CN111200122A - 一种具有空气稳定性的锂金属负极制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在空气中可稳定存在的锂金属的制备方法及其应用。先通过在锂金属材料表面包覆保护层用于阻碍空气中的氧气、水分及二氧化碳扩散到锂金属表面，再将具有保护层的锂金属放置在空气中，所得即为具有空气稳定性的锂金属材料。保护层可选自松香树脂、松香甘油酯、酚醛树脂中的一种或多种组合。所述制备方法得到的锂金属可以有效的在空气中阻止锂金属和其他物质的反应，提高了锂金属材料在空气中的存储稳定性能，保护后的锂金属可用作可充电电池的负极材料，也可以作为具有空气稳定性的负极预锂化添加剂。

Description

一种具有空气稳定性的锂金属负极制备方法及其用途
技术领域
本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种在空气中可稳定存在的锂金属的制备方法及其作为负极的应用，该方法可有效避免锂金属和空气中的水及二氧化碳等物质发生反应，得到的具有空气稳定性的锂金属可用于可充电二次电池的负极材料或负极预锂化添加剂。
背景技术
锂金属具有极高的理论容量(3860mA h g-1)和最低的氧化还原标准电极电势(-3.04V)，成为高能量密度电池领域有前景的一种负极材料。锂金属作为负极材料主要面临着锂枝晶、库伦效率低、电池短路造成的安全隐患等问题。而锂金属用于预锂化技术时，有时还存在着空气稳定性的问题。这是由于锂金属属于活泼金属，在空气中的存储性能极差，很容易和空气中的氧气，水，氮气，二氧化碳等气体进行反应，造成了金属锂在空气环境中具有不稳定的特性。锂金属面临的这些问题限制了其在可充电电池领域中的应用，发展具有空气稳定性的安全锂负极可以降低对锂存储环境的要求，具有重大的实用价值。
对于提高锂在空气中的稳定性，研究者们发展了不同的策略。崔屹等人研究了具有干燥空气稳定的LixSi-Li2O核壳纳米颗粒，Li2O钝化层可以在一定程度上阻止LixSi的进一步氧化，进而在干燥低适度环境中完成电极制备过程。此外他们还开发了LixSi颗粒表面包覆技术，在其表面产生连续且致密的LiF及具有疏水性碳链的碳酸烷基酯锂包覆层，在干燥空气中可储存5天，在潮湿空气(相对湿度约10％)中可以稳定存在6小时。最近，他们将紧密堆积的锂合金纳米粒子包裹在大片的石墨烯片层中，制备出锂合金/石墨烯复合材料，大片石墨烯紧密包裹住活泼的锂合金，继而可起到一定的疏水和隔绝气体的作用，使得该富锂负极具有相对较好的空气稳定性。中国专利CN 106299240 A公布了一种稳定化锂金属粉末的制备方法，将低温固体沥青加入带夹套的反应釜中，加热使其熔融，在惰性气体氛围下，金属锂裁切成小片然后加入熔融的沥青中得到前驱体，然后将其在石墨化炉中石墨化，使得锂金属表面包裹着石墨，得到具有一定稳定性的锂金属粉末。Li2O、LiF、石墨烯、石墨等材料并不能完全阻隔空气中的气体，再者空气中的水分很容易和Li2O反应，加剧内部锂的进一步氧化，这些保护层材料在高湿度的空气环境中保护效果并不理想。此外，YuanYang等人发展了活性材料/聚合物/Li的三层结构，可在相对湿度10％-30％的空气中稳定存在1小时，当放置2小时的情况下，锂表面变黑，明显被氧化。中国专利CN 107665977 A公布了一种导电聚合物包覆的锂金属粉末，将锂金属和烃油混合并加热熔融，然后加入具有正温度系数的导电聚合物，洗去烃油后得到导电聚合物包覆的锂金属粉末，在空气中具有一定的稳定性且具有高温下内阻增加，负极变为绝缘体，阻止反应进一步发生。
综上所述，上述包覆技术均可在一定程度上对锂的空气稳定性有所提高，但其在空气及湿度较大的环境中的长期存放及运输，仍然是一个亟需解决的问题，已报道或发明的各种包覆层材料，并不能完全阻止水分及氧气扩散到锂金属材料表面，在空气中可以稳定的时间一般也较短，对空气的湿度亦有较高的要求。因而在锂金属的空气稳定性上还需要通过探索不同材料的组成及功效，进而对其空气稳定性能有一个显著的提高。
