CN111183240A - 不锈钢、通过使钢雾化而获得的预合金化粉末以及预合金化粉末的用途 - Google Patents

不锈钢、通过使钢雾化而获得的预合金化粉末以及预合金化粉末的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及不锈钢。所述不锈钢按重量％(wt.％)计由以下组成：C 0.32至0.50，Si 0.1至1.0，Mn 0.1至0.8，Cr 11至14，Mo 1.8至2.6，V 0.35至0.70，N 0.05至0.19，任选的元素，余量的Fe和杂质。

Description

不锈钢、通过使钢雾化而获得的预合金化粉末以及预合金化 粉末的用途
技术领域
本发明涉及不锈钢。特别地，本发明涉及适用于需要高硬度和高韧性以及良好的耐腐蚀性的塑性成形模具的不锈钢。本发明还涉及由本发明的钢制成的塑性成形模具。
背景技术
已知使用不锈钢，特别是400系列不锈钢如AISI 420和AISI 440作为塑性成形模具的材料。然而，这些钢易于发生碳化物偏析并且易于形成δ铁素体。在这些钢中在硬化和回火状态下还可能存在大量残余奥氏体。因此，机械特性对于塑性模具应用不是最佳的。
具有约0.35重量％至0.40重量％的中等碳含量的不锈钢如AISI 420、DIN 1.2316和DIN 1.2085类型的钢及其变型具有相对良好的耐腐蚀性，但是遭受相对低的硬度，导致有限的耐磨性。
AISI 440类型的不锈钢例如AISI 440C具有约1重量％的碳含量和良好的耐磨性。这种类型的钢在回火之后可以获得58HRC至60HRC范围内的硬度。然而，这些钢遭受降低的耐腐蚀性，特别是在470℃至500℃的温度范围内退火之后。为了获得58HRC至60HRC的硬度和足够的耐腐蚀性，可以使用200℃的低温退火。然而，低温退火的严重缺陷是钢易于开裂。特别地，在放电加工(Electro Discharge Machining，EDM)期间或甚至在研磨之后会出现开裂。因此，钢AISI 440C在用于塑性模具时需要进行高温退火以防止开裂，但由此耐腐蚀性受到损害。
此外，对于上述缺陷，钢AISI 440C由于残余奥氏体的量太高而在热处理时尺寸稳定性低。
发明内容
本发明的一般目的是提供适合作为塑性成形模具的材料的不锈钢。特别地，不锈钢在硬化之后应当为马氏体的，并且即使在高温退火之后也具有高硬度、高韧性和良好的耐腐蚀性。
通过提供如权利要求中所限定的不锈钢，很大程度地实现了前述目的以及其他优点。
钢的特性分布满足塑性模具制造商对材料特性提出的提高的要求。
在权利要求书中限定了本发明。
具体实施方式
在下文中，简要地说明了单独的元素及其彼此的相互作用的重要性以及要求保护的合金的化学成分的限制。可用和优选的范围在权利要求书中限定。贯穿说明书，钢的化学组成的所有百分比均以重量％(wt.％)给出。硬质相的量以体积％(vol.％)给出。各个元素的上限和下限可以在权利要求书所列出的限值中自由组合。数值限值的算术精度可以提高一位。因此，如果元素的量以0.1％给出，则还可以通过将小数点右边的有效位数增加至0.10％来以更高的精度表示所述值。
碳(0.32％至0.50％)
碳有利于淬透性，并且将以0.32％，优选至少0.34％、0.35％、0.36％、0.37％或0.38％的最小含量存在。在高碳含量下，可能在钢中以过高的量形成M23C6、M7C3和M2C(其中M表示Cr、Fe、Mo、V或其他碳化物形成元素)类型的碳化物，导致韧性和耐腐蚀性降低。此外，高碳含量还可能导致增加的残余奥氏体的量。因此，碳含量不应当超过0.50％。碳的上限可以设定为0.48％、0.46％、0.44％、0.43％或0.42％。
硅(0.1％至1.0％)
硅用于脱氧。Si还使钢的机械加工性改善。为了获得期望的效果，Si的含量应为至少0.1％。然而，Si是强的铁素体形成剂，并使钢中碳的活性增大，因此应限制到1.0％，优选限制到0.6％、0.5％、0.4％、0.35％或0.3％。
锰(0.2％至0.8％)
锰有助于改善钢的淬透性，并且与硫锰一起，其可以通过形成硫化锰来有助于改善机械加工性。另外，Mn使氮在钢中的溶解度增大。因此，锰应当以0.2％，优选地至少0.3％、0.35％或0.40％的最小含量存在。锰是奥氏体稳定元素，并应限制到0.8％、0.7％、0.6％、0.5％或0.4％，以避免过多的残余奥氏体。
