CN111170989A - 一种制备硫酸烟碱的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备硫酸烟碱的方法，属于烟草化学技术领域。本发明以水孔蛋白膜、聚酰胺膜为正渗透浓缩膜，无机盐为汲取剂，将低浓度的烟碱蒸馏液进行正渗透浓缩至截留液烟碱浓度5%‑20%。截留液中加入化学计算稍过量的5%‑40%的硫酸，得到较高浓度的硫酸烟碱溶液，后蒸发浓缩得到40%‑60%硫酸烟碱产品。本发明采用正渗透浓缩大幅提高生成硫酸烟碱时反应物烟碱的浓度，从而提高反应产物硫酸烟碱的浓度，减少后续蒸发浓缩制备最终产品时水的蒸发量，大幅降低了蒸发能耗；利用正渗透浓缩对氨的截留效率差的特点，截留液中氨含量大幅下降，使得最终产品中铵盐含量大幅下降，硫酸烟碱纯度大大提高。

Description

一种制备硫酸烟碱的方法

技术领域

本发明属于烟草化学技术领域，具体涉及一种制备硫酸烟碱的方法。

背景技术

硫酸烟碱是绿色化烟碱农药的一种重要产品形式，其烟碱含量一般为40%和60%，用作粮食、油料、蔬菜、水果等食用农作物的无残留、无公害高效杀虫剂。

烟草原料或其水提溶液在碱性条件下水蒸气蒸馏，得到低浓度的烟碱蒸馏液（烟碱含量介于0.05%-1%）经5%-20%硫酸吸收，形成的低浓度硫酸烟碱采用蒸发浓缩制备不低于40%硫酸烟碱的这种方法，称之为蒸馏法。但该方法因形成硫酸烟碱时使用的烟碱浓度低，导致生成的硫酸烟碱浓度低，浓缩制备40%以上硫酸烟碱产品时水的蒸发量大，能耗高；与此同时，蒸馏过程馏出的氨与硫酸结合生成的硫酸铵无法通过后续蒸发浓缩而除去，导致产品中铵盐含量高，产品纯度不高。由于蒸馏法存在能耗高、产品纯度不高问题，因此该方法竞争力不足，逐渐被能耗相对较低，产品纯度更高的溶剂萃取法取代。解决能耗高，产品纯度不高的缺陷，是蒸馏法重获竞争力焕发生命力的关键。

正渗透浓缩是一种以渗透压驱动的高技术膜浓缩方式，可在较低温度和低压下实现水溶液形态物质的浓缩，特别适合低浓度水溶液物质的高倍浓缩，具有浓缩能耗低的显著特点，在果汁、蔬菜汁、浓缩茶的制备、废水处理、烟草提取液浓缩等方面有应用报道；但对于制备硫酸烟碱方面暂未有应用报道。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种制备硫酸烟碱的方法，该方法利用正渗透浓缩对氨的截留效率差，截留液中氨量大幅下降，从而提高硫酸烟碱产品的纯度，产品中硫酸铵含量降低60%以上，且能得到含量为40%-60%硫酸烟碱，浓缩能耗降低85%以上。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明除非另有说明，否则百分号代表质量百分数，比例为质量比。

一种制备硫酸烟碱的方法，将烟草原料或其水提取液在碱性条件下水蒸气蒸馏得到低浓度的烟碱蒸馏液；还包括如下步骤：

步骤（1），将低浓度烟碱蒸馏液进行正渗透浓缩，在5℃-45℃条件下浓缩至截留液烟碱浓度5%-20%；

步骤（2），在截留液中加入质量百分浓度为5%-40%的硫酸，与截留液中的烟碱进行反应，得到浓度为3.5%-20%的硫酸烟碱溶液，之后，蒸发浓缩，得到质量百分浓度为40%-60%硫酸烟碱。

进一步，优选的是，所述的低浓度烟碱蒸馏液中烟碱的质量百分含量为0.05%-1%。

进一步，优选的是，所述的正渗透浓缩以水孔蛋白或聚酰胺膜为正渗透浓缩膜，以无机盐为汲取剂，运行操作压力小于0.3MPa。

进一步，优选的是，所述的汲取剂为氯化钠、硫酸钾和氯化钾中一种或几种的混合物。

本发明所述的烟草原料可以为烟梗、烟叶或其混合物，本发明对此不做限制。

本发明在加入硫酸时，按照计算出理论上需要多少硫酸。然后加过量的硫酸，比理论值多3%左右即可。

本发明对所述的碱性条件为没有限制，按照常规蒸馏法里使用的碱性条件即可。

本发明与现有技术相比，其有益效果为：

本发明在研究时发现，正渗透浓缩时，水溶液中的不同物质具有不同的截留效率，氨是截留效率相对较差的物质，易随水的迁移进入汲取液。利用正渗透浓缩具有的能耗低、氨截留效率差的特点，可为蒸馏法制备硫酸烟碱克服能耗高、产品中硫酸铵含量高的缺点提供了一条合理的解决途径。

