CN111187431B - 一种聚丙烯酸类稀土荧光凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚丙烯酸类稀土荧光凝胶及其制备方法。该制备方法为，配制聚丙烯酸和稀土盐的混合溶液，在搅拌下，将碳酸钠溶液滴入所述混合溶液中，伴随着碳酸钠溶液加入，逐渐有水凝胶形成，经过洗涤得到产品；其中聚丙烯酸的分子量为100000～250000。本发明所制备的聚丙烯酸类凝胶兼具稀土离子独特的光学性能和物理交联凝胶的可塑性，制备简便，易于操作，对稀土离子具有普适性，在生物医用、光学器件、防伪等方面有较大的应用前景。

Description

一种聚丙烯酸类稀土荧光凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚丙烯酸类稀土荧光凝胶及其制备方法。
背景技术
聚丙烯酸凝胶应用广泛，且无毒环保、廉价易得，在粘合剂、涂料、敷料等方面占有重要地位。例如，目前种类繁多的商用高分子聚合物卡波姆，其主要成分即为聚丙烯酸凝胶。卡波姆由美国诺誉公司开发，包括Carbopol系列流变学调节剂和Pemulen系列聚合物乳化剂，广泛应用于乳液、膏霜、医用给药中。
研究结果表明，在一定分子量聚丙烯酸的存在下，碱土金属和部分过渡金属能够形成无定形的矿物盐类沉淀，并引发聚丙烯酸和矿物盐之间的自组装，形成凝胶或微凝胶。这是一种对生物矿化作用的近似模拟。但是目前只有+2价金属离子能够满足凝胶形成的条件，常见的+3价金属离子由于过强的静电相互作用或矿物盐类的不稳定性无法形成上述凝胶。由此，便限制了聚丙烯酸凝胶的种类和应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚丙烯酸类稀土荧光凝胶及其制备方法，本发明使用离子半径较大的+3价稀土离子替代离子半径较小的+2价金属离子，制得的凝胶具有稀土离子稳定且特征的荧光性，同时保留了物理交联凝胶高度自由的可塑性，且可在干燥和溶胀状态重复循环多次，干燥状态方便运输，使用时加水溶胀即可；而且制备方法易于控制，操作简单。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一个目的是提供一种聚丙烯酸类稀土荧光凝胶，其制备方法包括如下步骤：
配制聚丙烯酸和稀土盐的混合溶液，在搅拌下，将碳酸钠水溶液滴入所述混合溶液中，伴随着碳酸钠水溶液加入，逐渐有水凝胶形成，经过洗涤得到产品；所述聚丙烯酸的分子量为100 000～250 000。
进一步的，搅拌的速度为400rpm～800rpm。
进一步的，反应温度为20℃～30℃。
进一步的，所述聚丙烯酸和稀土盐的混合溶液中溶剂为水，聚丙烯酸的浓度为0.1～0.6mol/L，稀土盐的浓度为0.05～0.1mol/L。
进一步的，所述碳酸钠水溶液的浓度为0.07～0.1mol/L。
进一步的，所述碳酸钠水溶液的滴加速度为0.05～1mL/min。
进一步的，所述聚丙烯酸和稀土盐的混合溶液与碳酸钠水溶液的体积比为(1～10):1。
进一步的，所述稀土盐包括稀土盐酸盐或稀土硝酸盐中的任一种或多种。
进一步的，所述稀土盐的稀土离子为镧系稀土离子。
进一步的，所述稀土盐包括铽盐、铕盐、镧盐、铒盐或镱盐中的任一种或多种。
本发明的第二个目的是提供一种上述凝胶在生物医学、防伪、传感领域的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明利用稀土盐交联聚丙烯酸，稀土离子与聚丙烯酸的羧酸根离子之间有弱的阴阳离子静电相互作用，通过加入碳酸钠形成微小的稀土碳酸盐纳米颗粒，将这种静电相互作用集中在一个颗粒交联点上，得到足以交联整个凝胶的强作用力，形成纯物理交联的水凝胶。+3价稀土离子具有较大的离子半径，不同于其他离子半径较小的+3价金属离子(如Fe3+、Al3+)，其与羧酸根的作用力较弱，保证水溶液前驱体的均匀和稳定，同时提供足够的作用力交联整体凝胶。
本发明制备的凝胶兼具稀土离子独特的光学性能和物理交联凝胶的可塑性，可在干燥和溶胀状态重复循环多次；而且制备简便，易于操作，对稀土离子具有普适性，在生物医用、光学器件、防伪等方面有较大的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的聚丙烯酸稀土复合凝胶在可见光下的光学图片和365nm紫外光激发下的光学图片。
图2是实施例2制备的聚丙烯酸稀土复合凝胶在可见光下的光学图片和365nm紫外光激发下的光学图片。
图3是实施例2制备的聚丙烯酸稀土复合凝胶经过多次塑型后在365nm紫外光激发下的光学图片。
图4是实施例1制备的聚丙烯酸稀土复合凝胶在380nm紫外激发下的发射光谱图。
图5是实施例2制备的聚丙烯酸稀土复合凝胶在380nm紫外激发下的发射光谱图。
图6是实施例4制备的聚丙烯酸稀土复合凝胶在干燥状态和溶胀状态的照片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
发射光谱使用英国爱丁堡仪器公司FS5荧光光谱仪测试。
实施例1
一种聚丙烯酸类稀土荧光凝胶，其制备方法包括如下步骤：
