CN111170293A - 由废蚀刻剂制备精制磷酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由废蚀刻剂制备精制磷酸的方法，所述废蚀刻剂在制备半导体或液晶显示器时用于蚀刻工序。所述精制磷酸的制备方法，包括：蒸馏包含金属离子、磷酸及水的蚀刻剂废液，得到经浓缩的磷酸水溶液的步骤；将包含钾离子的固态无机盐与所述经浓缩的磷酸水溶液混合的步骤；在所述磷酸水溶液中混合溶解磷酸但不溶解无机盐的有机不良溶剂，使所述无机盐晶体沉淀，同时使所述金属离子共沉淀的步骤；过滤并去除包含所述金属离子的无机盐晶体的步骤；以及蒸发通过所述过滤获得的滤液中的有机不良溶剂和水，以获得包含钾离子的磷酸的步骤。

Description

由废蚀刻剂制备精制磷酸的方法

技术领域

本发明涉及一种制备由废蚀刻剂制备精制磷酸的方法，更详细而言，涉及一种由在制备半导体或液晶显示器时用于蚀刻工序的废蚀刻剂制备包含钾(K)离子的精制磷酸的方法。

背景技术

在半导体制造工厂或制造液晶显示器时铝(Al)等金属蚀刻工序中，作为蚀刻剂(Etchant)新液，例如使用磷酸、硝酸、乙酸、水的混合物，但其所含有的总金属离子浓度为50ppm以下。然而，蚀刻剂随着使用进行金属的溶解，金属离子浓度上升，同时由于硝酸、乙酸及水的蒸发或对被蚀刻材料的溶解等，组成发生变化，蚀刻能力降低，因此以往将废蚀刻剂废弃处理或者将一部分或全部废蚀刻剂与蚀刻剂新液混合，将总金属离子浓度抑制得低(按重量基准计为500至1000ppm左右)，同时抑制组成的变化，维持蚀刻能力。正在需求蚀刻工序中使用蚀刻剂后从排出的废蚀刻剂去除金属离子的同时，以高收率回收混合酸的处理装置。对从铝(Al)等金属蚀刻装置排出的废蚀刻剂进行精制的最初步骤中，采用蒸发或蒸馏法使挥发性物质(硝酸、乙酸、水)蒸发并分离。此时，由于磷酸和金属离子均是非挥发性物质，因此在蒸发或蒸馏时不能分离。该步骤中的磷酸(以下，称为浓缩磷酸)的浓度为约90质量％，含有约10质量％的水。作为对存在于溶液中的金属离子进行分离的通常的方法，有离子交换树脂法、扩散渗析法、隔膜电渗析法、电渗析法、使用活性炭的吸附法。然而，若将这些方法用于废蚀刻剂或浓缩磷酸，则会发生如下问题，因此，不能充分地分离金属离子。离子交换树脂法难以对溶解于高浓度酸中的金属离子进行离子交换，且树脂的再生效率低。在扩散渗析法中，所得到的磷酸被稀释，产生大量的渗析残液。隔膜电渗析法存在因废蚀刻剂中所含的硝酸氧化而产生NOx的问题。在电渗析法中，由于磷酸离子和钼酸离子的离子半径近似，移动速度同等，因此难以分离。使用活性炭的吸附法存在混合酸水溶液废液被活性炭着色的问题。

发明内容

所要解决的课题

因此，本发明的目的在于，提供一种去除了废蚀刻剂中所包含的多种金属离子的精制磷酸。

本发明的另一目的在于，使用包含钾离子的固态无机盐提供包含钾离子的精制磷酸。

解决课题的方法

为了达成所述目的，本发明提供一种精制磷酸的制备方法，其中，包括：将包含金属离子、磷酸和水的蚀刻剂废液蒸馏，得到经浓缩的磷酸水溶液的步骤；将包含钾离子(K)的固态无机盐与所述经浓缩的磷酸水溶液混合的步骤；将溶解磷酸但不溶解无机盐的有机不良溶剂与所述磷酸水溶液混合，使所述无机盐晶体析出，同时使所述金属离子共沉淀的步骤；将包含所述金属离子的无机盐晶体过滤并去除的步骤；以及使通过所述过滤获得的滤液中的有机不良溶剂和水蒸发，以获得包含钾(K)离子的磷酸的步骤。

发明效果

根据本发明的精制磷酸的制备方法，通过使用包含钾离子的固态无机盐，可以去除废蚀刻剂中所含的多种金属离子，从而得到包含钾离子的精制磷酸。

附图说明

图1是用于说明根据本发明的实施例的包含钾离子的精制磷酸的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面，参照附图进一步详细说明本发明。

