CN111171308A - 聚醚胺的连续生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了聚醚胺的连续生产工艺，该连续生产工艺采用微通道反应器来合成聚醚胺，具体包括以下步骤：将聚醚多元醇、氯化亚砜和有机溶剂混合得到混合原料，将混合原料和N,N‑二甲基甲酰胺连续泵入1号微通道反应器内进行反应，反应温度50‑150℃，反应压力0.1‑5MPa，反应物停留时间10‑30min，反应结束后得到粗品，粗品经蒸馏得到聚醚中间体；将聚醚中间体和有机溶剂混合得到聚醚中间体溶液，将聚醚中间体溶液和乙二胺连续泵入2号微通道反应器内进行反应，反应温度100‑200℃，反应压力0.1‑5MPa，反应物停留时间1‑10min，反应结束后得到粗产品，粗产品经萃取、蒸馏后得到最终产品。本发明的有益之处在于：实现了聚醚胺的连续生产，并且操作安全、生产效率高、产品质量好、节能环保。

Description

聚醚胺的连续生产工艺
技术领域
本发明涉及一种石油化工产品的生产工艺，具体涉及聚醚胺的连续生产工艺，属于石油化工技术领域。
背景技术
聚醚胺是一类主链为聚醚结构、末端活性官能团为胺基的聚合物，广泛应用于环氧树脂固化、聚氨酯聚脲弹性体、汽油清净剂、润滑油、密封胶等领域。目前，聚醚胺的合成方法主要有催化还原胺化法、离去基团法、氨基丁烯酸酯法、聚醚腈烷基化法等。
US2003139289、US3128311、US3654370采用催化还原胺化法生产聚醚胺，在催化剂(如含Ni催化剂、Ni/Cu/Cr催化剂、RaneyNi/Al催化剂)存在下，聚醚多元醇中的羟基与氨进行氨解反应得到聚醚胺。此法反应条件苛刻，需要在高温、高压条件下进行，因此设备的投资、操作和维护成本较高，此外催化剂的制备过程也较为复杂。
专利US2888439、US4191537、US5851242采用离去基团法生产聚醚胺，具体的：第一步，从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手，用带有易离去基团(酰氯基、卤基、磺酰基等)的化合物与活泼氢反应进行封端；第二步，将含有易离去基团的聚醚与胺进行取代反应生成聚醚胺。此法对设备要求不高，生产成本较低，但是反应副产物多，产物聚醚胺中会引入氯、硫等杂质。同时反应过程中需要使用大量的有机试剂，中间产物和粗产品处理过程中会产生大量酸碱废水，环境污染严重。
专利US3691112采用氨基丁烯酸酯法生产聚醚胺，具体的：第一步，聚醚多元醇与二烯酮或乙酰乙酸酯进行酯交换反应，在聚醚的两端接上乙酰乙酸酯基团；第二步，将被乙酰乙酸酯基封端的聚醚与一元伯胺、烷基醇胺或二元伯胺进行胺化反应，得到端基为氨基丁烯酸酯的聚醚胺。该方法得到的聚醚胺中胺基与聚醚通过酯键相接，其稳定性较差，难于在汽油清净剂中应用。
专利US4313004、US4352919A采用聚醚腈烷基化法生产聚醚胺，首先将聚醚与丙烯腈在碱性催化剂作用下进行加成反应，然后在高压釜内催化加氢得到聚醚胺。该方法的缺点是反应原料丙烯腈有剧毒，且生产成本高。
在上述专利中，一般均采用釜式反应器或烧瓶来进行聚醚胺的合成，釜式反应器存料量大，撤热效率低，容易造成反应器内物料温度急剧上升，进而导致反应器飞温爆炸。为确保热量的平稳移出，反应须控制在较低的速率下进行，导致系统生产效率不高。上述工艺流程较为复杂，反应过程较难控制，不同批次产品质量重复性较差，不利于扩大规模生产。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种操作安全、生产效率高、产品质量好、节能环保的聚醚胺连续生产工艺。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
聚醚胺的连续生产工艺，其特征在于，该连续生产工艺采用微通道反应器来合成聚醚胺，具体包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、氯化亚砜和有机溶剂混合，得到混合原料；
(2)将混合原料和N,N-二甲基甲酰胺连续泵入1号微通道反应器内进行反应，反应温度为50-150℃，反应压力为0.1-5MPa，反应物停留时间为10-30min，反应结束后得到粗品，粗品经蒸馏得到聚醚中间体；
(3)将聚醚中间体和有机溶剂混合，得到聚醚中间体溶液；
(4)将聚醚中间体溶液和乙二胺连续泵入2号微通道反应器内进行反应，反应温度为100-200℃，反应压力为0.1-5MPa，反应物停留时间为1-10min，反应结束后得到粗产品，粗产品经萃取、蒸馏后得到最终产品。
