粒粒径过大，将其混入聚己内酰胺材料中导致材料的内聚力下降，导致材料容易发生开裂。为解决此问题，发明人对石墨进行改性处理，先将石墨与聚乙烯亚胺进行混合并超声分散，使石墨剥离成石墨片，并且使石墨片表面充分浸润聚乙烯亚胺，然后将石墨片至于均苯三甲酰氯溶液中进行超声分散，聚苯三甲酰氯和聚乙烯亚胺在石墨片表面发生界面聚合反应，在石墨片表面覆盖一层聚酰胺有机聚合物，防止石墨片发生团聚而恢复成大颗粒的石墨，从而解决了填料石墨导致的材料容易发生开裂的问题。另外，玄武岩纤维能够对材料起到物理增强的作用，通过纤维对材料内部之间的“连接”作用，对避免材料发生开裂也具有一定的作用。本发明通过将石墨剥离成石墨片和纤维的物理增强作用，有效避免材料在使用过程中出现开裂的问题。另一方面，由于使用石墨增加了材料的导电性，本发明在石墨薄片表面通过界面聚合覆盖一层聚酰胺绝缘有机层后大幅降低石墨的导电性能，避免石墨对材料的绝缘性能造成影响。

将石墨剥离成石墨片，在石墨片表面聚合聚酰胺有机层，防止石墨片发生团聚。但是，研究发现在石墨片表面聚合有机层会降低石墨片的导热性能，从而降低材料的导热性，发明人进一步对石墨片进行处理，在聚酰胺有机层表面通过硅烷偶联剂接枝纳米氧化铝，纳米氧化铝具有良好的导热性，将其接枝到聚酰胺有机层表面能够大幅提高石墨片的导热性能，从而避免聚酰胺有机层对石墨片包覆造成的材料的导热性能下降。

作为优选，所述步骤2)中聚乙烯亚胺与石墨的质量比为1:2-4。

作为优选，所述步骤2)中均苯三甲酰氯的浓度为0.8-1.2wt％。

实验过程中发现均苯三甲酰氯的浓度控制对石墨的导电性能和石墨的团聚有较大影响。当均苯三甲酰氯浓度低于0.8wt％，均苯三甲酰氯浓度较低，均苯三甲酰氯与聚乙烯亚胺不能充分发生交联反应，不能在石墨薄片表面形成有机物薄膜，石墨薄片容易发生团聚；当均苯三甲酰氯浓度高于1.2wt％，均苯三甲酰氯浓度较高，均苯三甲酰氯与聚乙烯亚胺之间充分发生交联反应，在石墨薄片表面交联形成的有机物薄膜较厚，即使通过纳米氧化铝对有机物薄膜进行接枝改性，对石墨薄片的导热性提升较为微弱，影响石墨薄片的导热性能。所以，均苯三甲酰氯浓度控制在0.8-1.2wt％，既能防止石墨薄片发生团聚，又不会影响纳米氧化铝对有机物薄膜的导热改性。

作为优选，所述步骤2)中石墨薄片与纳米氧化铝的质量比为1:0.2-0.5。

导热绝缘聚己内酰胺材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚己内酰胺和石墨送入搅拌机中以1000-2000r/min搅拌速率搅拌1-3h，然后加入增溶剂、吸波剂、玄武岩纤维、润滑剂继续搅拌2-5h得混料；

2)将混料加入到双螺杆挤出机中在230-235℃下进行熔融混合、挤出、风干切粒得到导热绝缘聚己内酰胺材料。

因此，本发明具有如下有益效果：1)对石墨进行改性处理，聚苯三甲酰氯和聚乙烯亚胺在石墨片表面发生界面聚合反应，在石墨片表面覆盖一层聚酰胺有机聚合物，防止石墨片发生团聚而恢复成大颗粒的石墨，从而解决了填料石墨导致的材料容易发生开裂的问题；2)纳米氧化铝具有良好的导热性，将其接枝到聚酰胺有机层表面能够大幅提高石墨片的导热性能，从而避免聚酰胺有机层对石墨片包覆造成的材料的导热性能下降。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

石墨原料经过改性处理，改性处理方法包括以下步骤：

将2g聚乙烯亚胺和6g石墨加入200mL去离子水中，搅拌混合均匀，然后加入0.05g十二烷基硫酸钠和0.1g三乙胺，超声3h，过滤分离出石墨，将石墨加入150mL浓度为1wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，超声25min，静置2h，过滤分离，干燥得石墨薄片；将3g石墨薄片和1g纳米氧化铝加入200mL浓度为10wt％的KH550硅烷偶联剂的甲苯溶液中，升温至38℃，搅拌反应3h，过滤分离，干燥，即得。