图1是用于说明根据本发明的实施例的制备包含钾离子的精制磷酸的方法的流程图。如图1所示，为了根据本发明制备精制磷酸，首先将包含金属离子、磷酸、水等的蚀刻剂废液5进行蒸馏获得经浓缩的磷酸水溶液10。

本发明中使用的蚀刻剂废液是在金属蚀刻工序等中使用的废液，包含混合有硝酸、乙酸、磷酸等的水溶液以及多种金属离子。所述蚀刻剂废液中所包含的多种金属离子包含铝(Al)、钼(Mo)、钾(K)等，通常以重量基准计包含500至1000ppm左右以上。

通过将所述蚀刻剂废液蒸馏，去除大部分的硝酸、乙酸和水，并进行浓缩，从而可以得到含有多种金属离子的磷酸水溶液。例如，当蒸馏蚀刻剂废液100吨时，5吨的硝酸、10吨的乙酸及15吨的水被蒸馏，可以获得70吨的磷酸水溶液。可以按照所述磷酸水溶液中的磷酸浓度达到90质量％以上的浓度的方式进行浓缩。具体而言，优选所述磷酸水溶液被浓缩至水分含量为约15质量％以下，优选为8质量％以下。如果所述水分含量为15质量％以上，则在添加有机不良溶剂时，无机盐不会析出而磷酸的精制度变差。在制备蚀刻剂时，可以再利用所述被去除的硝酸、乙酸和水。

接着，在所述经浓缩的磷酸水溶液中混合含有钾(K)的固态无机盐(步骤20)。包含所述钾的无机盐通常易溶于水，并且难溶于有机溶剂或大量的磷酸。因此，所述包含钾(K)的固态无机盐的一部分溶解于磷酸水溶液中所含的少量水中，但不是大量的无机盐被溶解。

包含所述钾离子的无机盐(共沉淀盐)包含一种或两种以上固态的磷酸钾(Monopotassium phosphate，KH₂PO₄)、磷酸氢二钾(Dipotassium phosphate，K₂HPO₄)、乙酸钾(potassium acetate，CH₃COOK)、硝酸钾(potassium Nitrate,KNO3)等。作为包含所述钾离子的无机盐，可以使用磷酸氢二钾(K₂HPO₄)和乙酸钾(CH₃COOK)的混合物，作为一例，可以将磷酸氢二钾和乙酸钾以1∶0.3至3的比率(重量比)混合而使用。

相对于100重量份的经浓缩的磷酸水溶液，包含所述钾离子的无机盐的使用量为5至30重量份，优选为10至20重量份，若所述无机盐的使用量过少，则存在金属离子去除效率降低的问题，若过多，则存在费用增加的问题。由于包含所述钾离子的无机盐以固态使用，因此可以省略制备无机盐的水溶液的过程。

以往，使用了包含钠(Na)离子的无机盐，但是，若使用含有钠(Na)离子的无机盐精制磷酸并制备蚀刻剂，则存在如下问题：因钠盐(Na⁺)而蚀刻剂的经时性脆弱，且与现有产品(磷酸、硝酸、乙酸混合蚀刻液)相比，由钠(Na)引起的污染而蚀刻速度降低。因此，本发明可以使用包含钾离子的无机盐防止这样的由钠离子引起的污染，并且可以控制蚀刻速度和蚀刻轮廓(锥角)。

接着，在混合有所述包含钾(K)的固态无机盐的磷酸水溶液中混合有机不良溶剂(organic poor solvent)(步骤20)，使所述无机盐晶体析出，同时使所述金属离子共沉淀。

若在混合有所述包含钾(K)的固态无机盐的磷酸水溶液中混合有机不良溶剂，则包含钾离子的无机盐晶体析出，同时所述磷酸水溶液中存在的多种金属离子共沉淀于无机盐晶体。所谓所述共沉淀是在沉淀时其他未达到溶解度的物质或离子一起沉淀的现象，在本发明中包含钾离子的无机盐以晶体沉淀的同时，所述磷酸水溶液中所包含的金属离子会一起沉淀。

