CN111183191A - 表面改性剂组合物以及胶粘方法 - Google Patents

表面改性剂组合物以及胶粘方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供表面改性剂组合物及使用其的胶粘方法，所述表面改性剂组合物能够进行多种难胶粘的材质的表面改性，并且能够使与多种难胶粘的材质的密合性提高。本发明涉及一种表面改性剂组合物，用于包含具有烃键的树脂的被粘物的表面改性，其包含：(A)成分：夺氢型自由基引发剂、(B)成分：具有水解性甲硅烷基、和1个以上选自自由基聚合性官能团以及巯基中的至少一种官能团的硅烷化合物、(C)成分：选自(C1)特定的硅烷化合物以及(C2)缩合反应催化剂中的至少一种化合物。

Description

表面改性剂组合物以及胶粘方法
技术领域
本发明涉及表面改性剂组合物以及胶粘方法。
背景技术
PP(聚丙烯)以及PE(聚乙烯)等由于化学上稳定，表面的极性小，因此树脂表面的润湿性差，利用胶粘剂等进行的胶粘困难，作为难胶粘的材质广为所知。另外，作为对于这样的难胶粘的材质显示胶粘力的方法，已知有表面改性。作为代表的表面改性的方法，可以列举出：通过等离子体处理、电晕处理、紫外线照射处理、臭氧处理、火焰处理等对难胶粘的材质的表面进行改性的方法；对于难胶粘的材质使润湿性优良的表面改性剂在其表面上被覆而进行改性的方法等。
作为表面改性方法，日本特开2000-109584号公报中公开了如下方法：使被处理体、与能够产生包含期望的官能团的自由基的化合物、以及包含卤化氢酸和/或卤水的溶液接触的状态下，对上述溶液提供能量，引发材料的夺氢反应的同时，使包含上述官能团的自由基与碳键合。
发明内容
但是，日本特开2000-109584号公报中，虽然关于聚乙烯、聚丙烯的表面改性进行验证，但关于SPS、尼龙这样的其他难胶粘的材质完全没有进行验证。
本发明的目的在于，提供能够进行多种难胶粘的材质的表面改性、且能够使与多种难胶粘的材质的密合性提高的表面改性剂组合物、以及使用其的胶粘方法。
本发明的上述目的通过以下的方法能够实现。
一种表面改性剂组合物，用于包含具有烃键的树脂的被粘物的表面改性，其包含：(A)成分：夺氢型自由基引发剂、
(B)成分：具有水解性甲硅烷基、和1个以上选自自由基聚合性官能团以及巯基中的至少一种官能团的硅烷化合物、
(C)成分：选自(C1)由下述式1表示的硅烷化合物以及(C2)缩合反应催化剂中的至少一种化合物。
Figure BDA0002440772220000021
上述式1中，n表示1～10的整数，R1分别独立地表示碳原子数1～20的烷基。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不仅限于以下的实施方式。本说明书中，表示范围的“X～Y”包括X以及Y，是指“X以上且Y以下”。另外，只要没有特别说明，操作以及物性等的测定是在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行。
另外，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的总称。(甲基)丙烯酸等包含(甲基)的化合物等也同样地是在名称中具有“甲基”的化合物和不具有“甲基”的化合物的总称。
本发明的一个形态涉及下述[1]。
[1]一种表面改性剂组合物，用于包含具有烃键的树脂的被粘物的表面改性，其包含：(A)成分：夺氢型自由基引发剂、
(B)成分：具有水解性甲硅烷基、和1个以上选自自由基聚合性官能团以及巯基中的至少一种官能团的硅烷化合物、
(C)成分：选自(C1)由上述式1表示的硅烷化合物以及(C2)缩合反应催化剂中的至少一种化合物。
上述式1中，n表示1～10的整数，R1分别独立地表示碳原子数1～20的烷基。
根据本方式中的被粘物用表面改性剂组合物，能够进行多种难胶粘的材质的表面改性，并且能够使与多种难胶粘的材质的密合性提高。另外，通过本方式中的被粘物用表面改性剂组合物进行表面改性，加热固化性胶粘剂、活性能量射线固化性胶粘剂、湿固化性胶粘剂、热熔胶粘剂等，都能够不论种类地使密合性提高。
另外，本发明作为优选方式的非限定例子，包含下述[2]～[14]的方式。
[2]根据[1]所述的表面改性剂组合物，其中，上述(C)成分含有(C1)由上述式1表示的硅烷化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的表面改性剂组合物，其中，上述(C)成分包含(C1)由上述式1表示的硅烷化合物、和(C2)缩合反应催化剂。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的表面改性剂组合物，其中，上述(C2)缩合反应催化剂为锡催化剂或钛催化剂。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的表面改性剂组合物，其中，上述(A)成分为夺氢型光自由基引发剂。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的表面改性剂组合物，其中，上述(A)成分为选自二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、氨基二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、噻吨酮系光自由基聚合引发剂以及苯甲酰甲酸甲酯中的至少一种。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的表面改性剂组合物，其中，相对于上述(B)成分1质量份，在0.05质量份以上且50质量份以下的范围内包含上述(C)成分。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的表面改性剂组合物，其中，还包含溶剂作为(D)成分。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的表面改性剂组合物，其中，上述具有烃键的树脂包含选自PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、SPS(间规聚苯乙烯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PPE(聚苯醚)、PPS(聚苯硫醚)、EPDM(乙烯丙烯二烯橡胶)、LCP(液晶聚合物)、环烯烃聚合物、PC(聚碳酸酯)、6,6-尼龙、聚缩醛、聚酰胺、聚氯乙烯以及有机硅树脂中的至少一种。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的表面改性剂组合物，其中，相对于上述(A)成分1质量份，在0.01质量份以上且500质量份以下的范围内包含上述(B)成分。
[11]一种胶粘方法，其中，将[1]～[10]中任一项所述的表面改性剂组合物涂布到两个被粘物的一个或两个要胶粘的表面上，形成表面改性剂组合物涂布层，对上述表面改性剂组合物涂布层加热或照射活性能量射线，通过包括上述步骤的方法进行表面处理后，
在上述要胶粘的表面的至少一个上涂布胶粘剂，形成胶粘剂层，以上述两个被粘物的上述要胶粘的表面相对的方式、隔着上述胶粘剂层使上述两个被粘物贴合后，加热或照射活性能量射线，对上述胶粘剂层进行固化。