本发明克服蒸馏法制备硫酸烟碱存在的能耗高、产品纯度不高的缺点，提高蒸馏法制备硫酸烟碱的竞争力。具体内容是在蒸馏法制备硫酸烟碱原有工艺基础上，增加正渗透浓缩工艺，利用正渗透技术对蒸馏烟草原料或其水提溶液获得的低浓度烟碱进行浓缩，采用正渗透浓缩获得的高浓度烟碱和化学计算量的硫酸反应制备硫酸烟碱，从而大幅提高产物硫酸烟碱的浓度，减少后续蒸发浓缩制备最终产品40%-60%硫酸烟碱时水的蒸发量，浓缩能耗降低85%以上（与蒸馏法里面的蒸发浓缩对比）；同时利用正渗透浓缩对氨的截留效率差的特点，截留液中氨量大幅下降，从而提高硫酸烟碱产品的纯度，产品中硫酸铵含量降低60%以上。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用材料或设备未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。

实施例1

一种制备硫酸烟碱的方法，将烟草原料或其水提取液在碱性条件下水蒸气蒸馏得到低浓度的烟碱蒸馏液；还包括如下步骤：

步骤（1），将低浓度烟碱蒸馏液进行正渗透浓缩，在5℃-25℃条件下浓缩至截留液烟碱浓度5%；

步骤（2），在截留液中加入质量百分浓度为5%的硫酸，与截留液中的烟碱进行反应，得到硫酸烟碱溶液，之后，蒸发浓缩，得到质量百分浓度为40%硫酸烟碱。

所述的低浓度烟碱蒸馏液中烟碱的质量百分含量为0.05%。

所述的正渗透浓缩以水孔蛋白膜为正渗透浓缩膜，以无机盐为汲取剂，运行操作压力小于0.3MPa。

所述的汲取剂为氯化钠。

实施例2

一种制备硫酸烟碱的方法，将烟草原料或其水提取液在碱性条件下水蒸气蒸馏得到低浓度的烟碱蒸馏液；还包括如下步骤：

步骤（1），将低浓度烟碱蒸馏液进行正渗透浓缩，在20℃-45℃条件下浓缩至截留液烟碱浓度20%；

步骤（2），在截留液中加入质量百分浓度为40%的硫酸，与截留液中的烟碱进行反应，得到硫酸烟碱溶液，之后，蒸发浓缩，得到质量百分浓度为60%硫酸烟碱。

所述的低浓度烟碱蒸馏液中烟碱的质量百分含量为1%。

所述的正渗透浓缩以聚酰胺膜为正渗透浓缩膜，以无机盐为汲取剂，运行操作压力小于0.3MPa。

所述的汲取剂为氯化钾。

实施例3

一种制备硫酸烟碱的方法，将烟草原料或其水提取液在碱性条件下水蒸气蒸馏得到低浓度的烟碱蒸馏液；还包括如下步骤：

步骤（1），将低浓度烟碱蒸馏液进行正渗透浓缩，在10℃-35℃条件下浓缩至截留液烟碱浓度15%；

步骤（2），在截留液中加入质量百分浓度为20%的硫酸，与截留液中的烟碱进行反应，得到硫酸烟碱溶液，之后，蒸发浓缩，得到质量百分浓度为50%硫酸烟碱。

所述的低浓度烟碱蒸馏液中烟碱的质量百分含量为0.5%。

所述的正渗透浓缩以聚酰胺膜为正渗透浓缩膜，以无机盐为汲取剂，运行操作压力小于0.3MPa。

所述的汲取剂为氯化钾和硫酸钾（物质量的比为1：1）。

应用实例1

一种制备硫酸烟碱的方法，包括如下步骤：

步骤（1），低浓度烟碱的制备：

粉碎烟梗（大于40目，即过40目筛，取筛上物）30kg，按固液质量比1:5加水于60℃提取1小时，过滤固液分离后，固形物加入滤液相同体积量的水于60℃进行40分钟二次提取，合并两次提取滤液。用固体氢氧化钠调节pH至13，常压蒸馏，得到230.2kg浓度为0.051%的烟碱水溶液，该烟碱水溶液氨的浓度为0.023%。

步骤（2），低浓度烟碱的正渗透浓缩：

以水孔蛋白正渗透膜作分离膜的正渗透装置汲取室中，加入5L饱和氯化钠溶液（5℃），浓缩室中加入步骤（1）制备的烟碱水溶液（5℃），启动循环泵进行浓缩，运行压力控制在0.1MPa内。当汲取液丧失汲取能力时，更换汲取液；浓缩过程中不断添加0.051%烟碱溶液，直至100kg 0.051%烟碱溶液浓缩到1kg(烟碱测定值为5.06%，氨测定值为0.87%)。

步骤（3），40%硫酸烟碱的制备：

搅拌下，缓慢往1kg浓度为5.06%的烟碱水溶液中滴入化学计算稍过量（以烟碱和氨为基准计算，过量3%）的5%硫酸水溶液832g，得到浓度为3.59%硫酸烟碱1832g，该硫酸烟碱于9.3KPa真空下蒸发定量脱水1667g，得到浓度为40%的硫酸烟碱165g，硫酸铵的含量为20.5%。