本发明创造性地在锂金属表面发展了一种保护层，保护层具有致密的结构，可彻底隔绝空气中的各种气体扩散至锂金属表面，使得锂具有极高的空气稳定性，在空气中可长期放置，即便放置在水中(湿度100％)，仍具有一定的稳定性，可作为可充电电池的负极材料或负极预锂化添加剂使用。本发明的保护层，原材料来源广泛、成本较低、制备过程简便，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种具有空气稳定性的锂金属制备方法，通过在锂金属材料表面覆盖保护层实现。与无保护层的锂金属材料相比，所述的制备方法可抑制空气中氧气、水、二氧化碳、氮气等气体扩散到锂金属表面，提高锂金属在空气中的放置稳定性。与现有技术的各种包覆材料阻碍氧扩散相比，本发明提供的保护层具有非常致密的结构，原材料来源广泛、制备方法简单，易于实现，不受限于集流体的种类，对各类锂金属材料都具有普适性，易于推广，可彻底实现锂在高湿度环境中的稳定性。
本发明提供了一种具有空气稳定性的锂金属制备方法，通过在锂金属材料表面覆盖保护层实现；优选，所述的保护层成分选自下述至少一种或其复合：松香树脂、松香甘油酯等。
单一的松香树脂或松香甘油酯在熔融态冷却后可形成致密的结构，可以阻挡空气中的各种组分与金属锂进行反应，然而松香树脂或松香甘油酯在冷却形成致密层后，韧性很差，容易在外力作用下产生裂纹，导致空气中组分渗入到金属锂表面，从而使得保护层的保护效果有所降低。
为了进一步改善保护层的性能，可选用添加剂对其综合性能进行改善，添加剂可选自聚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等聚合物中的一种或多种复合，通过添加添加剂，可以提高保护层的韧性，韧性较差的保护层在样品挪动过程中或者从一定的高度(例如20cm)掉落时，容易有裂纹产生，在同样的情况下，韧性较好的保护层则无明显裂纹产生。添加剂的含量范围为0-20wt％，优选10-15wt％。
具有空气稳定性的锂金属制备方法，包括以下步骤：将保护层成分，例如松香树脂，于40-80℃下真空干燥12h,转移到水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，加热至其呈现熔融状态，将金属锂材料放置于熔体中，包覆具有一定厚度的保护层，冷却至常温后得到所述具有空气稳定性的锂金属，然后转移至空气环境中放置。制备了具有空气稳定性的锂金属。
保护层组分的加热温度为80-180℃，更优选120-170℃。
金属锂材料放置于熔体中的时间为1-20s，更优选3-10s。
保护层的厚度为10μm-1mm，更优选50-300μm。
锂金属材料可以为商业化锂片、含其他元素的锂合金、以及带有集流体的锂或锂复合体等。
本发明另外也还提供松香或者松香与选自聚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯的聚合物添加剂在提高锂金属空气稳定性方面的应用。
而集流体的选择上亦具有广阔的空间，可以为平板材料，也可以为多孔基底材料。比如铜箔集流体表面的锂金属，只需在锂金属表面涂覆一层保护层，即可实现其空气稳定性。
本发明提供的一种具有空气稳定性的锂金属，可用于可充电锂二次电池的负极材料及负极预锂化添加剂，作为负极材料，使用前用化学溶解方法将保护层除去，例如可以选用1,3-二氧五环(DOL)溶剂将保护层溶解去除。去除后的保护层材料可收集后循环利用。除了化学法，还可以用机械剥离方法，锂金属质地柔软，为了更方便的将保护层从基底去除，可以在保护层和锂金属之间添加一层过渡层，如kapton胶带；先将kapton胶带紧贴在锂金属表面，然后在胶带表面涂覆一层均匀的保护层，在空气中放置一定时间后，可以将胶带连带保护层之间从锂金属表面剥离。
附图说明
图1a为实施例1的保护层的扫描电子显微镜照片,图1b为商业化锂片在保护层下的断面扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1的具有空气稳定性的锂金属在空气中放置不同时间后的照片。