所述有机不良溶剂是溶解磷酸但不溶解无机盐的溶剂，包含甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、丙酮(acetone)、异丁醇(isobutanol)、异丙醇(IPA)、甲基异丁基酮(MIBK)等。所述有机不良溶剂的使用量为磷酸水溶液的2至10倍(重量比)，优选为3至5倍，例如，相对于磷酸水溶液组合物，可以包含85至95重量％，所述磷酸水溶液组合物是指包含磷酸水溶液和有机不良溶剂。若所述有机不良溶剂的使用量太少，则存在金属离子的去除效率降低的问题，若太高，则存在溶剂去除费用增加的问题。

接着，通过过滤去除包含所述多种金属离子的无机盐晶体(步骤30)。具体而言，可以通过将共沉淀有多种金属离子的无机盐晶体过滤并去除。作为一例，在70吨的经浓缩的磷酸水溶液中混合7吨的包含钾的固态无机盐以及250吨的有机不良溶剂，然后，通过过滤去除共沉淀有金属离子的无机盐晶体，从而，可以得到266吨的磷酸水溶液。

所述多种金属离子为包含于磷酸水溶液的铝(Al)、钼(Mo)、钾(K)等，此外，可以包含银(Ag)等。所述金属离子以在钾离子中包含的无机盐晶体中共沉淀的形态被去除。

还可以包括将通过所述过滤获得的滤液冷却并过滤的步骤35。将通过所述过滤获得的滤液在5至-20℃，优选在-10℃的温度下冷却10至24小后进行过滤。若超出所述冷却温度范围，则存在金属离子或无机盐的去除效率降低的问题。

如果将所述滤液冷却(再结晶)并过滤，则可以有效去除在所述包含钾离子的无机盐中未共沉淀的少量金属，并且可以将包含钾离子的无机盐的含量降低至适当水平。此时，优选所述包含钾的无机盐不被完全去除，并且在精制磷酸含有包含适量的钾离子的无机盐。

将所述经过滤的包含钾离子的无机盐和共沉淀的多种金属离子洗涤后进行离心分离，从而可以获得经精制的包含钾离子的无机盐。可以回收再利用所述经精制的无机盐(步骤37)。

接着，通过去除所述经过滤得到的滤液中的有机不良溶剂和水(步骤40)，从而，得到包含钾离子的精制磷酸(步骤50)。所述精制磷酸中的钾离子含量可以为500至1500ppm，优选为500至800ppm。若所述钾离子的含量太小，则蚀刻速度增加，存在轮廓问题(锥度，锥度增加)，若所述钾离子的含量太多，则蚀刻速度降低，存在轮廓问题(锥度，锥度减小)。去除所述有机不良溶剂和水的方法没有特别限制，通常，可以通过蒸馏或蒸发去除有机不良溶剂和水。可以回收再利用所述去除的有机不良溶剂(步骤45)。作为一例，通过蒸馏266吨的磷酸水溶液获得56吨的精制磷酸，被去除的210吨的有机不良溶剂可以回收再利用。

接着，说明根据本发明获得的精制磷酸水溶液。

本发明的精制磷酸水溶液包含钾离子，具体包含选自由磷酸钾、磷酸氢二钾、乙酸钾、硝酸钾及其混合物组成的组中的无机盐、磷酸和水。

所述精制磷酸水溶液中包含的钾离子的含量为500至1500ppm，优选为500至800ppm，在所述精制磷酸水溶液中，磷酸的浓度优选为90至92质量％。具体而言，在精制磷酸水溶液中，所述无机盐的含量为0.001至0.01重量％，优选为0.02至0.05重量％，所述磷酸的含量为85至95重量％，优选为90至92重量％，所述水的含量为5至15重量％，优选为7至10重量％。

所述精制磷酸水溶液可以用于制备蚀刻剂，作为一例，硝酸、乙酸、磷酸、水等可以包含制备蚀刻剂时通常使用的含量。所述磷酸可以将磷酸新液和根据本发明的精制磷酸水溶液混合使用。例如，可以将所述磷酸新液与精制磷酸水溶液以2：1至3：1的混合比(重量比)混合使用，优选地，相对于总磷酸100重量％，可以包含10至30重量％的精制磷酸。

另外，当制备所述蚀刻剂溶液时，通常可以含有包含钾离子的添加剂，但是，由于本发明的精制磷酸水溶液包含钾离子，因此可以省略，并且，可以表现出与现有使用的蚀刻剂相同的性能。适用由所述精制磷酸水溶液制备的蚀刻剂的蚀刻对象膜没有特别限制，作为一例，可为由银或银合金形成的单层膜或者包含所述单层膜和铟氧化膜的多层膜。所述铟氧化膜可为选自氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟锡锌(ITZO)及氧化铟镓锌(IGZO)中的至少一种。所述银合金可以包含银(Ag)以及选自镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锰(Mn)、铬(Cr)、锡(Sn)、钯(Pd)、钕(Nd)、铌(Nb)、钼(Mo)、镁(Mg)、钨(W)、镤(Pa)、铝(Al)及钛(Ti)中的至少一种。包含所述精制磷酸水溶液的蚀刻剂可以具有80至

