CN111168056A - 一种金属粉末及降低金属粉末含氧量提升抗氧化性的方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属粉末及降低金属粉末含氧量提升抗氧化性的方法，所述方法包括：步骤1，采用原子层刻蚀(ALE)工艺对金属粉体的表面天然氧化物包覆层进行刻蚀，去除金属粉体表面形成的天然多孔氧化层；步骤2，待去除金属粉体表面形成的天然多孔氧化层后，对所述金属粉体进行无机和/或有机包覆，以在金属粉体表面包覆上人造包覆层。本发明得到的金属粉末，去除了金属粉末表面氧化形成的天然多孔氧化层，并在金属表面进行有机或无机包覆，形成1‑3纳米的致密的人造包覆层，均匀且致密，避免金属粉体被进一步氧化，同时因为天然氧化层被除去，使得打印的金属部件孔隙率更小，更致密，强度更高。
Description
技术领域
本发明涉及金属粉体表面处理技术，具体涉及一种金属粉末及降低金属粉末含氧量提升抗氧化性的方法。
背景技术
3D打印技术是一种通过逐层增加堆积材料来生成三维实体的快速增材制造技术，不但克服了传统减材制造造成的损耗，而且使产品制造更智能化，更精准，更高效。尤其是涉及到复杂形状的高端制造，3D打印技术显示出巨大的优越性。3D打印技术是一项具有工业革命意义的高新制造技术，代表了世界制造业发展的新趋势，对于加快先进制造业发展、促进工业转型升级具有重要的引领作用。随着高端制造业的发展，目前3D打印制造技术受到高度关注，与机器人技术、人工智能技术一起被称为推动第三次工业革命的关键技术。
由于3D打印制造技术完全改变了产品的成型方式和原理，是对传统制造模式的颠覆，因此材料瓶颈成为限制3D打印发展的问题，也是3D打印突破创新的关键点和难点所在。目前，3D打印技术中常用的材料是塑料材料，利用塑料材料热塑性可熔融的特性，在熔融状态下，从喷头处挤压出来，通过凝固层层叠加最终形成产品。由于塑料材料良好的热流动性、快速冷却粘接性、较高的机械强度，在3D打印制造领域得到快速的应用和发展。而3D打印的最终发展是在高端工业领域应用，树脂塑料还无法满足高端工业3D打印的需要，因此3D打印材料逐步从树脂塑料向金属材料发展。
金属粉末作为3D打印原料，主要采用高功率的能量束如激光、电子束作为热源，使粉末材料进行选区熔化，冷却结晶后形成堆积层连续成型，形成最终产品。由于金属粉末熔化温度高，容易氧化，影响制品的强度，且激光熔化后的材料凝固会造成金属体积收缩，造成巨大的材料热应力，严重影响材料强度。另外，由于金属粉末粒径和分布的影响，冷却结晶过程复杂，结晶过程很难定量控制，一旦出现晶体粗大、枝晶等必将造成材料成型后的力学性能降低的问题，最终结果就是关键构件没办法获得实际应用。中国发明专利CN103862040A公开了一种用于3D打印的镁基金属粉末材料，以包裹有松香包膜的镁粉为基本材料，以包裹有松香薄膜的镍粉为支撑材料，以铝粉为中间材料，通过混合搅拌而成。为了得到高强度的合金器件，采用了多种金属共混的方法。
目前3D打印金属材料的发展方向主要有3个方面：一是如何在现有使用材料的基础上加强材料结构和属性之间的关系研究，根据材料的性质进一步优化工艺参数，增加打印速度，降低孔隙率和氧含量，改善表面质量；二是研发新材料使其适用于3D打印，如开发耐腐蚀、耐高温和综合力学性能优异的新材料；三是修订并完善3D打印粉体材料技术标准体系，实现金属材料打印技术标准的制度化和常态化。其中通过对材料的改性和优化而提高其性能是国内外研究人员的主要研究方向。