[12]根据[11]所述的胶粘方法，其中，上述胶粘剂为包含固化性乙烯基系聚合物或者固化性聚有机硅氧烷的加热固化性胶粘剂、或活性能量射线固化性胶粘剂。
[13]根据[12]所述的胶粘方法，其中，上述固化性乙烯基系聚合物为选自固化性(甲基)丙烯酸聚合物、固化性聚丁二烯、固化性氢化聚丁二烯、固化性聚异戊二烯、固化性氢化聚异戊二烯以及固化性聚异丁烯中的至少一种。
[14]一种构件，其中，包含通过[1]～[10]中任一项所述的表面改性剂组合物进行了表面改性后的、包含具有烃键的树脂的被粘物。
以下，对本发明的细节进行说明。
表面改性剂组合物是具有进行被粘物的表面改性、使其与胶粘剂的密合性提高的作用的组合物。另外，表面改性剂也称为底漆。
<(A)成分>
本发明的一个方式中的表面改性剂组合物包含(A)成分：夺氢型自由基引发剂。
(A)成分只要是夺氢型自由基引发剂，则没有特别限制，例如可以列举出：夺氢型光自由基引发剂、夺氢型加热自由基引发剂等。其中，从通过活性能量射线的照射能够立刻进行表面改性的观点出发，优选为夺氢型光自由基引发剂。
作为夺氢型光自由基引发剂，没有特别限制，例如可以列举出：通过紫外线照射等活性能量射线、经由三重态发生夺氢反应、从而产生自由基的光自由基聚合引发剂等。在此，活性能量射线包括α射线或β射线等放射线、γ射线或X射线等电磁波、电子射线(EB)、波长100～400nm左右的紫外线、波长400～800nm左右的可见光线等全部广义的光。其中，优选为紫外线。
另外，(A)成分通过与本发明的其他成分组合，进行难胶粘的材质的表面改性，从而具有能够使密合性提高的显著的效果。其理由可以认为是由于，通过(A)成分被光照射，从难胶粘的材质的被粘物的表面夺取氢，活性化后的被粘物、与后述的(B)成分反应，由此界面上的密合性提高。
作为夺氢型光自由基引发剂，没有特别限制，例如可以列举出：二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、氨基二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、噻吨酮系光自由基聚合引发剂、苯甲酰甲酸甲酯等。即，(A)成分优选为选自二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、氨基二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、噻吨酮系光自由基聚合引发剂以及苯甲酰甲酸甲酯中的至少一种。其中，从能够更加显著地得到进行对于难胶粘的材质的表面改性而使密合性提高的效果的观点出发，特别优选为二苯甲酮系光自由基聚合引发剂。
作为二苯甲酮系光自由基聚合引发剂，没有特别限制，例如可以列举出：二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、2-乙基二苯甲酮、3-乙基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-乙基二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4-氯-4’-苄基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、3-甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-氰基二苯甲酮以及将这些进行高分子量化后的衍生物等。这些中，特别优选二苯甲酮。
作为氨基二苯甲酮系光自由基聚合引发剂，没有特别限制，例如可以列举出：4,4’-二乙基氨基二苯甲酮以及将这些进行高分子量化后的衍生物等。
作为噻吨酮系光自由基聚合引发剂，没有特别限制，例如可以列举出：2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮以及将这些进行高分子量化后的衍生物等。
夺氢型光自由基引发剂可以使用合成品，也可以使用市售品。
作为二苯甲酮系光自由基聚合引发剂的市售品，例如可以列举出：SB-PI 710、SB-PI 712(SHUANG-BANG IND.CORP制)、二苯甲酮试剂等试剂(例如和光纯药工业株式会社制)、GENOPOL BP-1(Rahn AG公司制)等。作为氨基二苯甲酮系光自由基聚合引发剂的市售品，例如可以列举出：SB-PI 701(SHUANG-BANG IND.CORP制)等。另外，作为噻吨酮系光自由基聚合引发剂，例如可以列举出：KAYACURE(注册商标)DETX-S(日本化药株式会社制)、GENOPOL TX-1(Rahn AG公司制)等。另外，作为苯甲酰甲酸甲酯，例如可以列举出：SPEEDCURE(注册商标)MBF(LAMBSON公司制)等。
夺氢型光自由基引发剂可以分别单独使用，另外也可以混合二种以上使用。
作为夺氢型加热自由基引发剂，没有特别限定，例如可以列举出：过氧化二枯基、过氧化苯甲酰等过氧化物等。其中，优选为发生裂解会产生叔丁氧基自由基的化合物。具体而言，可以列举出：叔丁基过氧化乙酸酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基(2-乙基己酰基)过氧化物等。夺氢型加热自由基引发剂可以使用合成品，也可以使用市售品，作为这样的市售品，例如可以列举出：Perbutyl(注册商标)C、Perbutyl(注册商标)D、Perbutyl(注册商标)ND、Perbutyl(注册商标)O、Perbutyl(注册商标)L、Perbutyl(注册商标)Z、Perbutyl(注册商标)P(日油株式会社制)等。夺氢型加热自由基引发剂可以分别单独使用，另外也可以混合二种以上使用。
另外，夺氢型光自由基引发剂可以仅使用夺氢型光自由基引发剂或夺氢型加热自由基引发剂，另外也可以将这些混合使用。
<(B)成分>
本发明的一个方式中的表面改性剂组合物，包含：(B)成分：具有水解性甲硅烷基、和1个以上选自自由基聚合性官能团以及巯基中的至少一种官能团的硅烷化合物。其中，优选为具有水解性甲硅烷基、和1个以上自由基聚合性官能团的硅烷化合物，更优选为具有水解性甲硅烷基、和1个自由基聚合性官能团的硅烷化合物。
作为自由基聚合性官能团，没有特别限制，例如可以列举出：(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基等乙烯性不饱和基团。其中，从与由本发明的(A)成分产生的自由基相容性良好、固化性优良的观点出发，优选为(甲基)丙烯酰基。
作为(B)成分的具体例，可以列举出：3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、包含(甲基)丙烯酰基的有机硅低聚物、具有乙烯基的有机硅低聚物、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等，但不限于这些。其中，优选为具有1个以上(甲基)丙烯酰基作为自由基聚合性官能团的硅烷化合物、即3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，更优选为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，进一步优选为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