图3为实施例4的保护层在锂金属表面的照片。
图4为实施例4的具有保护层的锂金属在空气中放置0分钟和12小时后的表面形貌对比。
图5为实施例11的平板铜集流体上的锂金属材料在保护层作用下在空气中稳定放置的图片。
图6为实施例12的泡沫铜集流体上的锂金属材料在保护层作用下在空气中稳定放置的图片。
图7为实施例13的泡沫镍集流体上的锂金属材料在保护层作用下在空气中稳定放置的图片。
图8为实施例14的平板铜集流体上的锂金属材料在保护层作用下，在水中稳定放置的图片。
图9为应用例1中有保护层的锂在空气中放置不同时间后作为负极材料时的沉积过电势及电化学阻抗图谱。
图10为对比例1的不具有保护层的锂金属在空气中放置不同时间后的照片。
图11为对比例2的不具有保护层的锂金属在空气中放置12小时后的扫描电子显微镜照片。
图12为对比例5中无保护层的锂在空气中放置不同时间后作为负极材料时的沉积过电势及电化学阻抗图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1在商业化锂片表面制备保护层得到具有空气稳定性的锂金属材料
将松香树脂作为保护层组分，于60℃下真空干燥12h,转移到水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，140℃恒温加热松香树脂至熔融状态，将金属锂材料放置于熔体中，浸泡时间为5s，在金属锂材料表面包覆了300微米厚度的保护层，冷却至常温后将其转移至空气环境中分别放置0.5小时、1小时、2小时、12小时、24小时。熔融的松香在锂金属表面冷却后形成致密的保护层，可有效阻挡空气中水、氧气、二氧化碳、氮气等气体扩散至锂金属表面和其发生化学反应，进而得到具有空气稳定性的锂金属材料。从图1的扫描电子显微镜照片中可得保护层具有致密的结构。图2为具有保护层的商业化锂片在空气中放置不同时间的表面照片，从图中可得，具有保护层的锂金属，其表面的颜色没有发生变黑，未见明显的氧化，具有很优异的空气稳定性。当保护后的锂金属作为负极材料使用时，将其放置在DOL溶剂中，浸泡8min可完全除去保护层。需要指出的是，单纯的松香保护层韧性较差，在挪动样品或将样品从20cm的高度摔落时，松香保护层的表面有大量明显的裂纹生成。裂纹的生成将导致空气中的组分逐渐渗透至金属锂表面，导致其保护效果明显降低。当具有裂纹保护层的金属锂继续在空气中放置，继续放置2天将发现金属锂表面由银白色变成灰黑色，表面金属锂表面已经生成大量的氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂等组分。
实施例2_
将松香树脂作为保护层组分，于60℃下真空干燥12h,转移到水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，150℃恒温加热松香树脂至熔融状态，将金属锂材料放置于熔体中，浸泡时间为5s，在金属锂材料表面包覆200微米厚度的保护层，冷却至常温后将其转移至空气环境中分别放置24h-14d。被保护层包覆的样品，均没有发生氧化，具有很优异的空气稳定性。当保护后的锂金属作为负极材料使用时，将其放置在DOL溶剂中，浸泡5min可完全除去保护层。
实施例3_
将松香树脂作为保护层组分，于60℃下真空干燥12h,转移到水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，160℃恒温加热松香树脂至熔融状态，将金属锂材料放置于熔体中，浸泡时间为5s，在金属锂材料表面包覆100微米厚度的保护层，冷却至常温后将其转移至空气环境中分别放置0.5小时、24小时、14天。锂金属表面涂覆一层保护层，可使得锂金属具有优异的空气稳定性，锂金属材料的表面，未见明显的氧化。当保护后的锂金属作为负极材料使用时，将其放置在DOL溶剂中，浸泡3min可完全除去保护层。
实施例4