中国发明专利申请号201510400382.1公开了一种钛合金激光3D打印改进方法，具体方法为：将钛或钛合金粉末与改良原料粉末球磨混粉均，激光3D打印。此发明制备出的激光3D打印钛金属产品中金相组织细小；而且可以大幅拓宽后续热处理窗口，使高温退火形成平衡组织得以实现，能够进行长时间固溶处理或退火处理，从而获得均匀金相组织，大幅改善了其力学性能。
中国发明专利申请号201410134451.4公开了一种3D打印用的金属粉体材料，以包裹有松香薄膜的镁粉为基本材料，加入一定比例的包裹有松香薄膜的镍粉作为支持材料，加入一定比例的铝粉为中间材料，三种金属粉经过充分搅拌、混合均匀后成为用于3D打印的镁基金属粉。
中国发明专利申请号201710114877.7公开了一种3D打印用纳米金属合金粉末及其制备方法，此发明中的双层聚合物包覆纳米金属合金粉以纳米金属合金粉为内核，且由内而外，依次包覆有磺化聚醚胺层以及聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物层，聚季铵盐改性氧化石墨烯。
中国发明专利申请号201410331454.7公开了一种片状金属粉体的表面改性制备方法，主要步骤为：将球形金属粉、金属螯合剂、表面处理剂、溶剂油和研磨介质加入到球磨机中，球磨后取出料浆进行固液分离得到膏状金属粉，将所得膏状金属粉进行烘干及分级处理，即得到具有金属螯合剂和表面处理剂双层包覆的改性片状金属粉体。
根据上述分析，现有方案中，由于金属粉粒径、球形度、含氧量、流动性、松装密度等性能的限制，使得金属粉末流动性不好，采用金属增材制造的金属构件性能较差，与铸造制造相比还存在较多缺陷。其中，金属材料的3D打印制造技术涉及到了金属的固液相变、表面扩散以及热传导等多种物理过程，因均匀度存在问题，极易发生开裂，而目前解决的方案主要是通过控制3D激光成型的工艺，如激光的功率和能量分布、激光聚焦点的移动速度和路径、加料速度、保护气压、外部温度等，但存在控制工艺复杂和难以控制的问题。
金属粉末容易被空气氧化，从而在金属颗粒表面形成多孔的金属氧化层，该天然氧化层一般厚度在5-8纳米，含氧量从200ppm-3000ppm，避免了金属粉末进一步被氧化，但是天然的氧化层含氧量高，并不利于3d打印效果，而且现有金属粉末表面凹凸不平，造成粉末之间的流动性不好，而现有技术中也并没有对金属粉末本身的改进。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种金属粉末及降低金属粉末含氧量和表面粗糙度、提升抗氧化性的方法，该方法先用原子层刻蚀(ALE)的方法去除金属粉体表面形成的天然多孔氧化层，再用原子层沉积(ALD)或者分子层沉积(MLD)的方法沉积人工致密包覆层，从而达到降低氧含量，提升抗氧化性和流动性的效果，本发明的技术方案如下：
作为本发明的第一方面，提供一种降低金属粉末含氧量和表面粗糙度以及提升抗氧化性的方法，所述方法包括：
步骤1，对金属粉体的表面天然氧化物包覆层进行刻蚀，去除金属粉体表面形成的天然多孔氧化层；
步骤2，待去除金属粉体表面形成的天然多孔氧化层后，对所述金属粉体进行无机和/或有机包覆，以在金属粉体表面包覆上人造包覆层。
进一步地，步骤1中，采用原子层刻蚀(ALE)工艺对金属粉体的表面天然氧化物包覆层进行刻蚀，以去除金属粉体表面形成的天然多孔氧化层。
进一步地，刻蚀的前驱体采用HF或HF-pyridine溶液。
进一步地，步骤2中，采用原子沉积法(ALD)对金属粉体进行无机包覆，使金属粉体表面形成无机包覆层；和/或，采用分子层沉积法(MLD)对金属粉体进行有机包覆，使金属粉体表面形成有机包覆，使金属粉体表面形成有机包覆层。