具有水解性甲硅烷基、和1个以上选自自由基聚合性官能团以及巯基中的至少一种官能团的硅烷化合物可以使用合成品，也可以使用市售品。作为市售品，例如可以列举出：KBM-503、KBM-5103、KBM-802、KBM-1003(信越化学工业株式会社制)等。
具有水解性甲硅烷基、和1个以上选自自由基聚合性官能团以及巯基中的至少一种官能团的硅烷化合物可以分别单独使用，另外也可以混合二种以上使用。
(B)成分的添加量，没有特别限制，优选相对于(A)成分1质量份，为0.01质量份以上且500质量份以下的范围，更优选为0.05质量份以上且300质量份以下的范围，进一步优选为0.1质量份以上且100质量份以下的范围，更进一步优选为0.5质量份以上且20质量份，特别优选为1质量份以上且10质量份以下。通过在上述范围内，通过更进一步活性能量射线或加热能够快速进行表面改性。
<(C)成分>
本发明的一个方式中的表面改性剂组合物，包含(C)成分：(C1)选自由下述式1表示的硅烷化合物以及(C2)缩合反应催化剂中的至少一种化合物。通过(C)成分，能够维持难胶粘构件的表面改性后的状态。从成膜速度能够提高的观点出发，(C)成分优选含有(C1)由下述式1表示的硅烷化合物，特别优选将(C1)由下述式1表示的硅烷化合物、与(C2)缩合反应催化剂并用。
Figure BDA0002440772220000081
上述式1中，n表示1～10的整数，R1分别独立地表示碳原子数1～20的烷基。在此，R1优选分别独立地表示碳原子数1～10的烷基。作为由R1表示的烷基，没有特别限制，例如可以列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等直链、支链或环状的烷基。其中，特别优选为甲基或乙基。另外，从表面改性层的固化速度的观点出发，优选的n的范围为2～7，进一步优选为3～6的范围，特别优选为4或5。
(C1)由上述式1表示的硅烷化合物，没有特别限制，例如可以列举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丙氧基硅烷以及它们的水解缩合物低聚物等。其中，从表面改性剂的固化速度的观点出发，优选为四甲氧基硅烷的水解缩合物低聚物或四乙氧基硅烷的水解缩合物低聚物，更优选为四乙氧基硅烷的水解缩合物低聚物。
(C1)由上述式1表示的硅烷化合物可以分别单独使用，另外也可以混合二种以上使用。
作为(C2)缩合反应催化剂，没有特别限制，例如可以列举出：脱水或脱醇缩合反应中具有催化剂活性的锡催化剂、钛催化剂、锆催化剂、锌催化剂等。
作为锡催化剂的具体例，可以列举出：二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡氧化物、二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二硬脂酸酯、二丁基锡月桂酸酯氧化物、二丁基锡二乙酰丙酮化物、二丁基锡二油基苹果酸酯、二丁基锡辛酸酯、二辛基锡氧化物、二辛基锡二月桂酸酯等，但不限于这些。
作为钛催化剂的具体例，可以列举出：四异丙醇钛、四正丁醇钛(正四丁氧基钛、四正丁氧基钛)、丁醇钛二聚物、四-2-乙基己醇钛等醇盐系钛催化剂；钛二异丙氧基双(乙酰丙酮化物)、钛四乙酰丙酮化物、钛二辛氧基双(辛二醇)、钛二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸酯)等螯合物系钛络合物；聚羟基钛硬脂酸酯等酰化物系钛络合物等，但不限于这些。
作为锆催化剂的具体例，可以列举出：四正丙醇锆、四正丁醇锆等醇盐系锆催化剂；锆四乙酰丙酮化物、锆三丁氧基单乙酰丙酮化物、锆单丁氧基乙酰丙酮化物双(乙基乙酰乙酸酯)、锆二丁氧基双(乙基乙酰乙酸酯)、锆四乙酰丙酮化物等螯合物系锆催化剂等，但不限于这些。
作为锌催化剂的具体例，可以列举出：辛酸锌、环烷酸锌、锌六氰基钴酸盐络合物、1-甲基咪唑-双(2-己酸酯)锌络合物等，但不限于这些。
其中，从表面改性层的固化速度的观点出发，优选为锡催化剂或钛催化剂，更优选为钛催化剂，进一步优选为醇盐系钛催化剂，特别优选为四正丁醇钛(正-四丁氧基钛)。
(C2)缩合反应催化剂可以分别单独使用，另外也可以混合二种以上使用。
(C)成分的添加量，没有特别限制，优选相对于(B)成分1质量份，为0.05质量份以上且50质量份以下的范围，更优选为0.07质量份以上且40质量份以下的范围，进一步优选为0.1质量份以上且30质量份以下的范围，更进一步优选为0.2质量份以上且15质量份以下的范围，特别优选为0.3质量份以上且10质量份以下的范围。(C)成分通过在上述添加量的范围内，通过更进一步活性能量射线或加热能够迅速进行表面改性，从而能够更进一步进行难胶粘的材质的表面改性。
将(C1)成分与(C2)成分并用的情况下，相对于(C1)成分的添加量1质量的(C2)成分的添加量，优选为0.01质量份以上且50质量份以下的范围，更优选为0.05质量份以上且30质量份以下的范围，进一步优选为0.1质量份以上且20质量份以下的范围，更进一步优选为0.2质量份以上且15质量份以下的范围。(C1)成分与(C2)成分的配合比率通过在上述范围内，进一步实现难胶粘的材质的表面改性。
<(D)成分>
本发明的一个方式中的表面改性剂组合物优选还包含(D)成分：溶剂。通过(D)成分，更进一步降低粘度，从而能够更加容易地进行涂布作业。
(D)成分只要是与(A)～(C)成分相溶的溶剂，则没有特别限定，可以适当选择使用公知的溶剂。其中，由于更加良好地维持表面改性，优选为极性低的溶剂。作为(D)成分的具体例，可以列举出：己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、甲基环己烷、乙基环己烷等极性低的溶剂等，但不限于这些。其中，优选为甲基环己烷、乙基环己烷，更优选为乙基环己烷。(D)成分：溶剂可以分别单独使用，另外也可以混合二种以上使用。
(D)成分的添加量，没有特别限制，相对于(A)成分与(B)成分的合计量1质量份，优选为1质量份以上且500质量份以下的范围，更优选为2质量份以上且100质量份以下的范围，进一步优选为3质量份以上且50质量份以下的范围，特别优选为4质量份以上且25质量份以下。(D)成分通过在上述范围内，表面改性剂组合物变得更加低粘度，涂布作业变得更加容易，并且能够更加良好地维持难胶粘的材质的表面改性。
<能够任意添加的其他成分>
本发明的一个方式中的表面改性剂组合物，在不损害本发明的特性的范围内，可以适量配合颜料、染料等着色剂、金属粉、碳酸钙、滑石、气相二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝等无机填充剂、阻燃剂、有机填充剂、稀释剂、增塑剂、抗氧化剂、消泡剂、流平剂、流变控制剂等其他成分。通过这些的添加，能够得到树脂强度、胶粘强度、作业性、保存性等期望的特性优良的组合物及其固化物。
气相二氧化硅是为了使表面改性剂组合物的粘度调节或固化物的机械强度提高而配合的。例如可以优选使用由有机氯硅烷类、聚有机硅氧烷、六甲基二硅氮烷等进行疏水化处理后的化合物等。气相二氧化硅的具体例，没有特别限制，作为市售品，可以列举出日本Aerosil制的商品名Aerosil(注册商标)R974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、R816、R8200、RY200、RX200、RY200S、R202等。
作为有机质粉体的填充材料，没有特别限制，例如可以列举出：聚乙烯、聚丙烯、尼龙、丙烯酸类、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯等。
