CN111170859A - 正丁醛一步催化转化制备丁酸丁酯工艺中产品提纯脱酸的方法 - Google Patents

正丁醛一步催化转化制备丁酸丁酯工艺中产品提纯脱酸的方法 Download PDF

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张波
李云辉
李治水
李越
苗淳
杨志波
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Abstract

本发明公开了正丁醛一步催化转化制备丁酸丁酯工艺中产品提纯脱酸的方法，将碱液与正丁醛一步催化转化制备的丁酸丁酯粗品按照体积比为1:30‑50的比例混合，搅拌反应使其油层和水层；取上层油相，加入3A或4A型分子筛，油相：分子筛质量比为5‑9:1，搅拌、过滤得滤液和滤饼。将滤液在20kPa‑30kPa下减压精馏得到丁酸丁酯产品。本发明提供的方法简便、高效、低耗、环保，经此法得到的丁酸丁酯产品，其纯度可达99.6％以上，酸值可降低至0.1以下。

Description

正丁醛一步催化转化制备丁酸丁酯工艺中产品提纯脱酸的 方法
技术领域
本发明涉及精细化工工艺领域，尤其涉及正丁醛一步催化转化制备丁酸丁酯工艺中产品提纯脱酸的方法。
背景技术
丁酸丁酯，又称正丁酸正丁酯，酪酸正丁酯，是一种无色透明液体，有香蕉和菠萝香味，存在于苹果、香蕉、葡萄、梨、草莓和李等水果中。丁酸丁酯是一种重要化学品，广泛应用于食用香精、日化香料、涂料溶剂、汽车油漆和药品试剂等行业。
丁酸丁酯传统生产方法是以正丁醇与正丁酸为原料，在强酸催化剂作用下，通过酯化反应而得到。该方法反应条件苛刻，会产生大量的含酸废液，设备腐蚀严重、污染大，且后处理工艺复杂、生产成本及能耗高。我公司与中科院大连化学物理研究所合作开发的以正丁醛为原料一步催化转化制备丁酸丁酯的新工艺，路线简洁、原子经济性高、反应条件温和、转化率和选择性高、绿色安全、无设备腐蚀问题，被中国石油和化学工业联合会鉴定为国际领先水平。
正丁醛一步催化转化制备的丁酸丁酯，产品纯度99.2％-99.3％，酸值0.3-0.4，虽远超过GB/1886.286-2016及QB/T1774-2006对丁酸丁酯纯度(≥98％)和酸值(≤1.0)的要求，但涂料、油漆行业对产品质量提出了更高的标准，其中纯度99.5％以上，酸值0.2以下。因此，为了更好地推广应用，提升一步法工艺的技术优势，有必要进一步提高产品纯度，并降低其酸值。
经研究发现，正丁醛一步催化转化制备丁酸丁酯工艺中，在粗品储存及精馏期间，体系中的催化剂依然具有活性，但因温度升高，主要生成C8、C12、C16等副产物，它们经氧化又能生成相应的有机酸，这些重组分或与目标产品沸点接近，或与之形成一定的共沸物。直接精馏不仅能耗高，且难以分离完全，即影响产品纯度，又影响其酸值。
发明内容
本发明的目的在于，针对正丁醛一步催化转化制备丁酸丁酯工艺，提供一种高效、低耗、环保的产品提纯脱酸方法。该方法不仅能显著地去提升丁酸丁酯产品纯度，大幅度降低其酸值，而且过程简便，能耗低、废液少。
本发明的技术方案如下：
正丁醛一步催化转化制备丁酸丁酯工艺中产品提纯脱酸的方法，它包括以下几个步骤：
(1)将碱液与正丁醛一步催化转化制备的丁酸丁酯粗品按照体积比为1:30-50的比例混合，搅拌反应使其油层和水层；
(2)取步骤(1)中上层油相，加入3A或4A型分子筛，油相：分子筛质量比为5-9:1，搅拌、过滤得滤液和滤饼。
(3)将步骤(2)中滤液在20kPa-30kPa下减压精馏得到丁酸丁酯产品。
所述的碱液为碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液，碱液质量浓度为6-10％。
所述的步骤(1)搅拌反应30min-60min后，静置20min-40min使其分层。
所述的步骤(1)中水层相碱液循环使用，直至pH小于7外排。
所述的步骤(2)搅拌1h-2h。
所述的步骤(2)滤饼为分子筛滤饼，经260℃-280℃加热3h-4h循环使用。