/秒的蚀刻速度，所述蚀刻轮廓(锥角)可以为40至60°。若超出所述范围，则在层叠薄膜晶体管(TFT)-LCD层时，因轮廓发生堆叠覆盖率(Stack Coverage)不良问题。

下面，通过实施例更详细说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。

[实施例1]蚀刻剂用磷酸制备

通过将5,000ppm的钼(Mo)和铝(Al)分别溶解在磷酸、硝酸和乙酸中而制备蚀刻剂废液。蒸馏所述蚀刻剂废液去除硝酸、乙酸和水后进行浓缩，获得磷酸废液(经浓缩的磷酸废液中的磷酸纯度：90％)。在所述磷酸废液中添加固态的无机盐(无机盐选为作为添加剂添加到蚀刻剂产品的包含钾离子的盐，K₂HPO₄粉末)并混合，添加并混合有机不良溶剂后确认了沉淀状态。所述有机不良溶剂使用乙醇(Ethanol)。过滤所述混合溶液去除沉淀物，将所述滤液在-10℃下冷却后再过滤。通过将再过滤的滤液蒸馏而去除溶剂，获得精制磷酸。下表1示出更精确的添加量。

【表1】

成分	添加量(重量％)
		Al蚀刻剂废液浓缩液	21
溶剂	74
		无机盐	2
水	3
		合计	100

[实验例1]根据水溶液和固态(Solid)无机盐的金属离子去除

使用固态无机盐(K₂HPO₄)作为水溶液，除此之外，以与实施例1相同的方法制备用于蚀刻剂的精制磷酸。在所述精制磷酸的制备方法中，将比较第一次过滤后磷酸废液中包含的金属离子的去除率的结果示于下表2中。下表2中Ref表示磷酸废液中所包含的钼(Mo)和铝(Al)的量。

【表2】

根据所述表2，使用水溶液的无机盐(实验例1)和固态无机盐(实施例1)制备精制磷酸的结果，没有显著差异。但是，在使用固态无机盐的情况下(实施例1)，可以确认有效地去除了磷酸废液中所包含的多种金属离子。

[实验例2]根据无机盐中所包含的金属离子的金属离子去除

使用CH₃COOK、KH₂PO₄及Na₂HPO₄作为固态无机盐，除此之外，以与实施例1相同的方式制备用于蚀刻剂的精制磷酸。在所述精制磷酸的制备方法中，将一次过滤后磷酸废液中包含的金属离子的去除率进行比较的结果示于下表3。下表3中Ref表示磷酸废液中所包含的钼(Mo)和铝(Al)的量。

【表3】

根据所述表3，确认了使用包含钾离子的无机盐的实施例1的金属离子去除率优于使用包含钠(Na)离子的无机盐的实验例，其中使用磷酸氢二钾(K₂HPO₄，实施例1)时，有效去除了金属离子。

[实验例3]根据无机盐的比率的金属离子去除

将固态无机盐以下表4所示的比率混合使用，除此之外，以与实施例1相同的方法制备用于蚀刻剂的精制磷酸。在所述精制磷酸的制备方法中，将比较一次过滤后磷酸废液中所包含的金属离子的去除率的结果示于下表4。下表4中Ref表示磷酸废液中包含的钼(Mo)和铝(Al)的量。

【表4】

根据表4确认了即使单独使用或两种以上混合使用含有钾离子的无机盐，也能有效地去除金属离子。

[实验例4]根据有机不良溶剂的金属离子去除

作为有机不良溶剂，使用甲醇(Methanol)、异丁醇(Isobutanol)、甲基异丁酮(MIBK)、异丙醇(IPA)及丙酮(Acetone)来代替乙醇，除此之外，以与实施例1相同的方法制备了精制磷酸。在所述精制磷酸的制备方法中，比较一次过滤后磷酸废液中所包含的金属离子的去除率的结果示于以下表5中。以下表5中Ref表示磷酸废液中所包含的钼(Mo)和铝(Al)的量。