进一步地，所述采用原子沉积法(ALD)对金属粉体进行无机包覆，使金属粉体表面形成无机包覆层具体包括：
步骤2.1，根据需要沉积的无机包覆层的种类，选择反应的前驱体，设置沉积工艺参数：沉积温度为25～400℃，沉积压力为0.01～500torr；
步骤2.2，在氮气或氩气携带下将前驱体蒸汽引入到反应室中，保持时间为10～120秒；
步骤2.3，用氮气或氩气吹扫反应室，在氮气或氩气携带下将前驱体蒸汽引入到反应室中，保持时间为10～120秒；
步骤2.4，用氮气或氩气吹扫反应室；
步骤2.5，重复步骤2.1～2.4，直至沉积到所需无机包覆层厚度。
进一步地，所述步骤2.2中前驱体为金属卤化物、金属有机配合物中的至少一种，前驱体中的金属为铝、钛、镁、锆、硅、硼、铪、铌中的至少一种；步骤2.3中前驱体为氧源、氟化物或含磷有机物，其中，氧源为水、双氧水、氧气、臭氧、原子氧中的任意一种。
进一步地，采用分子层沉积法(MLD)对金属粉体进行有机包覆，使金属粉体表面形成有机包覆层具体包括：
步骤3.1，根据需要沉积有机包覆层的种类，选择反应的第一前驱体，设置沉积工艺参数：沉积温度25～400℃，沉积压力为0.01～500torr；
步骤3.2，在氮气或氩气携带下将第一前驱体蒸汽引入到反应室中，第一前驱体蒸汽化学吸附在金属粉体上，保持时间为10～120秒；
步骤3.3，用氮气或氩气吹扫反应室，在氮气或氩气携带下将第二前驱体引入到反应室中，第二前驱体与第一前驱体反应得到有机包覆层，反应时间为10～120秒；
步骤3.4，用氮气或氩气吹扫反应室；
步骤3.5，重复步骤3.2～3.4)，直至沉积到所需有机包覆层厚度。
进一步地，所述步骤3.1中第一前驱体为己二酰氯、均苯四甲酸二酐、对苯二异氰酸酯、三甲基铝中的任意一种；所述步骤3.3中第二前驱体为1,6-己二胺、乙二胺、1,10-二氨基癸烷、1,4-二羟基-2-丁炔、乙二醇、丙三醇中的任意一种。
进一步地，金属粉体表面包覆层厚度为1-3纳米。
作为本发明的第二方面，提供一种金属粉末，所述金属粉体为采用如上述任一种所述的方法制备的金属粉体。
本发明具有以下有益效果：
本发明先通过原子层刻蚀(ALE)工艺去除金属粉体表面形成的5-8纳米的天然多孔氧化层；之后采用原子沉积法(ALD)在金属表面形成1-3纳米的致密的人造包覆层，该方式得到的包覆层，均匀且致密，避免金属粉体被进一步氧化，同时因为天然氧化层被除去，使得打印的金属部件孔隙率更小，更致密，强度更高。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种降低金属粉末含氧量和提升抗氧化性的方法流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，作为本发明的第一实施例，提供一种降低金属粉末含氧量和表面粗糙度以及提升抗氧化性的方法，所述方法包括：
步骤1，对金属粉体的表面天然氧化物包覆层进行刻蚀，去除金属粉体表面形成的天然多孔氧化层；
步骤2，待去除金属粉体表面形成的天然多孔氧化层后，对所述金属粉体进行无机和/或有机包覆，以在金属粉体表面包覆上人造包覆层。
优选地，步骤1中，采用原子层刻蚀(ALE)工艺对金属粉体的表面天然氧化物包覆层进行刻蚀，以去除金属粉体表面形成的天然多孔氧化层。
优选地，刻蚀的前驱体采用HF或HF-pyridine溶液或者其他ALE刻蚀的材料。