另外，通过向本发明的一个方式中的表面改性剂组合物中添加难胶粘的材质的胶粘时使用的胶粘剂中包含的固化剂、固化促进剂、固化催化剂等，也可以使用本发明的一个方式中的表面改性剂组合物作为底漆。
<表面改性剂组合物的制造方法>
本发明的一个方式中的表面改性剂组合物可以通过以往公知的方法来制造。配合例如包含(A)成分～(C)成分的各成分的规定量，进行混合，由此可以进行制造。混合装置没有特别限制，可以使用公知的混合装置，例如可以使用混合机等搅拌机作为混合装置。混合温度没有特别限制，优选为10～70℃的温度，更优选为10～40℃的温度，进一步优选为20～30℃的温度，特别优选为20～25℃的温度。混合时间没有特别限制，优选为0.1～5小时，更优选为0.3～3.5小时，进一步优选为0.5～2小时。另外，各成分的混合优选在遮光下进行。
<难胶粘的材质>
通过本发明的一个方式中的表面改性剂组合物能够进行表面处理的难胶粘的材质，由于通过(A)成分容易从被粘物的表面夺取氢，因此优选包含具有烃键的树脂。需要说明的是，烃键为C-H键。作为具有烃键的树脂，没有特别限定，例如可以列举出：PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、SPS(间规聚苯乙烯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PPE(聚苯醚)、PPS(聚苯硫醚)、EPDM(乙烯丙烯二烯橡胶)、LCP(液晶聚合物)、环烯烃聚合物、PC(聚碳酸酯)、尼龙(例如、6,6-尼龙等)、聚缩醛、聚酰胺、聚氯乙烯、有机硅树脂等。需要说明的是，作为不包含C-H键的树脂，例如可以列举出聚四氟乙烯等。
在此，本发明的一个方式中的表面改性剂组合物，在被粘物中包含的具有烃键的树脂包含PP、PE、PET、SPS、PEN、PBT、PPE、PPS、EPDM、LCP、环烯烃聚合物、PC、尼龙(例如6,6-尼龙)、聚缩醛、聚酰胺、聚氯乙烯以及有机硅树脂选自中的至少一种时，对该被粘物进行表面处理时，优选发挥能够使密合性进一步提高的效果。
换言之，本发明的一个方式中的表面改性剂组合物，是能够进一步使对于1种以上具有烃键的树脂的密合性提高的组合物，实现密合性提高的树脂的种类越多越优选。
另外，本发明的一个方式中的表面改性剂组合物，从得到密合性提高效果的树脂的种类的观点出发，优选为使上述被粘物中能够包含的优选的选自具有烃键的树脂中的至少一种树脂的密合性进一步提高的组合物，更优选为使选自PP、PE、SPS、PBT、PPE、PPS、EPDM或尼龙(例如6,6-尼龙等)中的至少一种的密合性进一步提高的组合物，进一步优选为使选自PP、PE、SPS、PBT、PPE、PPS以及尼龙(例如6,6-尼龙等)中的至少一种的密合性进一步提高的组合物，更进一步优选为使PP或PE的密合性进一步提高的组合物。
另外，本发明的特别优选的一个方式中的、使PP的密合性进一步提高的表面改性剂组合物中，从得到密合性提高效果的树脂的数目的观点出发，优选为除了PP之外还使PE的密合性进一步提高的组合物，更优选为除了PP之外还使PE、SPS、PBT、PPE、PPS以及尼龙(例如6,6-尼龙等)的密合性进一步提高的组合物，进一步优选为除了PP之外还使PE、SPS、PBT、PPE、PPS、EPDM以及尼龙(例如6,6-尼龙等)的密合性进一步提高的组合物，特别优选为使上述被粘物中能够包含的优选的具有烃键的树脂中的全部树脂的密合性进一步提高的组合物。
<胶粘方法>
本发明的另外一个方式涉及一种胶粘方法，其中，通过本发明的一个方式中的表面改性剂组合物，预先对两个被粘物中的一个或两个中的要胶粘的表面(胶粘面)进行表面处理后，通过胶粘剂进行两个被粘物的胶粘。
更具体而言，作为本方式的一例，可以列举出如下胶粘方法：将本发明的一个方式中的表面改性剂组合物涂布到两个被粘物的一个或两个的胶粘面上，形成表面改性剂组合物涂布层，对于表面改性剂组合物涂布层进行加热或照射活性能量射线，通过包括上述步骤的方法进行表面处理后，在胶粘面的至少一个上涂布胶粘剂，形成胶粘剂层，以两个被粘物的胶粘面相对的方式隔着胶粘剂层使两个被粘物贴合后，例如进行加热或照射活性能量射线，将胶粘剂层固化等，由此通过胶粘剂进行胶粘。该方法中，涂布胶粘剂的面可以为表面处理后的被粘物的胶粘面以及没有表面处理的被粘物的胶粘面中的任意一种，优选为表面处理后的被粘物的胶粘面。
另一方面，作为该方式的其他一例，也可以列举出如下胶粘方法：将本发明的一个方式中的表面改性剂组合物涂布到两个被粘物的一个或两个的胶粘面上，形成表面改性剂组合物涂布层，接着，在表面改性剂组合物涂布层上涂布胶粘剂，形成胶粘剂层，接着以两个被粘物的胶粘面相对的方式隔着胶粘剂层使两个被粘物贴合后，进行加热或照射活性能量射线，通过包括上述步骤的方法一次进行表面处理以及利用胶粘剂层的固化等的胶粘。
需要说明的是，这些胶粘方法中，两个被粘物中的至少一个胶粘面优选包含难胶粘的材质。
<涂布方法>
作为将本发明的一个方式中的表面改性剂组合物向被粘物上涂布的方法，没有特别限制，可以采用公知的用于密封剂或胶粘剂的涂布方法。例如可以使用：利用自动涂布机的点胶、喷雾、喷墨、丝网印刷、凹版印刷、浸渍、旋涂等涂布方法。需要说明的是，本发明的一个方式中的表面改性剂组合物，从涂布性的观点出发，优选在25℃下为液状。
<表面改性方法>
利用本发明的表面改性剂组合物的表面改性方法，没有特别限制，优选可以列举出：通过加热或活性能量射线照射等的表面改性方法。
表面改性方法为通过加热的方法的情况下，加热温度没有特别限制，优选为50～250℃，更优选为80～200℃，进一步优选为100～170℃。加热时间为0.5～500分钟，更优选为3～90分钟，进一步优选为15～60分钟。
表面改性方法为通过活性能量射线照射的方法的情况下，紫外线、可见光等活性能量射线的光源，没有特别限定，可以使用公知的光源。例如可以列举出：低压水银灯、中压水银灯、高压汞灯、超高压汞灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯、钠灯、卤素灯、氙气灯、LED、荧光灯、太阳光、电子射线照射装置等。光照射的照射量，没有特别限制，从表面改性优良的观点出发，优选为10kJ/m2以上，更优选为15kJ/m2以上。另外，光照射的照射量的上限值，没有特别限制，优选为60kJ/m2以下。活性能量射线照射后，优选将表面改性后的对象物(例如被粘物)放置一定时间。放置温度，没有特别限制，优选为10～40℃的温度，更优选为20～30℃的温度，进一步优选为20～25℃的温度。放置时间，没有特别限制，优选为0.5～500分钟，更优选为3～90分钟，进一步优选为10～60分钟。
<胶粘剂>
作为用于本发明的一个方式中的胶粘方法的胶粘剂，没有特别限定，可以使用公知的胶粘剂。例如可以列举出：湿固化性胶粘剂、瞬间胶粘剂、二液固化性胶粘剂、厌氧固化性胶粘剂、加热固化性胶粘剂、活性能量射线固化性胶粘剂、热熔胶粘剂、感压性胶粘剂、水性胶粘剂等。其中，从能够以短时间使其固化并且胶粘耐久力优良的观点出发，优选为加热固化性胶粘剂或活性能量射线固化性胶粘剂，更优选为活性能量射线固化性胶粘剂。