前述的聚醚胺的连续生产工艺，其特征在于，在步骤(1)中，前述聚醚多元醇为聚乙二醇，分子量分布在400-2000。
前述的聚醚胺的连续生产工艺，其特征在于，在步骤(1)中，前述聚醚多元醇、氯化亚砜和有机溶剂以1:0.1-1:2-5的质量比进行混合。
前述的聚醚胺的连续生产工艺，其特征在于，在步骤(2)中，前述混合原料和N,N-二甲基甲酰胺以1:0.01-0.2的流量比连续泵入1号微通道反应器内。
前述的聚醚胺的连续生产工艺，其特征在于，在步骤(3)中，前述聚醚中间体和有机溶剂以1:2-5的质量比进行混合。
前述的聚醚胺的连续生产工艺，其特征在于，在步骤(4)中，前述聚醚中间体溶液和乙二胺以1:0.5-3的流量比连续泵入2号微通道反应器内。
前述的聚醚胺的连续生产工艺，其特征在于，在步骤(1)和步骤(3)中，前述有机溶剂为甲苯。
前述的聚醚胺的连续生产工艺，其特征在于，在步骤(2)和步骤(4)中，前述1号微通道反应器和2号微通道反应器均呈细长的管状，当量直径为0.1-100mm。
前述的聚醚胺的连续生产工艺，其特征在于，前述1号微通道反应器和2号微通道反应器中空，或内部填有填料，或内部填有静态混合器。
本发明的有益之处在于：
(1)基于微通道反应器技术，采用连续化聚醚胺生产工艺取代常规的间歇操作工艺，自动化程度增加，因此生产效率大幅提高；
(2)微通道反应器内反应物质摩尔当量少，传热效率高，从本质上降低了因飞温带来的爆炸风险，提高了工艺的安全性；
(3)微通道反应器具有高效的传质和混合性能，使多相反应过程的传质反应速率加快，有效提高了反应过程的转化率和选择性，减少了原料消耗；
(4)微通道反应器能够实现反应温度、压力和反应物停留时间的精确控制，进一步提高了反应过程的选择性，降低了杂质含量，提高产品质量；
(5)在扩大规模生产时，可通过并行增加微通道反应器的数量进行直接放大，无放大效应。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
实施例1
1号微通道反应器：细长管状，内径1mm，中空。
2号微通道反应器：细长管状，内径1mm，中空。
(1)将聚乙二醇PEG-1000、氯化亚砜和甲苯以1:0.3:4.1的质量比混合，得到混合原料；
(2)将混合原料和N,N-二甲基甲酰胺以1:0.05的流量比连续泵入1号微通道反应器内进行反应，反应温度为80℃，反应压力为0.1MPa，反应物停留时间为15min，反应结束后得到粗品，粗品经蒸馏得到聚醚中间体；
(3)将聚醚中间体和甲苯以1:4.3的质量比混合，得到聚醚中间体的甲苯溶液；
(4)将聚醚中间体的甲苯溶液和乙二胺以1:1的流量比连续泵入2号微通道反应器内进行反应，反应温度为110℃，反应压力为0.1MPa，反应物停留时间为2min，反应结束后得到粗产品，粗产品经二氯甲烷液-液萃取、蒸馏后得到最终产品聚醚胺。
经检测，最终产品聚醚胺的收率为91.2％，胺值为254mgKOH/g，分散性SDT30.3。
实施例2
1号微通道反应器：细长管状，内径20mm，内填有填料。
2号微通道反应器：细长管状，内径10mm，中空。
(1)将聚乙二醇PEG-600、氯化亚砜和甲苯以1:0.4:2.3的质量比混合，得到混合原料；
(2)将混合原料和N,N-二甲基甲酰胺以1:0.06的流量比连续泵入1号微通道反应器内进行反应，反应温度为90℃，反应压力为1.5MPa，反应物停留时间为12min，反应结束后得到粗品，粗品经蒸馏得到聚醚中间体；
(3)将聚醚中间体和甲苯以1:3.7的质量比混合，得到聚醚中间体的甲苯溶液；
(4)将聚醚中间体的甲苯溶液和乙二胺以1:1.5的流量比连续泵入2号微通道反应器内进行反应，反应温度为130℃，反应压力为1MPa，反应物停留时间为5min，反应结束后得到粗产品，粗产品经二氯甲烷液-液萃取、蒸馏后得到最终产品聚醚胺。
经检测，最终产品聚醚胺的收率为87.2％，胺值为237mgKOH/g，分散性SDT28.5。
实施例3
1号微通道反应器：细长管状，内径50mm，内填有填料。
2号微通道反应器：细长管状，内径50mm，内填有填料。
(1)将聚乙二醇PEG-1000、氯化亚砜和甲苯以1:0.8:3.5的质量比混合，得到混合原料；
(2)将混合原料和N,N-二甲基甲酰胺以1:0.08的流量比连续泵入1号微通道反应器内进行反应，反应温度为100℃，反应压力为1MPa，反应物停留时间为10min，反应结束后得到粗品，粗品经蒸馏得到聚醚中间体；
(3)将聚醚中间体和甲苯以1:4的质量比混合，得到聚醚中间体的甲苯溶液；