铬(11％至14％)
铬是不锈钢中的最重要的元素。当以至少11％的固溶量存在时，铬导致在钢表面形成钝化膜。为了赋予钢良好的淬透性和耐腐蚀性，铬应当以11％至14％的量存在于钢中。优选地，Cr以大于11.5％的量存在以保证良好的耐点蚀性。然而，Cr是强的铁素体形成剂，为了避免硬化之后的铁素体，量需要受到控制。出于实践原因，上限可以降低为13.5％、13.0％或12.5％。
钼(1.8％至2.6％)
已知Mo对淬透性有非常有利的影响。还已知其改善耐点蚀性。钼对于获得良好的二次硬化响应也必不可少。最小含量可以为1.9％、2.0％或2.1％。钼是强的碳化物形成元素，并且也是强的铁素体形成剂。因此，钼的最大含量为2.6％。优选地，将Mo限制到2.5％、2.4％或甚至2.35％。
钒(0.35％至0.70％)
钒在钢的基体中形成M(C,N)型均匀分布的初生析出碳氮化物。在该钢中，M主要是钒，但是也可以存在Cr和一些Mo。因此，钒应当以0.35％至0.70％的量存在。上限可以设置为0.65％、0.60％或0.55％。下限可以设置为0.40％或0.45％。
氮(0.05％至0.19％)
将氮限制为0.05％至0.19％以获得期望类型和量的硬质相，特别是V(C,N)。当氮含量与钒含量适当平衡时，将形成富钒碳氮化物V(C,N)。这些将在奥氏体化步骤期间部分地溶解，然后在回火步骤期间作为纳米尺寸的颗粒析出。认为钒的碳氮化物的热稳定性比钒的碳化物的热稳定性更好，使得可以使用高的硬化温度而不损害晶粒生长。
此外，改善了不锈钢的耐回火性。此外，通过回火至少两次，回火曲线将具有高的第二峰。然而，过量添加可能导致孔的形成。下限可以为0.06％、0.07％或0.08％。上限可以为0.15％、0.14％、0.13％、0.12％或0.11％。
任选元素
铝(0.001％至0.05％)
铝可以用于脱氧。在大多数情况下，铝含量限制到0.03％。
镍(≤1％)
镍赋予钢良好的淬透性和韧性。由于费用，应限制钢的镍含量。优选的含量为≤0.5％或≤0.35％。最优选地，不有意添加Ni。
铜(≤4％)
Cu是任选元素，其可以通过析出硬化提高钢的硬度。另外，其有助于钢的耐腐蚀性以及机械加工性。如果使用，优选范围为0.5％至2％。然而，铜一旦添加就不可能从钢中提取。这极大地使废料处理更加困难。因此，通常不有意添加铜。
钴(≤3％)
Co是任选元素。其提高Ms温度，并且有助于提高马氏体的硬度。最大量为3％。然而，出于实践原因例如废料处理，不存在有意添加Co。优选的最大含量可以设定为0.15％。
钨(≤0.8％)
钨可以以高至0.8％的含量存在，而不过度损害钢的特性。然而，钨在固化期间倾向于偏析，并可能产生不期望的δ铁素体。另外，钨昂贵，并且还使废料的处理复杂化。因此，最大量限制为0.8％，优选0.5％，优选不进行有意添加。
铌(≤0.1％)
铌与钒类似，因为其形成M(C,N)型碳氮化物。Nb的最大添加为0.1％。优选地，不有意添加铌。允许的杂质含量可以设定至0.01％、0.005％、0.003％或0.001％。
硫(≤0.2％)
S有助于提高钢的机械加工性。提高硬化和回火状态下的钢的机械加工性的合适含量为0.07％至0.15％。在高的硫含量下，存在热脆性的风险。此外，高硫含量可能对钢的疲劳特性具有负面影响。因此，钢应当包含≤0.2％。然而，优选将硫限制为S≤0.004％，以减少夹杂物的数量。为了改善钢的机械特性，硫含量可以非常低，例如≤0.002％，或优选地≤0.001％。
氧
氧是在钢中形成非金属夹杂物的不期望的杂质元素。允许的杂质含量可以设定至0.005％、0.003％、0.0015％或0.001％。
钙(任选地0.01％)
在钢包处理期间可以向钢中有意添加钙，以形成期望组成和形状的夹杂物。
Be、Se、Mg和REM(稀土金属)
这些元素可以以要求保护的量添加至钢中，以进一步改善机械加工性、热加工性和/或可焊性。
硼(≤0.01％)
B可以用于进一步提高钢的硬度。量限制到0.01％，优选≤0.003％。
Ti、Zr和Ta
这些元素是碳化物形成剂，并且可以以要求保护的范围存在于合金中以改变硬质相的组成。然而，通常不添加这些元素。允许的杂质含量可以设定至0.01％、0.005％、0.003％或0.001％。
PRE