将松香树脂和聚醚酮作为保护层组分，聚醚酮在保护层中所占据比例为5wt％，将其混合均匀然后放置于60℃下真空干燥12h,转移到水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，160℃恒温加热使其保持熔融状态，将商业化锂片放置于熔体中，浸泡时间为5s，在金属锂材料表面包覆了95微米厚度的保护层，图3给出了具有保护层的金属锂在空气中放置14天的图片，可看到锂金属的外观无明显变化。将其转移至水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，用DOL溶剂除去保护层，浸泡时间2min，得到锂金属材料，用扫描电镜观察其微观形貌，如图4所示，放置后的样品其表面无明显变化。聚醚酮的添加使得保护层的韧性有所增加，在挪动样品或将样品从20cm的高度摔落时，保护层有少量裂纹生成。裂纹生成后，将导致保护层的保护效果有所下降，当将具有裂纹保护层的锂金属继续在空气中放置，继续放置2天后，锂金属的表面变成灰黑色，表面锂金属表面已经生成大量的氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂等组分。
实施例5
将松香树脂和聚醚酮作为保护层组分，聚醚酮在保护层中所占据比例为10wt％，将其混合均匀然后放置于60℃下真空干燥12h,转移到水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，160℃恒温加热使其保持熔融状态，将商业化锂片放置于熔体中，浸泡时间为5s，在金属锂材料表面包覆了100微米厚度的保护层，具有保护层的金属锂在空气中放置1个月样品其表面无明显变化。将其转移至水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，用DOL溶剂除去保护层，浸泡时间2min，得到可用于负极的锂金属材料。聚醚酮的添加使得保护层的韧性有所增加，在挪动样品或将样品从20cm的高度摔落时，保护层的表面无明显裂纹生成。
实施例6
将松香树脂和聚醚酮作为保护层组分，聚醚酮在保护层中所占据比例为15wt％，将其混合均匀然后放置于60℃下真空干燥12h,转移到水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，160℃恒温加热使其保持熔融状态，将商业化锂片放置于熔体中，浸泡时间为5s，在金属锂材料表面包覆了120微米厚度的保护层，具有保护层的金属锂在空气中放置1个月样品其表面无明显变化。将其转移至水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，用DOL溶剂除去保护层，浸泡时间3min，得到可用于负极的锂金属材料。聚醚酮的添加使得保护层的韧性有所增加，在挪动样品或将样品从20cm的高度摔落时，保护层的表面无明显裂纹生成。
实施例7
将松香树脂和聚醚酮作为保护层组分，聚醚酮在保护层中所占据比例为20wt％，将其混合均匀然后放置于60℃下真空干燥12h,转移到水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，160℃恒温加热使其保持熔融状态，将商业化锂片放置于熔体中，浸泡时间为5s，在金属锂材料表面包覆了300微米厚度的保护层，具有保护层的金属锂在空气中放置1个月样品其表面无明显变化。将其转移至水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，用DOL溶剂除去保护层，浸泡时间6min，得到可用于负极的锂金属材料。聚醚酮的添加使得保护层的韧性有所增加，在挪动样品或将样品从20cm的高度摔落时，保护层的表面无明显裂纹生成。需要指出的是，聚醚酮的加入使得松香熔体的粘度有所增加，若需要较薄的保护层，则需要提供熔融温度。
实施例8