作为优选的胶粘剂的加热固化性胶粘剂或活性能量射线固化性胶粘剂的具体例，没有特别限制，例如可以列举出：包含固化性乙烯基系聚合物、固化性聚醚、固化性聚酯、固化性聚氨酯、固化性聚脲、固化性含氟聚合物、固化性聚有机硅氧烷等的加热固化性胶粘剂或活性能量射线固化性胶粘剂。其中，由于进一步得到能够以短时间使其固化并且胶粘耐久力优良的效果，因此优选为包含固化性乙烯基系聚合物或者固化性聚有机硅氧烷的加热固化性胶粘剂、或活性能量射线固化性胶粘剂。
作为固化性乙烯基系聚合物，没有特别限制，例如可以列举出固化性(甲基)丙烯酸聚合物、固化性聚丁二烯、固化性氢化聚丁二烯、固化性聚异戊二烯、固化性氢化聚异戊二烯、固化性聚异丁烯等作为优选例。即，包含固化性乙烯基系聚合物的加热固化性胶粘剂或活性能量射线固化性胶粘剂中，固化性乙烯基系聚合物优选为选自固化性(甲基)丙烯酸聚合物、固化性聚丁二烯、固化性氢化聚丁二烯、固化性聚异戊二烯、固化性氢化聚异戊二烯以及固化性聚异丁烯中的至少一种。在此，固化性(甲基)丙烯酸聚合物、固化性聚丁二烯、固化性氢化聚丁二烯、固化性聚异戊二烯、固化性氢化聚异戊二烯以及固化性聚异丁烯可以分别单独地使用，另外也可以混合二种以上使用。需要说明的是，具有固化性聚丁二烯、固化性氢化聚丁二烯、固化性聚异戊二烯、固化性氢化聚异戊二烯、固化性聚异丁烯等极性低的结构的胶粘剂的情况下，存在对于被粘物、特别难胶粘的材质的被粘物的密合性变差的倾向，如果使用本发明的一个方式中的表面改性剂组合物，则能够使密合性提高。
在此，加热固化性胶粘剂或活性能量射线固化性胶粘剂中的“固化性”表示：胶粘剂中包含的化合物具有反应性官能团、例如(甲基)丙烯酰基、烯丙基、硅氢基(原文：ヒドロシリル基)、缩水甘油基、水解性甲硅烷基、硅醇基、巯基、氨基、异氰酸酯基、羟基、氰酸酯基、酸酐基、酚基、异氰脲酸酯基等官能团，且具有通过与这些官能团相关的反应而胶粘剂发生固化的性质。其中，从胶粘力优良的观点出发，作为反应性官能团，优选为(甲基)丙烯酰基、烯丙基、缩水甘油基、水解性甲硅烷基、异氰酸酯基。
作为水解性甲硅烷基，没有特别限制，例如可以列举出：甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、丙氧基甲硅烷基、丁氧基甲硅烷基、甲氧基乙氧基甲硅烷基、乙氧基乙氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基；乙酰氧基甲硅烷基、丙酰氧基甲硅烷基、丁基羰氧基甲硅烷基、苯甲酰氧基甲硅烷基等酰氧基甲硅烷基；异丙烯氧基甲硅烷基、异丁烯氧基甲硅烷基、1-乙基-2-甲基乙烯氧基甲硅烷基等烯氧基甲硅烷基；二甲基酮肟甲硅烷基、甲基乙基酮肟甲硅烷基、二乙基酮肟甲硅烷基、环戊酮肟甲硅烷基、环己酮肟甲硅烷基等酮肟甲硅烷基；N-甲基氨基甲硅烷基、N-乙基氨基甲硅烷基、N-丙基氨基甲硅烷基、N-丁基氨基甲硅烷基、N,N-二甲基氨基甲硅烷基、N,N-二乙基氨基甲硅烷基、N-环己基氨基甲硅烷基等氨基甲硅烷基；N-甲基乙酰胺甲硅烷基、N-乙基乙酰胺甲硅烷基、N-甲基苯甲酰胺甲硅烷基等酰胺甲硅烷基；N,N-二甲基氨基氧甲硅烷基、N,N-二乙基氨基氧甲硅烷基等氨基氧甲硅烷基等。
加热固化性胶粘剂或活性能量射线固化性胶粘剂，在不损害本发明的特性的范围内，也可以包含交联剂、催化剂、固化剂、着色剂、填充剂、阻燃剂、反应稀释剂(例如甲基丙烯酸异冰片酯等)、增塑剂、抗氧化剂、消泡剂、偶联剂、流平剂、流变控制剂等用于公知的胶粘剂的添加剂。
作为包含固化性乙烯基系聚合物的加热固化型胶粘剂，没有特别限制，例如可以列举出：包含具有烯丙基的(甲基)丙烯酸聚合物、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯或聚异丁烯，以及硅氢基化合物和硅氢基化催化剂的组合物；包含具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸聚合物、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯或聚异丁烯，以及热自由基引发剂的组合物；包含具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸聚合物、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯或聚异丁烯，以及热阳离子引发剂的加热固化型胶粘剂等。
作为包含固化性乙烯基系聚合物的活性能量射线固化型胶粘剂，没有特别限制，例如可以列举出：包含具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸聚合物、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯或聚异丁烯(例如具有丙烯酰氧乙氧基苯基的聚异丁烯聚合物等)，以及光自由基引发剂(例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等)的活性能量射线固化性胶粘剂；包含具有缩水甘油基的聚异丁烯聚合物或(甲基)丙烯酸聚合物，以及光阳离子引发剂的活性能量射线固化性胶粘剂；包含具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸聚合物、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯或聚异丁烯，以及和光阳离子引发剂的活性能量射线固化性胶粘剂等。
作为包含固化性聚有机硅氧烷的加热固化型胶粘剂，没有特别限制，例如可以列举出：包含具有烯丙基的聚有机硅氧烷，以及氢甲硅烷基化合物和氢甲硅烷基化催化剂的组合物；包含具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷，以及热自由基引发剂的组合物；包含具有缩水甘油基的聚有机硅氧烷，以及热阳离子引发剂的活性能量射线固化性胶粘剂等。
作为上述包含固化性聚有机硅氧烷的活性能量射线固化型胶粘剂，没有特别限制，例如可以列举出：包含具有烯丙基的聚有机硅氧烷，以及氢甲硅烷基化合物和光活性氢甲硅烷基化催化剂的组合物；包含具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷，以及光自由基引发剂的组合物；包含具有缩水甘油基的聚有机硅氧烷，以及光阳离子引发剂的活性能量射线固化性胶粘剂等。
其中，作为加热固化性胶粘剂或活性能量射线固化性胶粘剂的优选例，可以列举出：包含聚异丁烯系树脂的组合物(聚异丁烯树脂组合物)、包含聚(甲基)丙烯酸系树脂的组合物(聚(甲基)丙烯酸树脂组合物)、包含有机硅树脂的组合物(有机硅树脂组合物)等。
胶粘剂可以使用合成品，也可以使用市售品。作为加热固化性胶粘剂的市售品，例如可以列举出：ThreeBond1152C、ThreeBond1156B、ThreeBond1234B(株式会社三键制)等。
胶粘剂可以分别单独使用，另外也可以混合二种以上使用。
<用途>