耐点蚀当量(pitting resistance equivalent，PRE)通常用于对不锈钢的耐点蚀性进行量化。较高的值表示较高的耐点蚀性。对于氮合金化的马氏体不锈钢，可以使用以下表达式：
PRE＝％Cr+3.3％Mo+30％N
其中％Cr、％Mo和％N是在奥氏体化温度(TA)下固溶在基体中的含量。固溶的含量可以针对实际奥氏体化温度(TA)用Thermo-Calc计算和/或在淬火之后在钢中测量。
奥氏体化温度(TA)在1000℃至1200℃的范围内，通常为1050℃至1080℃。
钢生产
具有要求保护的化学组成的不锈钢可以通过常规炼钢或者通过粉末冶金(PM)来生产。这种类型的钢通常通过以下来制造：使废料在电弧炉(Electric Arc Furnace，EAF)中熔融，然后对钢进行钢包冶金，并且任选地进行真空脱气。可以在冶金处理结束时添加钙(优选地作为CaSi)。然而，该处理是任选的，并且仅在对钢的机械加工性有特殊要求时才进行。
通过铸锭(适当地通过底铸)将熔体铸造成锭。可以使用粉末冶金(PM)制造，但出于成本原因，仅限于特殊应用。另一方面，用于塑性模具的钢通常要求高洁净度。因此，处理路径中可以包括一个或更多个重熔步骤，例如VIM、VAR或ESR。在大多数情况下，ESR是优选途径。
可以对钢进行均匀化退火以及软退火。在860℃下软退火之后的硬度为约150HBW至240HBW，其中布氏硬度HBW10/3000用10mm直径的碳化钨球和3000kgf(29400N)的负荷进行测量。
在使用之前对钢进行硬化。可以以与用于400系列不锈钢类型类似的方式对钢进行热处理以调节硬度。
硬化温度范围优选在1050℃至1080℃的范围内，因为超过1080℃可能导致晶粒生长、残余奥氏体和/或晶界碳化物的量增加。保持时间应为约30分钟，然后缓慢冷却。冷却速率由钢经受800℃至500℃的温度范围的时间(t800/500)限定。该间隔中的冷却时间t800/500应通常在100秒至600秒的范围内以获得期望的马氏体显微组织。在使钢冷却至50℃至70℃之后进行回火。钢应回火两次或三次，其中中间冷却至室温，在回火温度下的保持时间通常为2小时。优选地，使用两个回火步骤(2×2小时)。回火可以以不同的温度方案进行。180℃至270℃下的低温回火产生最佳的耐腐蚀性。525℃至550℃下的高温回火对硬度有好处，但耐腐蚀性低于低温下的回火。作为折衷，还可以在470℃至490℃的范围内的中间温度下对钢进行回火。
本发明的主要方面提供了不锈钢，其按重量％(wt.％)计由以下组成：
Figure BDA0002438222040000061
任选地
Figure BDA0002438222040000071
除杂质之外余量为Fe。
钢应优选地满足以下要求中的至少一者(按重量％计)：
Figure BDA0002438222040000081
和/或其中显微组织中至少80％的碳化物、氮化物和/或碳氮化物的等效圆直径(ECD)小于5μm，其中ECD＝2√A/π，其中A为所研究部分中的碳化物颗粒的表面。
钢应优选地还满足以下要求中的至少一者(按重量％计)：
Figure BDA0002438222040000091
和/或其中显微组织中至少80％的碳化物、氮化物和/或碳氮化物的等效圆直径(ECD)小于2.5μm，其中ECD＝2√A/π，其中A为所研究部分中的碳化物颗粒的表面。
钢应最优选地满足以下要求(按重量％计)：
Figure BDA0002438222040000092
当钢处于软退火状态时，应满足以下要求中的至少一者：
平均布氏硬度为150HBW10/3000至300HBW10/3000，
和/或其中钢的宽度和/或厚度为至少100mm，以及根据ASTM E10-01测量的宽度和/或厚度方向上的相对平均布氏硬度值的最大偏差小于10％，以及其中压痕的中心距试样的边缘或另一压痕的边缘的最小距离应当为所述压痕的直径的至少2.5倍，以及最大距离应当不大于所述压痕的直径的4倍，
和/或根据ASTM E45-97方法A的关于微渣的以下最高要求：
A A B B C C D D
T H T H T H T H
1.0 0 1.5 1.0 1.5 1.0 1.5 1.0
。
在软退火状态下，钢应优选地满足以下要求中的至少一者：
平均布氏硬度为160HBW10/3000至240HBW10/3000，