将松香树脂和聚醚酮作为保护层组分，聚醚酮在保护层中所占据比例为20wt％，将其混合均匀然后放置于60℃下真空干燥12h,转移到水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，170℃恒温加热使其保持熔融状态，将商业化锂片放置于熔体中，浸泡时间为5s，在金属锂材料表面包覆了200微米厚度的保护层，具有保护层的金属锂在空气中放置1个月样品其表面无明显变化。将其转移至水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，用DOL溶剂除去保护层，浸泡时间4min，得到可用于负极的锂金属材料。聚醚酮的添加使得保护层的韧性有所增加，在挪动样品或将样品从20cm的高度摔落时，保护层的表面无明显裂纹生成。
实施例9
将松香树脂和聚醚酮作为保护层组分，聚醚酮在保护层中所占据比例为20wt％，将其混合均匀然后放置于60℃下真空干燥12h,转移到水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，180℃恒温加热使其保持熔融状态，将商业化锂片放置于熔体中，浸泡时间为5s，在金属锂材料表面包覆了80微米厚度的保护层，样品边缘有少量氧化。具有保护层的金属锂在空气中放置1个月时，氧化程度没有明显的加剧，说明在较高温度下松香树脂中的羧基可以剧烈的和金属进行反应，导致金属锂发生一定程度的氧化，随后在空气中放置氧化没有急剧增加是由于保护层隔绝了空气中各种气体渗入到金属锂表面。用DOL溶剂除去保护层，浸泡时间大约需要90s。聚醚酮的添加使得保护层的韧性有所增加，在挪动样品或将样品从20cm的高度摔落时，保护层的表面无明显裂纹生成。
实施例10
将松香树脂和聚醚酮作为保护层组分，聚醚酮在保护层中所占据比例为10wt％，将其混合均匀然后放置于60℃下真空干燥12h,转移到水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，160℃恒温加热使其保持熔融状态，将商业化锂片放置于熔体中，浸泡时间为10s，在金属锂材料表面包覆了100微米厚度的保护层，具有保护层的金属锂在空气中放置1个月样品其表面无明显变化。将其转移至水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，用DOL溶剂除去保护层，浸泡时间2min，得到可用于负极的锂金属材料。聚醚酮的添加使得保护层的韧性有所增加，在挪动样品或将样品从20cm的高度摔落时，保护层的表面无明显裂纹生成。
实施例11
将松香树脂和聚醚酮作为保护层组分，聚醚酮在保护层中所占据比例为10wt％，将其混合均匀然后放置于60℃下真空干燥12h,转移到水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，160℃恒温加热使其保持熔融状态，将负载超薄锂的铜样品放置于熔体中，浸泡时间为10s，在金属锂材料表面包覆了100微米厚度的保护层，具有保护层的金属锂在空气中放置14天，样品其表面无明显变化，如图5所示。将其转移至水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，用DOL溶剂除去保护层，浸泡时间2min，得到可用于负极的锂金属材料。聚醚酮的添加使得保护层的韧性有所增加，在挪动样品或将样品从20cm的高度摔落时，保护层的表面无明显裂纹生成。
实施例12
将松香树脂和聚偏氟乙烯作为保护层组分，聚偏氟乙烯在保护层中所占据比例为10wt％，将其混合均匀然后放置于60℃下真空干燥12h,转移到水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，160℃恒温加热使其保持熔融状态，将负载超薄锂的铜样品放置于熔体中，浸泡时间为10s，在金属锂材料表面包覆了100微米厚度的保护层，具有保护层的金属锂在空气中放置14天，样品其表面无明显变化。将其转移至水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，用DOL溶剂除去保护层，浸泡时间2min，得到可用于负极的锂金属材料。聚偏氟乙烯的添加使得保护层的韧性有所增加，在挪动样品或将样品从20cm的高度摔落时，保护层的表面无明显裂纹生成。
实施例13