使用本发明的一个方式中的表面改性剂组合物、以及本发明的另一方式中的该表面改性剂组合物的胶粘方法的用途没有特别限制，可以在各种领域中使用。作为具体的用途，汽车/输送机领域中，可以列举出汽车用的开关部分、前大灯、引擎内部件、电装部件、驱动引擎、刹车油箱、发动机罩、挡泥板、车门等车身面板、车窗等的胶粘、密封、铸造、成形以及涂布材料等；平板显示器中，可以列举出液晶显示器、有机电致发光、发光二极管显示装置、场致发射显示器的胶粘、密封、铸造、成形以及涂布材等；记录领域中，可以列举出影碟、CD、DVD、MD、读取镜头、硬盘周边(主轴电动机用构件、磁头驱动器用构件等)、蓝光碟等的胶粘、密封、铸造、成形以及涂布材等；电子材料领域中，可以列举出电子部件、电路、电接点或半导体元件等的密封材料、芯片粘合剂、导电性胶粘剂、各向异性导电性胶粘剂、包含积层基板的多层基板的层间胶粘剂、阻焊剂等；电池领域中，可以列举出锂电池、锰电池、碱性电池、镍系电池、燃料电池、硅系太阳电池、色素敏感型太阳电池、有机太阳电池等的胶粘、密封、铸造、成形以及涂布材料等；光部件领域中，可以列举出光通信系统中的光开关周边、光连接器周边的光纤材料、光无源部件、光路部件等、光电子集成电路周边的胶粘、密封、铸造、成形以及涂布材料等；光学机器领域中，可以列举出相机模块、钢相机的镜头用材料、取景器棱镜、目标棱镜、取景器盖片、受光传感器部、摄像镜头、投影电视的投射镜头等的胶粘、密封、铸造、成形以及涂布材料；基础设施领域中，可以列举出煤气管、自来水管等的胶粘、衬里剂、密封、铸造、成形以及涂布材料等。
作为汽车/输送机领域中使用的树脂作为，没有特别限制，例如可以列举出：PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、聚氨酯、ABS、酚树脂、CFRP(碳纤维强化塑料)、GFRP(玻璃纤维强化塑料)等。特别是在车体中使用CFRP(碳纤维强化塑料)、GFRP(玻璃纤维强化塑料)。对于这样的构件，为了预先使密合性提高，可以通过本发明的一方式中的表面改性剂组合物进行表面改性。
燃料电池的电解质膜的框架，通常由PP、PEN等难胶粘的材质构成。对于这样的构件，为了预先使密合性提高，可以通过本发明的一方式中的表面改性剂组合物进行表面改性。
作为相机模块的胶粘部位，可以列举出CMOS、CCD等影像感应器与基板之间、截滤器与基板之间、基板与框体之间、框体与截止滤波器之间、框体与镜头单元之间等。框体或镜头单元的材质通常由LCP(液晶聚合物)、PPS(聚苯硫醚)、聚碳酸酯等难胶粘的材质制作。对于这样的构件，为了预先使密合性提高，可以通过本发明的一方式中的表面改性剂组合物进行表面改性。
由此，本发明的其他方式涉及一种构件，其中，包含通过本发明的一方式中的表面改性剂组合物进行了表面改性后的、包含具有烃键的树脂的被粘物。在此，包含具有烃键的树脂的被粘物优选为由具有烃键的树脂构成的被粘物。另外，本发明的其他方式涉及一种构件，其中，包含通过本发明的一方式中的胶粘方法进行胶粘后的两个被粘物。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明不限于以下的实施例。
<通过活性能量射线照射的能进行表面改性的表面改性剂组合物的制备>
以下述表1所示的质量份采集各成分，在遮光下、常温(25℃)下用搅拌机(混合机)混合60分钟，制备表面改性剂组合物。另外，对于所得到的各表面改性剂组合物，测定各种物性，如下操作进行表面改性效果的评价。需要说明的是，这些表面改性剂组合物在25℃下为液状。
[(A)成分]
a1：二苯甲酮(二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、和光纯药工业株式会社制、试剂)、
a2：2,4-二乙基噻吨酮(噻吨酮系光自由基聚合引发剂、日本化药株式会社制、KAYACURE(注册商标)DETX-S)、
a3：苯甲酰甲酸甲酯(LAMBSON公司制、SPEEDCURE MBF)。
[(A)成分的比较成分]
a’1：2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦(BASF公司制、IRGACURE(注册商标)TPO)、
a’2：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF公司制、IRGACURE(注册商标)1173)。
[(B)成分]
b1：3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、KBM-503)
b2：乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、KBM-1003)、
b3：3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、KBM-802)。
[(C)成分]
c1-1：通式1的R1为乙基，n为5的、四乙氧基硅烷的水解缩合低聚物(Colcoat株式会社制、Ethyl silicate40)、
c1-2：通式1的R1为甲基，n为4的、四甲氧基硅烷的水解缩合低聚物(Colcoat株式会社制、Methyl silicate51)、
c2-1：四正丁氧基钛(正四丁氧基钛)。
[(D)成分]
d1：乙基环己烷。
<表面改性后的难胶粘构件的密合性试验1>
[胶粘剂]
加热固化性胶粘剂1
将加热固化性聚异丁烯树脂组合物(株式会社三键制、ThreeBond1152C)作为加热固化性胶粘剂1。
[评价方法]
在下述各被粘物(长度100mm×宽度25mm×厚度1mm的尺寸)的要胶粘的表面(胶粘面)上分别均匀地涂布下述表1所述的各表面改性剂组合物，在胶粘面上形成表面改性剂组合物涂布层。接着，对于表面改性剂组合物涂布层，通过使用高压汞灯的紫外线照射器照射累积光量30kJ/m2的紫外线，然后，在25℃环境下放置60分钟，进行各被粘物的表面改性。这样进行操作，关于各被粘物与各表面处理组合物的组合，分别准备2个同种的完成表面改性的被粘物。
接着，关于各组合，2个同种的完成表面改性的被粘物中，使用一个完成表面改性的被粘物，在完成表面改性的胶粘面上以胶粘面积达到25mm×10mm的方式均匀地涂布加热固化性胶粘剂1(加热固化性聚异丁烯树脂组合物)，形成胶粘剂层后，使另一个同种的完成表面改性的被粘物以2个被粘物的胶粘面相对的方式隔着胶粘剂层进行贴合，用固定夹具进行固定。然后，在用固定夹具固定的状态下，使隔着胶粘剂层贴合后的2个被粘物在130℃气氛下加热固化1小时，制作各试验片。
另外，使用各试验片，基于JIS K 6850(1999)，在拉伸速度50mm/分钟的条件下实施拉伸试验。基于下述评价基准，观察拉伸试验后的试验片的胶粘面的破坏状态进行评价。将结果示于下述表1。需要说明的是，表1中的“-”表示没有进行试验。
[被粘物的材质]
PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、SPS(间规聚苯乙烯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PPE(聚苯醚)、尼龙(6,6-尼龙)、PPS(聚苯硫醚)、EPDM(乙烯丙烯二烯橡胶)。
[评价基准]
CF(内聚破坏，cohesive failure)：试验片的胶粘面的破坏状态为内聚破坏，胶粘剂与被粘物的界面上的密合性充分。
AF(粘附破坏，adhesive failure)：试验片的胶粘面的破坏状态为界面破坏，胶粘剂与被粘物的界面上的密合性不充分。
[表1]
Figure BDA0002440772220000211
确认根据上述表1的实施例1～10的表面改性剂组合物以及使用其的胶粘方法，可以进行以PP为主的多种难胶粘的材质的表面改性，能够使密合性提高。
另一方面，比较例1、2是分别使用不是夺氢型自由基引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦以及2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮代替(A)成分的表面处理剂组合物的例子，为PP、PE、SPS、尼龙中密合性变差的结果。