和/或其中钢的宽度和/或厚度为至少100mm，以及根据ASTM E10-01测量的宽度和/或厚度方向上的相对平均布氏硬度值的最大偏差小于5％，以及其中压痕的中心距试样的边缘或另一压痕的边缘的最小距离应当为所述压痕的直径的至少2.5倍，以及最大距离应当不大于所述压痕的直径的4倍，
和/或根据ASTM E45-97方法A的关于微渣的以下最高要求：
A A B B C C D D
T H T H T H T H
0.5 0 1.5 0.5 1.0 0.5 1.5 1.0
。
当钢处于硬化和回火状态时，其应优选地满足以下要求中的至少一者：
基体包含≥90体积％的马氏体，
基体包含≤4体积％的奥氏体，
硬度为55HRC至62HRC，
所有AlN颗粒的尺寸≤4μm，
在58HRC下沿TL方向的无缺口冲击韧性≥50J，
压缩屈服强度Rc0.2比拉伸屈服强度Rp0.2高10％至30％。
经硬化和回火的钢可以优选地满足以下要求中的至少一者：
基体包含≥95体积％的马氏体，
基体包含≤2体积％的奥氏体，
硬度为56HRC至60HRC，
所有AlN颗粒的尺寸≤3μm，
在58HRC下沿TL方向的无缺口冲击韧性≥100J。
根据本发明，钢可以以预合金化不锈钢粉末的形式提供，所述预合金化不锈钢粉末通过使具有如权利要求1至4中任一项所限定的组成的钢雾化而获得。
预合金化粉末可以用于通过不同方法如热等静压、粉末挤出和增材制造来制造固体物品。粉末还可以用于通过热喷涂、冷喷涂或堆焊在基板上提供表面层。
实施例1
通过常规冶金制备根据本发明的钢组合物。组成示于表1中。
表1.所检查的钢的组成
Figure BDA0002438222040000111
通过在真空炉中在1050℃至1080℃下奥氏体化30分钟对本发明的钢进行硬化，然后通过5巴的氮气进行气体淬火，此后在525℃下回火两次持续2小时。结果示于表2中。
Figure BDA0002438222040000121
表2.本发明的钢的硬化结果
还对比较钢进行硬化和回火，并且结果示于表3中。
表3.比较钢AISI 420C mod的硬化结果
Figure BDA0002438222040000122
可以看出，在525℃回火之后，比较钢的硬度显著低于本发明的钢的硬度。
在气雾室测试中发现本发明的钢的耐腐蚀性优于比较钢AISI 420C mod。该测试在0.1M NaCl中在35℃下进行2小时。
还使用下式计算两种钢的耐点蚀当量(PRE)：
PRE＝％Cr+3.3％Mo+30％N
其中％Cr、％Mo和％N是在奥氏体化温度(TA)下固溶在基体中的含量。针对奥氏体化温度(TA)用Thermo-Calc使用数据库TCFE7计算固溶的含量，所述奥氏体化温度(TA)对于本发明的钢设定为1080℃并且对于比较钢设定为1030℃。
发现本发明的钢的计算PRE为20.9，而比较钢的计算PRE仅为13.2。
因此，与比较钢相比，本发明的钢不仅具有较高的硬度和耐回火性，还具有更好的耐腐蚀性。
实施例2
通过包括ESR的常规冶金制备根据本发明的钢组合物。
表4.所检查的钢的组成
Figure BDA0002438222040000131
将钢轧制成250mm×80mm的尺寸并进行软退火。在软退火状态下的硬度为182HBW10/3000至197HBW10/3000。根据ASTM E10-01测量硬度。压痕之间的间隔为14mm，并且发现宽度方向上的相对平均布氏硬度值的最大偏差为3.9％。
显微组织非常均匀，其中小的钒碳氮化物均匀地分布在马氏体基体中。显微组织中＞90％的碳化物、氮化物和/或碳氮化物的等效圆直径(ECD)小于2.5μm，其中ECD＝2√A/π，其中A为所研究部分中的碳化物颗粒的表面。未检测到大于4μm的AlN颗粒。
根据ASTM E45-97方法A评估洁净度。表5中给出的结果表明，钢非常洁净，这也产生非常好的抛光性。
表5.根据ASTM E45-97方法A的微渣
A A B B C C D D
T H T H T H T H
0.0 0.0 0.5 0.0 0.0 0.0 1.0 0.5
通过在1020℃至1050℃下奥氏体化30分钟对钢进行硬化，然后通过5巴的氮气进行气体淬火，此后在250℃、480℃或525℃下回火两次持续2小时，其中在淬火之后且在回火之前，对在480℃下经受回火的钢在液氮中进行冷却。结果示于表6中。