优选地，步骤2中，采用原子沉积法(ALD)对金属粉体进行无机包覆，使金属粉体表面形成无机包覆层；和/或，采用分子层沉积法(MLD)对金属粉体进行有机包覆，使金属粉体表面形成有机包覆，使金属粉体表面形成有机包覆层。
优选地，金属粉体表面包覆层厚度为1-3纳米。
通过本发明得到的金属粉末，去除了金属粉末表面氧化形成的天然多孔氧化层，并在金属表面进行有机或无机包覆，形成1-3纳米的致密的人造包覆层，均匀且致密，避免金属粉体被进一步氧化，同时因为天然氧化层被除去，使得打印的金属部件孔隙率更小，更致密，强度更高。
优选地，所述采用原子沉积法(ALD)对金属粉体进行无机包覆，使金属粉体表面形成无机包覆层具体包括：
步骤2.1，根据需要沉积的无机包覆层的种类，选择反应的前驱体，设置沉积工艺参数：沉积温度为25～400℃，沉积压力为0.01～500torr；
步骤2.2，在氮气或氩气携带下将前驱体蒸汽引入到反应室中，保持时间为10～120秒；
步骤2.3，用氮气或氩气吹扫反应室，在氮气或氩气携带下将前驱体蒸汽引入到反应室中，保持时间为10～120秒；
步骤2.4，用氮气或氩气吹扫反应室；
步骤2.5，重复步骤2.1～2.4，直至沉积到所需无机包覆层厚度。
具体地，所述步骤2.2中前驱体为金属卤化物、金属有机配合物中的至少一种，前驱体中的金属为铝、钛、镁、锆、硅、硼、铪、铌中的至少一种；步骤2.3中包覆物为氧源、氟化物或含磷有机物，其中，氧源可以为水、双氧水、氧气、臭氧、原子氧中的任意一种。
例如，将原子层沉积用的前驱体TiCl4蒸汽在50sccm流速的N2携带下脉冲进入反应室，吸附在金属粉体上，直到反应室气压达到6torr，并保持60秒，然后用50sccmN 2吹扫并带走剩余的TiCl 4蒸汽，N2吹扫时间为30s，同样H 2O蒸汽在50sccm N2的携带下脉冲进入反应室直到气压达到6torr并保持60秒，并与已化学吸附在金属粉体上的TiCl4反应，生成TiO2，时间为60s，随后过量的水蒸汽及副产物由50sccmN 2吹扫带出反应室，吹扫时间为30s，这样就完成了一个ALD沉积循环；重复上述ALD沉积完成循环10次，即在金属粉体表面形成均匀且致密的二氧化钛包覆层。
再例如，将原子层沉积用的前驱体Hf[N(CH 3)(C2H5)]4蒸汽在30sccm流速的N 2携带下脉冲进入反应室，吸附在金属粉体上，脉冲时间为30s，然后用N2吹扫并带走剩余的Hf[N(CH 3)(C 2H5)]4蒸汽，N 2吹扫时间为60s，同样臭氧发生器产生的O3在40sccmN2的携带下脉冲进入反应室，并与已化学吸附在金属粉体上的Hf[N(CH3)(C2 H 5)]4反应，生成HfO 2，时间30s，随后过量的O3及副产物由N2吹扫带出反应室，吹扫时间为10s，这样就完成了一个ALD沉积循环；重复上述ALD沉积完成循环5次，即在金属粉体表面形成均匀且致密的二氧化铪包覆层。
优选地，采用分子层沉积法(MLD)对金属粉体进行有机包覆，使金属粉体表面形成有机包覆层具体包括：
步骤3.1，根据需要沉积有机包覆层的种类，选择反应的第一前驱体，设置沉积工艺参数：沉积温度25～400℃，沉积压力为0.01～500torr；
步骤3.2，在氮气或氩气携带下将第一前驱体蒸汽引入到反应室中，第一前驱体蒸汽化学吸附在金属粉体上，保持时间为10～120秒；
步骤3.3，用氮气或氩气吹扫反应室，在氮气或氩气携带下将第二前驱体引入到反应室中，第二前驱体与第一前驱体反应得到有机包覆层，反应时间为10～120秒；
步骤3.4，用氮气或氩气吹扫反应室；