【表5】

上述表5中，比较了根据有机不良溶剂的金属离子去除率，可以确认当使用乙醇(EtOH)作为有机不良溶剂时，有效地去除金属离子。

[实验例5]根据精制方法的金属离子去除

省略了冷却和再过滤步骤，除此之外，以与上述实施例1相同的方法制备精制磷酸。将所述实施例1中过滤出的磷酸废液的滤液冷却后进行二次过滤的情况下，将金属离子的去除率示于下表6。

表6

根据上述表6可确认，实施例1通过将经过滤的滤液冷却并再过滤从而进一步去除少量钼(Mo)金属和钾离子。这与将滤液冷却之后不再过滤的实验例5比较可知其差异。

[实验例6]根据银(Ag)蚀刻剂共沉淀法的金属离子去除

作为废蚀刻剂中所包含的金属离子，使用1000ppm银(Ag)代替钼(Mo)和铝(Al)，除此之外，以与实施例1相同的方法制备精制磷酸。在精制磷酸的制备方法中，将一次过滤后磷酸废液中所包含的金属离子的去除率示于下表7。以下表7中的Ref表示磷酸废液中所包含的银(Ag)的含量。

【表7】

根据表7可知，磷酸废液中所包含的金属离子为银(Ag)的情况下，也可以被有效地去除。

[实施例2至4以及比较例1至3]蚀刻剂的制备

按以下表8中记载的比率混合组合物并制备蚀刻剂，在用所述制备的蚀刻剂蚀刻Mo膜之后，将蚀刻速度和蚀刻轮廓(锥角)进行比较的结果示于下表8中。以下表8中记载的磷酸是指磷酸新液，精制磷酸使用在所述实施例1中制备的精制磷酸(磷酸与精制磷酸的混合比＝3∶1)。另外，精制磷酸K的含量表示精制磷酸中所含的钾离子的含量。

【表8】

[实施例3及对照组]蚀刻剂的制备

按以下表9中记载的比率混合组合物并制备蚀刻剂，在用所述制备的蚀刻剂蚀刻Al/Mo膜之后，将蚀刻速度和蚀刻轮廓(锥角)进行比较的结果示于下表9中。

【表9】

如表9所示，可知使用根据本发明从废蚀刻剂回收的精制磷酸的蚀刻剂(实施例3)与使用作为对照组的磷酸新液的蚀刻剂相比，蚀刻速度和蚀刻轮廓都显示出同等的水平。结果，从以上分析可知，根据本发明回收的精制磷酸不仅可以与新液同等地用作蚀刻剂，而且对于Al/Mo等多层膜也可以表现出通常水平的性能。

Claims (9)

1.一种精制磷酸的制备方法，其中，包括：

将包含金属离子、磷酸和水的蚀刻剂废液蒸馏，得到经浓缩的磷酸水溶液的步骤；

将包含钾离子的固态无机盐与所述经浓缩的磷酸水溶液混合的步骤；

将溶解磷酸但不溶解无机盐的有机不良溶剂与所述磷酸水溶液混合，使所述无机盐晶体析出，同时使所述金属离子共沉淀的步骤；

将包含所述金属离子的无机盐晶体过滤并去除的步骤；以及

使通过所述过滤获得的滤液中的有机不良溶剂和水蒸发，以获得包含钾离子的磷酸的步骤。

2.根据权利要求1所述的精制磷酸的制备方法，其中，所述包含钾离子的固态无机盐选自由磷酸钾、磷酸氢二钾、乙酸钾、硝酸钾及其混合物组成的组。

3.根据权利要求2所述的精制磷酸的制备方法，其中，所述无机盐是磷酸氢二钾和乙酸钾的混合物。

4.根据权利要求3所述的精制磷酸的制备方法，其中，所述磷酸氢二钾与乙酸钾的混合重量比为1：0.3至3。

5.根据权利要求1所述的精制磷酸的制备方法，其中，进一步包括将通过所述过滤获得的滤液冷却并过滤的步骤。

6.根据权利要求5所述的精制磷酸的制备方法，其中，所述滤液的冷却温度为5至-20℃。

7.根据权利要求1所述的精制磷酸的制备方法，其中，相对于100重量份的经浓缩的磷酸水溶液，所述无机盐的使用量为5至30重量份。

8.根据权利要求1所述的精制磷酸的制备方法，其中，相对于磷酸，所述钾离子的含量为500至1500ppm。

9.根据权利要求1所述的精制磷酸的制备方法，其中，所述有机不良溶剂选自由甲醇、乙醇、丙酮、异丁醇、异丙醇、甲基异丁基酮及其混合物组成的组。

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