表6.本发明的钢的硬化结果
Figure BDA0002438222040000141
该组织由回火马氏体组成，并且仅1050℃/250℃(2×2)的钢具有显著量的残余奥氏体。
对于硬度为56.1HRC的1050℃/525℃(2×2)的钢，发现在TL方向(即横向于纵向(轧制)方向)的无缺口冲击韧性为337J。
工业适用性
本发明的不锈钢非常适用于需要高硬度和高韧性以及良好的耐腐蚀性的应用，例如用于塑性成形模具的钢。

Claims (10)

1.一种不锈钢，按重量％(wt.％)计由以下组成：
Figure FDA0002438222030000011
任选地
Figure FDA0002438222030000012
除杂质之外余量为Fe。
2.根据权利要求1所述的不锈钢，满足以下要求中的至少一者(按重量％计)：
Figure FDA0002438222030000021
和/或其中显微组织中至少80％的碳化物、氮化物和/或碳氮化物的等效圆直径(ECD)小于5μm，其中ECD＝2√A/π，其中A为所研究部分中的碳化物颗粒的表面。
3.根据权利要求1或2所述的不锈钢，满足以下要求中的至少一者(按重量％计)：
Figure FDA0002438222030000031
和/或其中显微组织中至少80％的碳化物、氮化物和/或碳氮化物的等效圆直径(ECD)小于2.5μm，其中ECD＝2√A/π，其中A为所研究部分中的碳化物颗粒的表面。
4.根据前述权利要求中任一项所述的不锈钢，满足以下要求(按重量％计)：
Figure FDA0002438222030000032
5.根据前述权利要求中任一项所述的不锈钢，其中所述钢处于软退火状态并且满足以下要求中的至少一者：
平均布氏硬度为150HBW10/3000至300HBW10/3000，
和/或其中所述钢的宽度和/或厚度为至少100mm，以及根据ASTM E10-01测量的宽度和/或厚度方向上的相对平均布氏硬度值的最大偏差小于10％，以及其中压痕的中心距试样的边缘或另一压痕的边缘的最小距离应当为所述压痕的直径的至少2.5倍，以及最大距离应当不大于所述压痕的直径的4倍，
和/或根据ASTM E45-97方法A的关于微渣的以下最高要求：
A A B B C C D D T H T H T H T H 1.0 0 1.5 1.0 1.5 1.0 1.5 1.0
。
6.根据权利要求5所述的不锈钢，满足以下要求中的至少一者：
平均布氏硬度为160HBW10/3000至240HBW10/3000，
和/或其中所述钢的宽度和/或厚度为至少100mm，以及根据ASTM E10-01测量的宽度和/或厚度方向上的相对平均布氏硬度值的最大偏差小于5％，以及其中压痕的中心距试样的边缘或另一压痕的边缘的最小距离应当为所述压痕的直径的至少2.5倍，以及最大距离应当不大于所述压痕的直径的4倍，
和/或根据ASTM E45-97方法A的关于微渣的以下最高要求：
A A B B C C D D T H T H T H T H 0.5 0 1.5 0.5 1.0 0.5 1.5 1.0
。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的不锈钢，其中所述钢处于硬化和回火状态，并且满足以下要求中的至少一者：
基体包含≥90体积％的马氏体，
基体包含≤4体积％的奥氏体，
硬度为55HRC至62HRC，
所有AlN颗粒的尺寸≤4μm，
在58HRC下沿TL方向的无缺口冲击韧性≥50J，
压缩屈服强度Rc02比拉伸屈服强度Rp0.2高10％至30％。
8.根据权利要求7所述的不锈钢，其中所述钢满足以下要求中的至少一者：
基体包含≥95体积％的马氏体，
基体包含≤2体积％的奥氏体，
硬度为56HRC至60HRC，
所有AlN颗粒的尺寸≤3μm，
在58HRC下沿TL方向的无缺口冲击韧性≥100J。
9.一种预合金化不锈钢粉末，通过使具有如权利要求1至4中任一项所限定的组成的钢雾化而获得。
10.根据权利要求9所述的预合金化粉末用于以下的用途：通过使用热等静压、粉末挤出和增材制造中的任何方法制造固体物品，或者通过热喷涂、冷喷涂或堆焊在基底上提供表面层。
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