另外，比较例3是不包括(B)成分的表面处理剂组合物的例子，为PP、PE、SPS、尼龙、EPDM中密合性变差的结果。
另外，比较例4是不包含(A)成分以及(B)成分的表面处理剂组合物的例子，为PP、PE、SPS、尼龙中密合性变差的结果。
另外，比较例5是不包含(C)成分的表面处理剂组合物的例子，为PP、PE中密合性变差的结果。
<表面改性后的难胶粘构件的密合性试验2>
[胶粘剂]
在加热固化性胶粘剂1(加热固化性聚异丁烯树脂组合物)以外的其他种类的胶粘剂中，进行本发明的表面改性剂是否有效的确认。
·加热固化性胶粘剂2
将加热固化性聚丙烯酸树脂组合物(株式会社三键制、ThreeBond1156B)设为加热固化性胶粘剂2。
·加热固化性胶粘剂3
将加热固化性有机硅树脂组合物(株式会社三键制、ThreeBond1234B)设为加热固化性胶粘剂3。
·活性能量射线固化性胶粘剂1
通过下述方法，进行活性能量射线固化性胶粘剂1(活性能量射线固化性聚异丁烯树脂组合物)的制备。
(具有丙烯酰氧乙氧基苯基的聚异丁烯聚合物的制造)
将5L的可分离烧瓶的容器内进行氮气置换后，加入正己烷200mL以及氯化丁烷2000mL，在氮气气氛下搅拌的同时冷却至-70℃。接着，加入异丁烯840mL(9mol)、对二枯基氯化物12g(0.05mol)以及2-甲基吡啶1.1g(0.012mol)。反应混合物冷却至-70℃后，加入四氯化钛5.0mL(0.05mol)，引发聚合。聚合引发3小时后，添加苯氧基乙基丙烯酸酯(Lightacrylate PO-A、共荣社化学株式会社制)40g、和四氯化钛110ml。然后，在-70℃下持续搅拌4小时后，添加甲醇1000ml，使反应停止。接着，从反应溶液上分取上清液，从该分取的上清液中蒸馏除去溶剂等后，使产物在正己烷3000ml中溶解，得到溶液。对于该溶液，使用3000ml的纯水，进行3次水洗。然后，在水洗后的溶液中添加甲醇，使产物从甲醇中再沉淀后，将溶剂在减压下蒸馏除去，将所得到的产物(聚合物)在80℃下真空干燥24小时，由此得到由下述式(2)表示的具有丙烯酰氧乙氧基苯基的聚异丁烯聚合物：
Figure BDA0002440772220000231
上述式(2)中，为PIB表示聚异丁烯骨架的聚合物。
(活性能量射线固化性胶粘剂1(活性能量射线固化性聚异丁烯树脂组合物)的制备)
添加由上述式(2)表示的具有丙烯酰氧乙氧基苯基的聚异丁烯聚合物100质量份、作为光引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)1173、BASF公司制)3质量份、和作为反应性稀释剂的甲基丙烯酸异冰片酯(Sartomer公司制SR423)50质量份，在遮光下常温下用行星式混合机混合60分钟，得到活性能量射线固化性胶粘剂1。
[评价方法]
在下述各被粘物(长度100mm×宽度25mm×厚度1mm的尺寸)的要胶粘的表面(胶粘面)上均匀地涂布表1的实施例1的表面改性剂组合物，在胶粘面上形成表面改性剂组合物涂布层。接着，对于表面改性剂组合物涂布层，通过使用高压汞灯的紫外线照射器照射累积光量30kJ/m2的紫外线，然后，在25℃环境下放置60分钟，进行各被粘物的表面改性。这样进行操作，关于各被粘物与实施例1的表面处理组合物的组合，分别准备2个同种的完成表面改性的被粘物。
接着，关于各组合，2个同种的完成表面改性的被粘物中，使用一个完成表面改性的被粘物，在完成表面改性的胶粘面上以胶粘面积达到25mm×10mm的方式分别均匀地涂布加热固化性胶粘剂2(加热固化性聚丙烯酸树脂组合物)、加热固化性胶粘剂组合物3(加热固化性有机硅树脂组合物)、活性能量射线固化性胶粘剂1(活性能量射线固化性聚异丁烯树脂组合物)，形成胶粘剂层后，使另一个同种的完成表面改性的被粘物以2个被粘物的胶粘面相对的方式隔着胶粘剂层进行贴合，在用固定夹具进行固定。然后，加热固化性胶粘剂2以及3的情况下，在用固定夹具固定的状态下，使隔着胶粘剂层贴合后的2个被粘物在130℃气氛下加热固化1小时，制作各试验片。另外，活性能量射线固化性胶粘剂1的情况下，在用固定夹具固定的状态下，通过使用高压汞灯的紫外线照射器对隔着胶粘剂层贴合后的2个被粘物照射累积光量45kJ/m2的紫外线，使其固化，制作各试验片。
另外，使用各试验片，基于JIS K 6850(1999)，在拉伸速度50mm/分钟的条件下实施拉伸试验。基于下述评价基准，观察拉伸试验后的试验片的胶粘面的破坏状态进行评价。将结果示于下述表2。
[被粘物的材质]
PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、SPS(间规聚苯乙烯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PPE(聚苯醚)、尼龙(6,6-尼龙)、PPS(聚苯硫醚)、EPDM。
[评价基准]
CF(内聚破坏，cohesive failure)：试验片的胶粘面的破坏状态为内聚破坏，胶粘剂与被粘物的界面上的密合性充分。
AF(粘附破坏，adhesive failure)：试验片的胶粘面的破坏状态为界面破坏，胶粘剂与被粘物的界面上的密合性不充分。
[表2]
(表2)
Figure BDA0002440772220000251
根据上述表2的实施例1的表面改性剂组合物以及使用其的胶粘方法，确认在加热固化性胶粘剂1(加热固化性聚异丁烯树脂组合物)以外的其他种类的胶粘剂即加热固化性胶粘剂2(加热固化性聚丙烯酸树脂组合物)、加热固化性胶粘剂3(加热固化性有机硅树脂组合物、以及活性能量射线固化性胶粘剂1(活性能量射线固化性聚异丁烯树脂组合物)中，本发明有效，能够进行以PP为代表的多种难胶粘的材质的表面改性，能够使密合性提高。由此确认，本发明的表面改性剂组合物以及使用其的胶粘方法不论胶粘剂的种类如何均有效。
<表面改性后的难胶粘构件的密合性试验3(参考例)>
[评价方法]
在聚四氟乙烯制的被粘物(长度100mm×宽度25mm×厚度1mm的尺寸)的要胶粘的表面(胶粘面)上均匀地涂布表1的实施例1的表面改性剂组合物，在胶粘面上形成表面改性剂组合物涂布层。接着，对于表面改性剂组合物涂布层，通过使用高压汞灯的紫外线照射器照射累积光量30kJ/m2的紫外线，然后，在25℃环境下放置60分钟，进行表面改性。这样进行操作，准备2个完成表面改性的被粘物。
接着，2个完成表面改性的被粘物中，使用一个完成表面改性的被粘物，在完成表面改性的胶粘面上以胶粘面积达到25mm×10mm的方式均匀地涂布加热固化性胶粘剂1(加热固化性聚异丁烯树脂组合物)，形成胶粘剂层后，使另一个同种的完成表面改性的被粘物以2个被粘物的胶粘面相对的方式隔着胶粘剂层进行贴合，用固定夹具进行固定。然后，在用固定夹具固定的状态下，使隔着胶粘剂层贴合后的2个被粘物在130℃气氛下加热固化1小时，制作各试验片。
另外，使用试验片，基于JIS K 6850(1999)，在拉伸速度50mm/分钟的条件下拉伸试验实施。
观察拉伸试验后的试验片的胶粘面的破坏状态，结果试验片的胶粘面的破坏状态为界面破坏，胶粘剂与被粘物的界面上的密合性不充分。密合性不充分的理由推测是由于，聚四氟乙烯不具有烃键，因此不会发生利用实施例1的表面改性剂组合物的(A)成分：夺氢型自由基引发剂的从基材表面上的氢夺取。
<通过加热可进行表面改性的表面改性剂组合物的制备>