步骤3.5，重复步骤3.2～3.4)，直至沉积到所需有机包覆层厚度。
具体地，所述步骤3.1中第一前驱体为己二酰氯、均苯四甲酸二酐、对苯二异氰酸酯、三甲基铝中的任意一种；所述步骤3.3中第二前驱体为1,6-己二胺、乙二胺、1,10-二氨基癸烷、1,4-二羟基-2-丁炔、乙二醇、丙三醇中的任意一种。
例如，将分子层沉积用的第一前驱体己二酰氯在50sccm流速的N 2携带下脉冲进入反应室，吸附在已有TiO2包覆层的金属粉体上，直到反应室气压达到6torr，并保持60秒，然后用50sccm N2吹扫并带走剩余的己二酰氯，N2吹扫时间为30s，同样第二前驱体1,6-己二胺在50sccm N2的携带下脉冲进入反应室直到气压达到6torr并保持60秒，并与已化学吸附在金属粉体上的己二酰氯反应，生成聚酰胺，时间为60s，随后过量的1,6-己二胺及副产物由50sccm N2吹扫带出反应室，吹扫时间为30s，这样就完成了一个MLD沉积循环；重复上述MLD沉积完成循环10次，即在金属粉体的二氧化钛包覆层表面形成有机包覆层。
再例如，将分子层沉积用的第一前驱体均苯四甲酸二酐在30sccm流速的N 2携带下脉冲进入反应室，吸附在HfO2包覆后的金属粉体上，并保持30秒，然后用N2吹扫并带走剩余的均苯四甲酸二酐，N 2吹扫时间为60s，同样第二前驱体乙二胺在40sccm N 2的携带下脉冲进入反应室并保持60秒，并与已化学吸附在金属粉体上的均苯四甲酸二酐反应，生成聚酰亚胺，时间为30s，随后过量的乙二胺及副产物由N 2吹扫带出反应室，吹扫时间为10s，这样就完成了一个MLD沉积循环；重复上述MLD沉积完成循环20次，即在金属粉体的二氧化铪包覆层表面形成有机包覆层。
再例如，将分子层沉积用的第一前驱体对苯二异氰酸酯在50sccm流速的N 2携带下脉冲进入反应室，吸附在刻蚀后的金属粉体上，并保持50秒，然后用N 2吹扫并带走剩余的对苯二异氰酸酯，N2吹扫时间为60s，同样第二前驱体1,4-二羟基-2-丁炔在40sccm N 2的携带下脉冲进入反应室并保持50秒，并与已化学吸附在金属粉体上的对苯二异氰酸酯反应，生成聚亚安酯，时间为40s，随后过量的1,4-二羟基-2-丁炔及副产物由N 2吹扫带出反应室，吹扫时间为60s，这样就完成了一个MLD沉积循环；重复上述MLD沉积完成循环50次，即在金属粉体的表面形成有机包覆层。
作为本发明的第二实施例，提供一种金属粉末，所述金属粉体为采用如上述任一种所述的方法制备的金属粉体。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种降低金属粉末含氧量和提升抗氧化性的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1，对金属粉体的表面天然氧化物包覆层进行刻蚀，去除金属粉体表面形成的天然多孔氧化层；
步骤2，待去除金属粉体表面形成的天然多孔氧化层后，对所述金属粉体进行无机和/或有机包覆，以在金属粉体表面包覆上人造包覆层。
2.根据权利要求1所述的降低金属粉末含氧量和提升抗氧化性的方法，其特征在于，步骤1中，采用原子层刻蚀(ALE)工艺对金属粉体的表面天然氧化物包覆层进行刻蚀，以去除金属粉体表面形成的天然多孔氧化层。
3.根据权利要求2所述的降低金属粉末含氧量和提升抗氧化性的方法，其特征在于，刻蚀的前驱体采用HF或HF-pyridine溶液。
4.根据权利要求1所述的降低金属粉末含氧量和提升抗氧化性的方法，其特征在于，步骤2中，采用原子沉积法(ALD)对金属粉体进行无机包覆，使金属粉体表面形成无机包覆层；和/或，采用分子层沉积法(MLD)对金属粉体进行有机包覆，使金属粉体表面形成有机包覆，使金属粉体表面形成有机包覆层。