导热绝缘聚己内酰胺材料，包括按重量份配比的下述组分：

聚己内酰胺60份，石墨25份，增容剂马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物8份，吸波剂钡铁氧体3份，玄武岩纤维3份，润滑剂软脂酸2份；其中，聚己内酰胺的粘度值为2.8。

导热绝缘聚己内酰胺材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚己内酰胺和石墨送入搅拌机中以1500r/min搅拌速率搅拌2h，然后加入增溶剂、吸波剂、玄武岩纤维、润滑剂继续搅拌3h得混料；

2)将混料加入到双螺杆挤出机中在230℃下进行熔融混合、挤出、风干切粒得到导热绝缘聚己内酰胺材料。

实施例2

石墨原料经过改性处理，改性处理方法包括以下步骤：

将2g聚乙烯亚胺和7g石墨加入200mL去离子水中，搅拌混合均匀，然后加入0.05g十二烷基硫酸钠和0.1g三乙胺，超声4h，过滤分离出石墨，将石墨加入150mL浓度为1.2wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，超声30min，静置2h，过滤分离，干燥得石墨薄片；将3g石墨薄片和1.2g纳米氧化铝加入200mL浓度为10wt％的KH550硅烷偶联剂的甲苯溶液中，升温至40℃，搅拌反应2h，过滤分离，干燥，即得。

导热绝缘聚己内酰胺材料，包括按重量份配比的下述组分：

聚己内酰胺65份，石墨30份，增容剂马来酸酐接枝乙烯-丙烯-环戊二烯三元共聚物8份，吸波剂锰铁氧体4份，玄武岩纤维4份，润滑剂硬脂酸2份；其中，聚己内酰胺的粘度值为3.0。

导热绝缘聚己内酰胺材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚己内酰胺和石墨送入搅拌机中以2000r/min搅拌速率搅拌1h，然后加入增溶剂、吸波剂、玄武岩纤维、润滑剂继续搅拌4h得混料；

2)将混料加入到双螺杆挤出机中在235℃下进行熔融混合、挤出、风干切粒得到导热绝缘聚己内酰胺材料。

实施例3

石墨原料经过改性处理，改性处理方法包括以下步骤：

将2g聚乙烯亚胺和5g石墨加入200mL去离子水中，搅拌混合均匀，然后加入0.05g十二烷基硫酸钠和0.1g三乙胺，超声3h，过滤分离出石墨，将石墨加入150mL浓度为0.8wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，超声25min，静置1h，过滤分离，干燥得石墨薄片；将3g石墨薄片和0.8g纳米氧化铝加入200mL浓度为10wt％的KH550硅烷偶联剂的甲苯溶液中，升温至35℃，搅拌反应5h，过滤分离，干燥，即得。

导热绝缘聚己内酰胺材料，包括按重量份配比的下述组分：

聚己内酰胺55份，石墨20份，增容剂马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物6份，吸波剂钡铁氧体1份，玄武岩纤维3份，润滑剂聚乙烯蜡1份；其中，聚己内酰胺的粘度值为2.4。

导热绝缘聚己内酰胺材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚己内酰胺和石墨送入搅拌机中以1000r/min搅拌速率搅拌3h，然后加入增溶剂、吸波剂、玄武岩纤维、润滑剂继续搅拌2h得混料；

2)将混料加入到双螺杆挤出机中在230℃下进行熔融混合、挤出、风干切粒得到导热绝缘聚己内酰胺材料。

实施例4

石墨原料经过改性处理，改性处理方法包括以下步骤：

将2g聚乙烯亚胺和8g石墨加入200mL去离子水中，搅拌混合均匀，然后加入0.05g十二烷基硫酸钠和0.1g三乙胺，超声5h，过滤分离出石墨，将石墨加入150mL浓度为1.2wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，超声30min，静置3h，过滤分离，干燥得石墨薄片；将3g石墨薄片和1.5g纳米氧化铝加入200mL浓度为10wt％的KH550硅烷偶联剂的甲苯溶液中，升温至40℃，搅拌反应2h，过滤分离，干燥，即得。

导热绝缘聚己内酰胺材料，包括按重量份配比的下述组分：

聚己内酰胺70份，石墨30份，增容剂马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物10份，吸波剂锰铁氧体5份，玄武岩纤维5份，润滑剂软脂酸3份；其中，聚己内酰胺的粘度值为3.2。

导热绝缘聚己内酰胺材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚己内酰胺和石墨送入搅拌机中以2000r/min搅拌速率搅拌1h，然后加入增溶剂、吸波剂、玄武岩纤维、润滑剂继续搅拌5h得混料；