本发明的有益效果为：正丁醛一步催化转化制备的丁酸丁酯粗品，在进精馏系统前先用碱液进行洗涤，共有两方面作用：碱液中的水可破坏粗品中催化剂的骨架结构，使其失活，避免了后续精馏期间因温度升高导致的副反应的发生，在源头上减少了能影响产品纯度及酸值的高沸点副产物(主要为C8、C12、C16等，它们经氧化又能生成相应的有机酸，这些重组分或与目标产品沸点接近，或与之形成一定的共沸物)的产生，降低了分离的难度与能耗；碱液中的氢氧化钠或碳酸钠可将粗品中少量的有机酸进行中和，转化为水溶性的有机钠盐，从而将其从产品中除去。碱洗后的粗品静置分层后，水相能循环利用，可减少废液的排放。油相经分子筛脱水，可避免碱洗后夹杂的少量水进行精馏系统，确保未反应的正丁醛经精馏分离后不含水，不影响其循环利用。本发明提供的方法简便、高效、低耗、环保，经此法得到的丁酸丁酯产品，其纯度可达99.6％以上，酸值可降低至0.1以下。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。
实施例1：具体操作如下
(1)将10L 6wt.％碳酸钠溶液与300L正丁醛一步催化转化制备的丁酸丁酯粗品进行混合，搅拌反应60min后，静置20min使其分层，其中下层水相(即碱液)循环使用，直至pH小于7外排；
(2)取步骤(1)中上层油相(质量为240kg)，加入4A型分子筛34.3kg(m油相：m分子筛＝7:1)，搅拌1.5h,过滤得滤液；滤饼(即分子筛)经260℃加热4h可循环使用；
(3)将步骤(2)中滤液在20kPa下减压精馏得到丁酸丁酯产品。
经分析，丁酸丁酯产品纯度为99.66％，酸值为0.087。
实施例2：具体操作如下
(1)将7.5L 8wt.％氢氧化钠溶液与300L正丁醛一步催化转化制备的丁酸丁酯粗品进行混合，搅拌反应45min后，静置30min使其分层，其中下层水相(即碱液)循环使用，直至pH小于7外排；
(2)取步骤(1)中上层油相(质量为240kg)，加入3A型分子筛48kg(m油相：m分子筛＝5:1)，搅拌2h,过滤得滤液；滤饼(即分子筛)经270℃加热3.5h可循环使用；
(3)将步骤(2)中滤液在25kPa下减压精馏得到丁酸丁酯产品。
经分析，丁酸丁酯产品纯度为99.78％，酸值为0.075。
实施例3：具体操作如下
(1)将6L 10wt.％氢氧化钠溶液与300L正丁醛一步催化转化制备的丁酸丁酯粗品进行混合，搅拌反应30min后，静置40min使其分层，其中下层水相(即碱液)循环使用，直至pH小于7外排；
(2)取步骤(1)中上层油相(质量为240kg)，加入4A型分子筛26.7kg(m油相：m分子筛＝9:1)，搅拌1h,过滤得滤液；滤饼(即分子筛)经280℃加热3h可循环使用；
(3)步骤(2)中滤液在30kPa下减压精馏得到丁酸丁酯产品。
经分析，丁酸丁酯产品纯度为99.73％，酸值为0.081。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (6)

1.正丁醛一步催化转化制备丁酸丁酯工艺中产品提纯脱酸的方法，它包括以下几个步骤：
(1)将碱液与正丁醛一步催化转化制备的丁酸丁酯粗品按照体积比为1:30-50的比例混合，搅拌反应使其油层和水层；
(2)取步骤(1)中上层油相，加入3A或4A型分子筛，油相：分子筛质量比为5-9:1，搅拌、过滤得滤液和滤饼。
(3)将步骤(2)中滤液在20kPa-30kPa下减压精馏得到丁酸丁酯产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是碱液为碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液，碱液质量浓度为6-10％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)搅拌反应30min-60min后，静置20min-40min使其分层。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)中水层相碱液循环使用，直至pH小于7外排。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)搅拌1h-2h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)滤饼为分子筛滤饼，经260℃-280℃加热3h-4h循环使用。
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