将松香树脂和聚四氟乙烯作为保护层组分，聚四氟乙烯在保护层中所占据比例为10wt％，将其混合均匀然后放置于60℃下真空干燥12h,转移到水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，160℃恒温加热使其保持熔融状态，将负载超薄锂的铜样品放置于熔体中，浸泡时间为10s，在金属锂材料表面包覆了100微米厚度的保护层，具有保护层的金属锂在空气中放置14天，样品其表面无明显变化。将其转移至水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，用DOL溶剂除去保护层，浸泡时间2min，得到可用于负极的锂金属材料。聚四氟乙烯的添加使得保护层的韧性有所增加，在挪动样品或将样品从20cm的高度摔落时，保护层的表面无明显裂纹生成。
实施例14
将松香树脂和聚甲基丙烯酸甲酯作为保护层组分，聚甲基丙烯酸甲酯在保护层中所占据比例为10wt％，将其混合均匀然后放置于60℃下真空干燥12h,转移到水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，160℃恒温加热使其保持熔融状态，将负载超薄锂的铜样品放置于熔体中，浸泡时间为10s，在金属锂材料表面包覆了100微米厚度的保护层，具有保护层的金属锂在空气中放置14天，样品其表面无明显变化。将其转移至水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，用DOL溶剂除去保护层，浸泡时间2min，得到可用于负极的锂金属材料。聚甲基丙烯酸甲酯的添加使得保护层的韧性有所增加，在挪动样品或将样品从20cm的高度摔落时，保护层的表面无明显裂纹生成。
实施例15
将松香树脂和聚甲基丙烯酸甲酯作为保护层组分，聚甲基丙烯酸甲酯在保护层中所占据比例为5wt％，将其混合均匀然后放置于60℃下真空干燥12h,转移到水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，160℃恒温加热使其保持熔融状态，将负载超薄锂的铜样品放置于熔体中，浸泡时间为10s，在金属锂材料表面包覆了100微米厚度的保护层，具有保护层的金属锂在空气中放置14天，样品其表面无明显变化。将其转移至水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，用DOL溶剂除去保护层，浸泡时间2min，得到可用于负极的锂金属材料。聚甲基丙烯酸甲酯的添加使得保护层的韧性有所增加，在挪动样品或将样品从20cm的高度摔落时，保护层的表面有少量裂纹生成。裂纹生成后保护层的保护效果将有所降低，继续在空气中放置2天，锂金属表面变成黑色。
实施例16
将松香树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酮作为保护层组分，聚甲基丙烯酸甲酯在保护层中所占据比例为5wt％，聚醚酮在保护层中所占据的比例为5wt％，松香的组分占据90wt％，将其混合均匀然后放置于60℃下真空干燥12h,转移到水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，160℃恒温加热使其保持熔融状态，将负载超薄锂的铜样品放置于熔体中，浸泡时间为10s，在金属锂材料表面包覆了100微米厚度的保护层，具有保护层的金属锂在空气中放置14天，样品其表面无明显变化。将其转移至水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，用DOL溶剂除去保护层，浸泡时间2min，得到可用于负极的锂金属材料。聚甲基丙烯酸甲酯的添加使得保护层的韧性有所增加，在挪动样品或将样品从20cm的高度摔落时，保护层的表面无明显的裂纹生成。
实施例17