2)将混料加入到双螺杆挤出机中在235℃下进行熔融混合、挤出、风干切粒得到导热绝缘聚己内酰胺材料。

实施例5

石墨原料经过改性处理，改性处理方法包括以下步骤：

将2g聚乙烯亚胺和4g石墨加入200mL去离子水中，搅拌混合均匀，然后加入0.05g十二烷基硫酸钠和0.1g三乙胺，超声2h，过滤分离出石墨，将石墨加入150mL浓度为0.8wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，超声20min，静置1h，过滤分离，干燥得石墨薄片；将3g石墨薄片和0.6g纳米氧化铝加入200mL浓度为10wt％的KH550硅烷偶联剂的甲苯溶液中，升温至35℃，搅拌反应5h，过滤分离，干燥，即得。

导热绝缘聚己内酰胺材料，包括按重量份配比的下述组分：

聚己内酰胺50份，石墨20份，增容剂马来酸酐接枝乙烯-丙烯-环戊二烯三元共聚物5份，吸波剂锰铁氧体0.5份，玄武岩纤维2份，润滑剂硬脂酸)0.5份；其中，聚己内酰胺的粘度值为2.4。

导热绝缘聚己内酰胺材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚己内酰胺和石墨送入搅拌机中以1000r/min搅拌速率搅拌3h，然后加入增溶剂、吸波剂、玄武岩纤维、润滑剂继续搅拌2h得混料；

2)将混料加入到双螺杆挤出机中在230℃下进行熔融混合、挤出、风干切粒得到导热绝缘聚己内酰胺材料。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于石墨没有经过改性处理。

试样力学性能测试

由测试结果可以得到石墨经过改性后，材料的强度得到明显提升，这是因为对石墨进行改性处理，聚苯三甲酰氯和聚乙烯亚胺在石墨片表面发生界面聚合反应，在石墨片表面覆盖一层聚酰胺有机聚合物，防止石墨片发生团聚而恢复成大颗粒的石墨，石墨薄片不会对材料的强度造成大幅影响；另外，实施例中材料的导热系数高于对比例，这是因为对石墨薄片进行处理，在聚酰胺有机层表面通过硅烷偶联剂接枝纳米氧化铝，纳米氧化铝具有良好的导热性，将其接枝到聚酰胺有机层表面能够大幅提高石墨片的导热性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种导热绝缘聚己内酰胺材料，其特征在于，包括按重量份配比的下述组分：

聚己内酰胺50-70份，石墨20-30份，增容剂5-10份，吸波剂0.5-5份，玄武岩纤维2-5份，润滑剂0.5-3份。

2.根据权利要求1所述的一种导热绝缘聚己内酰胺材料，其特征在于，所述增容剂为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯-环戊二烯三元共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种导热绝缘聚己内酰胺材料，其特征在于，所述吸波剂为钡铁氧体、锰铁氧体中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种导热绝缘聚己内酰胺材料，其特征在于，所述润滑剂为软脂酸、硬脂酸、聚乙烯蜡中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种导热绝缘聚己内酰胺材料，其特征在于，所述石墨经过改性处理，改性处理方法包括以下步骤：

将聚乙烯亚胺和石墨加入去离子水中，搅拌混合均匀，然后加入十二烷基硫酸钠和三乙胺，超声2-5h，过滤分离出石墨，将石墨加入均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，超声20-30min，静置1-3h，过滤分离，干燥得石墨薄片；将石墨薄片和纳米氧化铝加入环氧基硅烷偶联剂的甲苯溶液中，升温至35-40℃，搅拌反应2-5h，过滤分离，干燥，即得。

6.根据权利要求5所述的一种导热绝缘聚己内酰胺材料，其特征在于，所述步骤2）中聚乙烯亚胺与石墨的质量比为1:2-4。

7.根据权利要求5所述的一种导热绝缘聚己内酰胺材料，其特征在于，所述步骤2）中均苯三甲酰氯的浓度为0.8-1.2wt%。

8.根据权利要求5所述的一种导热绝缘聚己内酰胺材料，其特征在于，所述步骤2）中石墨薄片与纳米氧化铝的质量比为1:0.2-0.5。

9.一种如权利要求1-8任一权利要求所述的导热绝缘聚己内酰胺材料的制备方法， 其特征在于，包括以下步骤：

1）将聚己内酰胺和石墨送入搅拌机中以1000-2000r/min搅拌速率搅拌1-3h，然后加入增溶剂、吸波剂、玄武岩纤维、润滑剂继续搅拌2-5h得混料；

2）将混料加入到双螺杆挤出机中在230-235℃下进行熔融混合、挤出、风干切粒得到导热绝缘聚己内酰胺材料。