添加作为(A)成分的a4：叔丁基(2-乙基己酰基)过氧化物(日油株式会社制、Perbutyl(注册商标)O)1质量份、作为(B)成分的b1：3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、KBM-503)2质量份、作为(C)成分的c1-1：四乙氧基硅烷的水解缩合低聚物(Colcoat株式会社制、Ethyl silicate 40)1质量份、以及c2-1：正四丁氧基钛3质量份、和作为(D)成分的d1：乙基环己烷46质量份，在遮光下、常温(25℃)下用搅拌机(混合机)混合60分钟，得到实施例11的表面改性剂组合物。另外，对于所得到的表面改性剂组合物，测定各种物性，如下进行操作，进行成膜时间以及表面改性效果的评价。需要说明的是，这些表面改性剂组合物在25℃下为液状。
<表面改性后的难胶粘构件的密合性试验4>
[评价方法]
在PP(聚丙烯)制的被粘物(长度100mm×宽度25mm×厚度1mm的尺寸)的要胶粘的表面(胶粘面)上均匀地涂布实施例11的表面改性剂组合物，在胶粘面上形成表面改性剂组合物涂布层。接着，将被粘物以及表面改性剂组合物涂布层的层叠体在150℃环境下放置60分钟，进行表面改性。这样进行操作，准备2个完成表面改性的被粘物。
接着，2个完成表面改性的被粘物中，使用一个完成表面改性的被粘物，在完成表面改性的胶粘面上以胶粘面积达到25mm×10mm的方式均匀地涂布加热固化性胶粘剂1(加热固化性聚异丁烯树脂组合物)，形成胶粘剂层后，使另一个被粘物贴合，用固定夹具进行固定。然后，在用固定夹具固定的状态下，使隔着胶粘剂层贴合后的2个被粘物在130℃气氛下加热固化1小时，制作试验片。
另外，使用试验片，基于JIS K 6850(1999)，在拉伸速度50mm/分钟的条件下实施拉伸试验。
观察拉伸试验后的试验片的胶粘面的破坏状态，结果试验片的胶粘面的破坏状态为内聚破坏，胶粘剂与被粘物的界面上的密合性充分。
<表面改性剂组合物的成膜时间评价>
[评价方法]
在PP(聚丙烯)制的被粘物(长度100mm×宽度25mm×厚度1mm的尺寸)的一个表面上分别均匀地涂布实施例1、7以及8的各表面改性剂组合物，形成表面改性剂组合物涂布层。接着，对于表面改性剂组合物涂布层，通过使用高压汞灯的紫外线照射器照射累积光量30kJ/m2的紫外线，然后，在25℃环境下放置一定时间后，进行对于表面改性剂组合物涂布层的接触试验，测定各表面改性剂组合物的成膜时间。在此，成膜时间是指，每5分钟使聚四氟乙烯制的棒、与表面改性剂组合物涂布层接触、在聚四氟乙烯制的棒上没有附着表面改性剂组合物的时间。
其结果，作为(C)成分，将(C1)成分与(C2)成分并用的实施例1的表面改性剂组合物的成膜时间为15分钟，作为(C)成分仅使用(C1)成分的实施例8的表面改性剂组合物的成膜时间为25分钟，作为(C)成分仅使用(C2)成分的实施例7的表面改性剂组合物的成膜时间为50分钟。
产业上的可利用性
本发明的表面改性剂组合物以及使用其的胶粘方法，能够进行多种难胶粘的材质的表面改性，从而能够使密合性提高，因此在产业上有用。
本申请基于在2017年10月6日申请的日本国专利申请编号2017-195896号，这些公开内容作为参考被全部引用。

Claims (14)

1.一种表面改性剂组合物，用于包含具有烃键的树脂的被粘物的表面改性，其包含：
A成分：夺氢型自由基引发剂、
B成分：具有水解性甲硅烷基、和1个以上选自自由基聚合性官能团以及巯基中的至少一种官能团的硅烷化合物、
C成分：选自由下述式1表示的硅烷化合物C1以及缩合反应催化剂C2中的至少一种化合物，
Figure FDA0002440772210000011
上述式1中，n表示1～10的整数，R1分别独立地表示碳原子数1～20的烷基。
2.根据权利要求1所述的表面改性剂组合物，其中，所述C成分含有由所述式1表示的硅烷化合物C1。
3.根据权利要求1或2所述的表面改性剂组合物，其中，所述C成分包含由所述式1表示的硅烷化合物C1、和缩合反应催化剂C2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面改性剂组合物，其中，所述缩合反应催化剂C2为锡催化剂或钛催化剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面改性剂组合物，其中，所述A成分为夺氢型光自由基引发剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面改性剂组合物，其中，所述A成分为选自二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、氨基二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、噻吨酮系光自由基聚合引发剂以及苯甲酰甲酸甲酯中的一种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的表面改性剂组合物，其中，相对于所述B成分1质量份，在0.05质量份以上且50质量份以下的范围内包含所述C成分。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的表面改性剂组合物，其中，还包含溶剂作为D成分。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的表面改性剂组合物，其中，所述具有烃键的树脂包含选自聚丙烯PP、聚乙烯PE、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、间规聚苯乙烯SPS、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚苯醚PPE、聚苯硫醚PPS、乙烯丙烯二烯橡胶EPDM、液晶聚合物LCP、环烯烃聚合物、聚碳酸酯PC、6,6-尼龙、聚缩醛、聚酰胺、聚氯乙烯以及有机硅树脂中的至少一种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的表面改性剂组合物，其中，相对于所述A成分1质量份，在0.01质量份以上且500质量份以下的范围内包含所述B成分。
11.一种胶粘方法，其中，将权利要求1～10中任一项所述的表面改性剂组合物涂布到两个被粘物中的一个或两个的要胶粘的表面上，形成表面改性剂组合物涂布层，对所述表面改性剂组合物涂布层加热或照射活性能量射线，通过包括上述步骤的方法进行表面处理后，
在所述要胶粘的表面的至少一个上涂布胶粘剂，形成胶粘剂层，以所述两个被粘物的所述要胶粘的表面相对的方式、隔着所述胶粘剂层使所述两个被粘物贴合后，加热或照射活性能量射线，对所述胶粘剂层进行固化。
12.根据权利要求11所述的胶粘方法，其中，所述胶粘剂为包含固化性乙烯基系聚合物或者固化性聚有机硅氧烷的加热固化性胶粘剂、或活性能量射线固化性胶粘剂。
13.根据权利要求12所述的胶粘方法，其中，所述固化性乙烯基系聚合物为选自固化性(甲基)丙烯酸聚合物、固化性聚丁二烯、固化性氢化聚丁二烯、固化性聚异戊二烯、固化性氢化聚异戊二烯以及固化性聚异丁烯中的至少一种。
14.一种构件，其中，包含通过权利要求1～10中任一项所述的表面改性剂组合物进行了表面改性后的、包含具有烃键的树脂的被粘物。
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