将松香树脂作为保护层组分，于60℃下真空干燥12h,转移到水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，150℃恒温加热松香树脂至熔融状态，将带有泡沫铜集流体的金属锂材料放置于熔体中，浸泡时间为5s，在金属锂材料的上表面包覆80微米厚度的保护层，冷却至常温后将其转移至空气环境中分别放置0分钟、24小时。从图6可得，泡沫铜上下表面涂覆一层保护层，可使得泡沫铜集流体上的锂金属具有优异的空气稳定性，在空气中放置24小时后，锂金属材料的表面，未见明显的氧化。溶剂DOL将其充分溶解的时间为3min。
实施例18
将松香树脂作为保护层组分，于50℃下真空干燥12h,转移到水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，150℃恒温加热松香树脂至熔融状态，将带有泡沫镍集流体的金属锂材料放置于熔体中，浸泡时间为5s，在金属锂材料的上表面包覆60微米厚度的保护层，冷却至常温后将其转移至空气环境中分别放置0分钟、24小时。从图7可得，泡沫镍上下表面涂覆一层保护层，可使得泡沫镍集流体上的锂金属具有优异的空气稳定性，在空气中放置24小时后，锂金属材料的表面，未见明显的氧化。溶剂DOL将其充分溶解的时间为3min。
实施例19
将松香树脂作为保护层组分，于50℃下真空干燥12h,转移到水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，150℃恒温加热松香树脂至熔融状态，将带有平板铜集流体的金属锂材料放置于熔体中，浸泡时间为5s，在金属锂材料的上表面包覆200微米厚度的保护层，冷却至常温后将其转移至水中。从图8可得，锂金属表面涂覆一层保护层，可使其在水中也具有优异的稳定性，在水中浸泡2小时，锂金属材料的表面，未见明显的氧化。溶剂DOL将其充分溶解的时间为4min。
实施例20
将松香甘油酯作为保护层组分，于50℃下真空干燥12h,转移到水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，170℃恒温加热松香甘油酯至熔融状态，将带有平板铜集流体的金属锂材料放置于熔体中，浸泡时间为5s，在金属锂材料的上表面包覆300微米厚度的保护层，冷却至常温后将其转移至水中或空气中，保护层可阻止空气中的各种气体及水扩散至锂表面，具有优异的稳定性。溶剂DOL将其充分溶解的时间为7min。
应用例1
本发明得到的具有空气稳定性的锂金属材料可用于二次充电电池中的负极材料，将实施例1中的锂金属材料用于锂电池的负极，将其和平板铜组装成半电池。将具有空气稳定性的锂金属负极材料沉积至铜表面，然后用电化学阻抗谱表征电池的内阻，如图9所示，随着放置时间的延长，电池的内阻有少量的增加，但即便在空气中放置14天后，内阻仍然小于30欧姆；沉积过电势随着放置时间的增加，增加亦不显著，过电势均小于200mV。
应用例2
本发明得到的具有空气稳定性的锂金属材料可用于二次充电电池中的负极材料，将实施例5中的锂金属材料用于锂电池的负极，将其和平板铜组装成半电池。将具有空气稳定性的锂金属负极材料沉积至铜表面，然后用电化学阻抗谱表征电池的内阻。随着放置时间的延长，电池的内阻有少量的增加，在空气中放置14天后，内阻仍然小于25欧姆；沉积过电势随着放置时间的增加，增加亦不显著，过电势均小于150mV。
应用例3
本发明得到的具有空气稳定性的锂金属材料可用于二次充电电池中的负极材料，将实施例14中的锂金属材料用于锂电池的负极，将其和平板铜组装成半电池。将具有空气稳定性的锂金属负极材料沉积至铜表面，然后用电化学阻抗谱表征电池的内阻。随着放置时间的延长，电池的内阻有在较小的范围内波动，基本都低于25欧姆，在空气中放置14天后，内阻仍然小于30欧姆；沉积过电势随着放置时间的增加，增加亦不显著，过电势均小于150mV。
对比例1
与实施例1不同之处在于商业化锂片表面无保护层，其放置在空气中，和实施例中同样放置时间的情况下，锂金属表面有明显的氧化，从图10可得即便在空气中放置0.5小时，样品表面已经变黑，随着放置时间的延长，表面的氧化加剧。
对比例2
与实施例2不同之处在于商业化锂片表面无保护层，其放置在空气中12小时，锂金属表面由最初的银白色变为黑色，且从图11可得，未涂覆保护层的锂金属在空气中会产生大量裂纹。