室温条件下，配置含有0.3mol/L聚丙烯酸(分子量250 000)，0.1mol/L氯化铽的混合水溶液共40mL，在剧烈搅拌下(搅拌速度为600rpm)，将10mL 0.1mol/L碳酸钠水溶液以0.1mL/min的速度滴入混合溶液中，逐渐生成乳白色凝胶。将生成的凝胶用去离子水反复洗涤，即得纯净的聚丙烯酸稀土复合凝胶。
图1是本实施例制备的凝胶在可见光下的光学图片和365nm紫外光激发下的光学图片；从图1可以看出，凝胶在紫外光激发下产生了明亮且均匀的绿色荧光。
图4是本实施例制备的凝胶在380nm紫外激发下的发射光谱图；从图4可以看出，凝胶产生了Tb3+荧光中心的特征光谱。
实施例2
一种聚丙烯酸类稀土荧光凝胶，其制备方法包括如下步骤：
室温条件下，配置含有0.3mol/L聚丙烯酸(分子量250 000)，0.1mol/L氯化铕的混合水溶液共40mL，在剧烈搅拌(搅拌速度为600rpm)下将10mL 0.1mol/L碳酸钠水溶液以0.1mL/min的速度滴入混合溶液中，逐渐生成乳白色凝胶。将生成的凝胶用去离子水反复洗涤，即得纯净的聚丙烯酸稀土复合凝胶。
图2是本实施例制备的凝胶在可见光下的光学图片和365nm紫外光激发下的光学图片；从图2可以看出，凝胶在紫外光激发下产生了明亮且均匀的红色荧光。
图3是本实施例制备的凝胶经过多次塑型后，在365nm紫外光激发下的光学图片，可以看出凝胶具有较强的可塑性。
图5是本实施例制备的凝胶在380nm紫外激发下的发射光谱图，从图5可以看出，凝胶产生了Eu3+荧光中心的特征光谱。
实施例3
一种聚丙烯酸类稀土荧光凝胶，其制备方法包括如下步骤：
室温条件下，配置含有0.5mol/L聚丙烯酸(分子量250 000)，0.1mol/L氯化镧的混合水溶液共40mL，在剧烈搅拌(搅拌速度为600rpm)下将20mL 0.1mol/L碳酸钠水溶液以0.1mL/min的速度滴入混合溶液中，逐渐生成乳白色凝胶。将生成的凝胶用去离子水反复洗涤，即得纯净的聚丙烯酸稀土复合凝胶。
实施例4
一种聚丙烯酸类稀土荧光凝胶，其制备方法包括如下步骤：
室温条件下，配置0.3mol/L聚丙烯酸(分子量250 000)，0.1mol/L硝酸铒的混合水溶液共40mL，在剧烈搅拌(搅拌速度为600rpm)下将10mL 0.1mol/L碳酸钠水溶液以0.1mL/min的速度滴入混合溶液中，逐渐生成淡红色凝胶。将生成的凝胶用去离子水反复洗涤，即得纯净的聚丙烯酸稀土复合凝胶。
将本实施例制备的凝胶在60℃烘箱干燥48h后，浸泡到水中充分溶胀48h，干燥和溶胀反复10次后，仍能保持凝胶原有的可塑性，结果见图6。
图6中，左边是溶胀后的图，右边是干燥后的图，凝胶可在溶胀状态下使用，干燥状态下保存，无需担心失水后破碎和损失性能的风险，具有可持续使用和便于保存的优点。
实施例5
一种聚丙烯酸类稀土荧光凝胶，其制备方法包括如下步骤：
室温条件下，配置含有0.3mol/L聚丙烯酸(分子量250 000)，0.1mol/L硝酸镱的混合水溶液共40mL，在剧烈搅拌(搅拌速度为600rpm)下将10mL 0.1mol/L碳酸钠水溶液以0.1mL/min的速度滴入混合溶液中，逐渐生成乳白色凝胶。将生成的凝胶用去离子水反复洗涤，即得纯净的聚丙烯酸稀土复合凝胶。
对比例1
调整聚丙烯酸的浓度，其他制备的方法和条件与实施例1相同，得到的聚丙烯酸稀土复合凝胶的产率及稀土元素的含量，见表1。
表1
聚丙烯酸的浓度(mol/L) 稀土元素含量(wt％) 产率(％)
0.1 16 30
0.2 16 53
0.3 16 61
0.4 16 75
0.5 16 86
0.6 16 79
从表1可以说明，在稀土盐过量的情况下，聚丙烯酸和稀土盐的摩尔比在5：1时产率最高。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (3)

1.一种聚丙烯酸类稀土荧光凝胶，其特征在于，所述聚丙烯酸类稀土荧光凝胶的制备方法如下：配制聚丙烯酸和稀土盐的混合溶液，在室温、搅拌下，将碳酸钠水溶液滴入所述混合溶液中，伴随着碳酸钠水溶液加入，逐渐有水凝胶形成，经过洗涤得到产品；所述聚丙烯酸的分子量为100 000～250 000；
所述聚丙烯酸和稀土盐的混合溶液与所述碳酸钠水溶液的体积比为(1～10):1；
所述稀土盐的稀土离子为镧系稀土离子；
所述聚丙烯酸和稀土盐的混合溶液中溶剂为水；聚丙烯酸的浓度为0.1～0.6mol/L，稀土盐的浓度为0.05～0.1mol/L；
所述碳酸钠水溶液的浓度为0.07～0.1mol/L。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸类稀土荧光凝胶，其特征在于，所述稀土盐包括铽盐、铕盐、镧盐、铒盐、镱盐中的任一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯酸类稀土荧光凝胶，其特征在于，所述碳酸钠水溶液的滴加速度为0.05～1mL/min。
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