表1 蒸馏法制备硫酸烟碱改进前后能耗和杂质硫酸铵含量的比较

注：“—”表示无内容，100kg浓度为0.051%的烟碱制备40%硫酸烟碱产品。

应用实例2

一种制备硫酸烟碱的方法，包括如下步骤：

步骤（1），低浓度烟碱的制备：

烟末（大于60目）30kg，按固液质量比1:5加入2%氢氧化钾水溶液，搅拌下，浴温140℃下蒸馏，获得135.6kg浓度为0.48%的烟碱水溶液，该烟碱水溶液氨的浓度为0.17%。

步骤（2），低浓度烟碱的正渗透浓缩：

以水孔蛋白正渗透膜作分离膜的正渗透装置的汲取室中，加入3L 50%氯化钙水溶液（20℃），浓缩室中加入步骤（1）制备的烟碱水溶液（20℃），启动循环泵进行浓缩，运行压力控制在0.04-0.15MPa内。当汲取液丧失汲取能力时，更换汲取液；浓缩过程中不断添加0.48%烟碱溶液，直至100kg 0.48%烟碱溶液浓缩到5kg(烟碱测定值为9.43%，氨测定值为0.68%)。

步骤（3），50%硫酸烟碱的制备：

搅拌下，缓慢往5kg浓度为9.43%的烟碱水溶液中滴入化学计算稍过量（以烟碱和氨为基准计算，过量3%）的20%硫酸水溶液1239g（过量34），得到浓度为8.98%硫酸烟碱6239g，该硫酸烟碱于7.4KPa真空下蒸发定量脱水5011g，得到浓度为50%的硫酸烟碱1228g，硫酸铵的含量为10.7%。

表2 蒸馏法制备硫酸烟碱改进前后能耗和杂质硫酸铵含量的比较

注：“—”表示无内容，100kg浓度为0.48%的烟碱制备50%硫酸烟碱产品。

应用实例3

一种制备硫酸烟碱的方法，包括如下步骤：

步骤（1），低浓度烟碱的制备：

高烟碱烟叶碎片（大于10目）30kg，均匀拌入4.5 kg生石灰，搅拌下通入130℃水蒸气蒸馏，获得127.25kg浓度为0.98%的烟碱水溶液，该烟碱水溶液氨的浓度为0.19%。

步骤（2），低浓度烟碱的正渗透浓缩：

以聚酰胺正渗透膜作分离膜的正渗透装置的汲取室中，加入5L质量百分比为1:1的硫酸钾和氯化钾的饱和溶液（45℃），浓缩室中加入步骤（1）制备的烟碱水溶液（25℃），启动循环泵进行浓缩，运行压力控制在0.05-0.3MPa内。当汲取液丧失汲取能力时，更换汲取液；浓缩过程中不断添加0.98%烟碱溶液，直至100kg 0.98%烟碱溶液浓缩到5kg(烟碱测定值为18.9%，氨测定值为1.18%)。

步骤（3），60%硫酸烟碱的制备：

搅拌下，缓慢往5kg浓度为18.9%的烟碱水溶液化学计算稍过量（以烟碱和氨为基准计算，过量3%）的40%硫酸水溶液1174g，得到浓度为19.9%的硫酸烟碱6174g，该硫酸烟碱于6.4KPa真空下蒸发定量脱水4123g，得到浓度为60%的硫酸烟碱2051g，硫酸铵的含量为11.2%。

表3 蒸馏法制备硫酸烟碱改进前后能耗和杂质硫酸铵含量的比较

注：“—”表示无内容，100kg浓度为0.98%的烟碱制备60%硫酸烟碱产品。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种制备硫酸烟碱的方法，将烟草原料或其水提取液在碱性条件下水蒸气蒸馏得到低浓度的烟碱蒸馏液；其特征在于，还包括如下步骤：

步骤（1），将低浓度烟碱蒸馏液进行正渗透浓缩，在5℃-45℃条件下浓缩至截留液烟碱浓度5%-20%；

步骤（2），在截留液中加入质量百分浓度为5%-40%的硫酸，与截留液中的烟碱进行反应，得到浓度为3.5%-20%的硫酸烟碱溶液，之后，蒸发浓缩，得到质量百分浓度为40%-60%硫酸烟碱。

2.根据权利要求1所述的制备硫酸烟碱的方法，其特征在于，所述的低浓度烟碱蒸馏液中烟碱的质量百分含量为0.05%-1%。

3.根据权利要求1所述的制备硫酸烟碱的方法，其特征在于，所述的正渗透浓缩以水孔蛋白或聚酰胺膜为正渗透浓缩膜，以无机盐为汲取剂，运行操作压力小于0.3MPa。

4.根据权利要求1所述的制备硫酸烟碱的方法，其特征在于，所述的汲取剂为氯化钠、氯化钙、硫酸钾和氯化钾中一种或几种的混合物。