对比例3
将松香树脂和聚醚酮作为保护层组分，聚醚酮在保护层中所占据比例为10wt％，将其混合均匀然后放置于50℃下真空干燥12h,转移到水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，160℃恒温加热使其保持熔融状态，将商业化锂片放置于熔体中，浸泡时间为30s，在金属锂材料表面包覆了80微米厚度的保护层，锂表面发生氧化，因此控制金属锂和熔体的接触时间比较关键，时间较长时松香酸中的羧基具有充分的动力学条件和热力学条件与金属锂发生反应，导致锂被氧化，表面呈现黑色。具有保护层的金属锂在空气中放置1天样品表面的黑色程度未明显加剧。将其转移至水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，用DOL溶剂除去保护层，浸泡时间100s，得到的金属锂材料表面呈现黑色，即表层锂已经被腐蚀。
对比例4
将松香树脂作为保护层组分，将其混合均匀然后放置于60℃下真空干燥12h,转移到水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，160℃恒温加热使其保持熔融状态，将商业化锂片放置于熔体中，浸泡时间为25s，在金属锂材料表面包覆了100微米厚度的保护层，锂表面发生氧化，表面呈现黑色。具有保护层的金属锂在空气中放置1天样品表面的黑色程度未明显加剧。将其转移至水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，用DOL溶剂除去保护层，浸泡时间3min，得到的金属锂材料表面呈现黑色，即表层锂已经被腐蚀。
对比例5
对比例1中的锂金属在未有保护层的情况下在空气中放置，放置12小时后，将其作为锂负极使用，其内阻和电荷转移阻抗明显增加，电池的过电势同样存在一个显著的增加，在空气中放置12小时的锂金属作为负极材料时，过电势可高达1000mV,如图12所示。通过对比应用例1，表明具有保护层的锂金属在空气中放置后仍可以很好的用于电池的负极材料。

Claims (10)

1.一种具有空气稳定性的锂金属制备方法，通过在锂金属材料表面覆盖保护层实现；优选，所述的保护层成分选自下述至少一种或多种复合：松香树脂、松香甘油酯、酚醛树脂等。
2.权利要求1所述的制备方法，为了提高其韧性，在保护层中可加入添加剂，添加剂选自聚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等，添加剂的含量为0-20wt％，优选10-15wt％。
3.权利要求1所述的制备方法，包括以下步骤：将保护层成分，例如松香树脂，于40-80℃下真空干燥12h,转移到水值≤0.1ppm，氧值≤0.1ppm的氩气保护气氛下，加热至熔融状态，将金属锂材料放置于熔体中，包覆具有一定厚度的保护层，冷却后得到所述具有空气稳定性的锂金属，然后转移至空气环境中放置，制备了具有空气稳定性的锂金属。
4.权利要求3所述的制备方法，其中，所述保护层成分的熔融温度为80-180℃，更优选120-170℃。
5.权利要求3所述的制备方法，其中，金属锂材料放置于熔体中的时间为1-20s，更优选3-10s。
6.权利要求3所述的制备方法，其中,所述的保护层的厚度为10μm-1mm，更优选50-300μm。
7.权利要求3所述的制备方法，其中,所述的锂金属材料可以为商业化锂片、锂合金、以及带有集流体的锂或锂复合体等。
8.权利要求3所述的制备方法，其中,所述的集流体可以为平板材料，也可选自多孔基底材料。
9.一种具有空气稳定性的锂金属，可用于可充电锂二次电池的负极材料及负极预锂化添加剂，作为负极材料，使用前用机械方法或化学溶解方法将保护层除去。
10.松香或者松香与选自聚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯的聚合物添加剂在提高锂金属空气稳定性方面的应用。
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