(4)将聚醚中间体的甲苯溶液和乙二胺以1:2的流量比连续泵入2号微通道反应器内进行反应，反应温度为100℃，反应压力为0.8MPa，反应物停留时间为3min，反应结束后得到粗产品，粗产品经二氯甲烷液-液萃取、蒸馏后得到最终产品聚醚胺。
经检测，最终产品聚醚胺的收率为88.5％，胺值为228mgKOH/g，分散性SDT31.5。
实施例4
1号微通道反应器：细长管状，内径80mm，内填有静态混合器。
2号微通道反应器：细长管状，内径100mm，内填有静态混合器。
(1)将聚乙二醇PEG-1500、氯化亚砜和甲苯以1:0.2:5的质量比混合，得到混合原料；
(2)将混合原料和N,N-二甲基甲酰胺以1:0.12的流量比连续泵入1号微通道反应器内进行反应，反应温度为120℃，反应压力为3MPa，反应物停留时间为20min，反应结束后得到粗品，粗品经蒸馏得到聚醚中间体；
(3)将聚醚中间体和甲苯以1:4.5的质量比混合，得到聚醚中间体的甲苯溶液；
(4)将聚醚中间体的甲苯溶液和乙二胺以1:1的流量比连续泵入2号微通道反应器内进行反应，反应温度为150℃，反应压力为3MPa，反应物停留时间为8min，反应结束后得到粗产品，粗产品经二氯甲烷液-液萃取、蒸馏后得到最终产品聚醚胺。
经检测，最终产品聚醚胺的收率为90.5％，胺值为239mgKOH/g，分散性SDT29.6。
由于微通道反应器具有高效的传质和混合性能，使多相反应过程的传质反应速率加快，所以在聚醚胺的生产工艺中使用微通道反应器可以有效提高反应过程的转化率和选择性，减少原料消耗。
另外，微通道反应器能够实现反应温度、压力和反应物停留时间的精确控制，所以在聚醚胺的生产工艺中使用微通道反应器可以进一步提高反应过程的选择性，降低杂质含量，提高产品质量。
此外，采用微通道反应器可以实现聚醚胺的连续化生产，与以往常规的间歇操作工艺相比，自动化程度增加，生产效率大幅提高，并且微通道反应器内反应物质摩尔当量少，传热效率高，可以从本质上降低因飞温带来的爆炸风险，从而可以提高工艺的安全性。
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.聚醚胺的连续生产工艺，其特征在于，该连续生产工艺采用微通道反应器来合成聚醚胺，具体包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、氯化亚砜和有机溶剂混合，得到混合原料；
(2)将混合原料和N,N-二甲基甲酰胺连续泵入1号微通道反应器内进行反应，反应温度为50-150℃，反应压力为0.1-5MPa，反应物停留时间为10-30min，反应结束后得到粗品，粗品经蒸馏得到聚醚中间体；
(3)将聚醚中间体和有机溶剂混合，得到聚醚中间体溶液；
(4)将聚醚中间体溶液和乙二胺连续泵入2号微通道反应器内进行反应，反应温度为100-200℃，反应压力为0.1-5MPa，反应物停留时间为1-10min，反应结束后得到粗产品，粗产品经萃取、蒸馏后得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的聚醚胺的连续生产工艺，其特征在于，在步骤(1)中，所述聚醚多元醇为聚乙二醇，分子量分布在400-2000。
3.根据权利要求1所述的聚醚胺的连续生产工艺，其特征在于，在步骤(1)中，所述聚醚多元醇、氯化亚砜和有机溶剂以1:0.1-1:2-5的质量比进行混合。
4.根据权利要求1所述的聚醚胺的连续生产工艺，其特征在于，在步骤(2)中，所述混合原料和N,N-二甲基甲酰胺以1:0.01-0.2的流量比连续泵入1号微通道反应器内。
5.根据权利要求1所述的聚醚胺的连续生产工艺，其特征在于，在步骤(3)中，所述聚醚中间体和有机溶剂以1:2-5的质量比进行混合。
6.根据权利要求1所述的聚醚胺的连续生产工艺，其特征在于，在步骤(4)中，所述聚醚中间体溶液和乙二胺以1:0.5-3的流量比连续泵入2号微通道反应器内。
7.根据权利要求1所述的聚醚胺的连续生产工艺，其特征在于，在步骤(1)和步骤(3)中，所述有机溶剂为甲苯。
8.根据权利要求1所述的聚醚胺的连续生产工艺，其特征在于，在步骤(2)和步骤(4)中，所述1号微通道反应器和2号微通道反应器均呈细长的管状，当量直径为0.1-100mm。
9.根据权利要求8所述的聚醚胺的连续生产工艺，其特征在于，所述1号微通道反应器和2号微通道反应器中空或内部填有填料。
10.根据权利要求8所述的聚醚胺的连续生产工艺，其特征在于，所述1号微通道反应器和2号微通道反应器内部填有静态混合器。
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