5.根据权利要求4所述的降低金属粉末含氧量和提升抗氧化性的方法，其特征在于，所述采用原子沉积法(ALD)对金属粉体进行无机包覆，使金属粉体表面形成无机包覆层具体包括：
步骤2.1，根据需要沉积的无机包覆层的种类，选择反应的前驱体，设置沉积工艺参数：沉积温度为25～400℃，沉积压力为0.01～500torr；
步骤2.2，在氮气或氩气携带下将前驱体蒸汽引入到反应室中，保持时间为10～120秒；
步骤2.3，用氮气或氩气吹扫反应室，在氮气或氩气携带下将前驱体蒸汽引入到反应室中，保持时间为10～120秒；
步骤2.4，用氮气或氩气吹扫反应室；
步骤2.5，重复步骤2.1～2.4，直至沉积到所需无机包覆层厚度。
6.根据权利要求5所述的降低金属粉末含氧量和提升抗氧化性的方法，其特征在于，所述步骤2.2中前驱体为金属卤化物、金属有机配合物中的至少一种，前驱体中的金属为铝、钛、镁、锆、硅、硼、铪、铌中的至少一种；步骤2.3中前驱体为氧源、氟化物或含磷有机物。
7.根据权利要求4所述的降低金属粉末含氧量和提升抗氧化性的方法，其特征在于，采用分子层沉积法(MLD)对金属粉体进行有机包覆，使金属粉体表面形成有机包覆层具体包括：
步骤3.1，根据需要沉积有机包覆层的种类，选择反应的第一前驱体，设置沉积工艺参数：沉积温度25～400℃，沉积压力为0.01～500torr；
步骤3.2，在氮气或氩气携带下将第一前驱体蒸汽引入到反应室中，第一前驱体蒸汽化学吸附在金属粉体上，保持时间为10～120秒；
步骤3.3，用氮气或氩气吹扫反应室，在氮气或氩气携带下将第二前驱体引入到反应室中，第二前驱体与第一前驱体反应得到有机包覆层，反应时间为10～120秒；
步骤3.4，用氮气或氩气吹扫反应室；
步骤3.5，重复步骤3.2～3.4)，直至沉积到所需有机包覆层厚度。
8.根据权利要求7所述的降低金属粉末含氧量和提升抗氧化性的方法，其特征在于，所述步骤3.1中第一前驱体为己二酰氯、均苯四甲酸二酐、对苯二异氰酸酯、三甲基铝中的任意一种；所述步骤3.3中第二前驱体为1,6-己二胺、乙二胺、1,10-二氨基癸烷、1,4-二羟基-2-丁炔、乙二醇、丙三醇中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的降低金属粉末含氧量和提升抗氧化性的方法，其特征在于，金属粉体表面包覆层厚度为1-3纳米。
10.一种金属粉末，其特征在于，所述金属粉体为采用如权利要求1-9任意一项所述的方法制备的金属粉体。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113921359A (zh) * | 2021-08-16 | 2022-01-11 | 江汉大学 | 一种吸收波材料的表面改性方法 |
| CN114849790A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-08-05 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63137101A (ja) * | 1986-11-27 | 1988-06-09 | Kobe Steel Ltd | 金属粉末の製造方法 |
| CN107159878A (zh) * | 2017-05-16 | 2017-09-15 | 昆山卡德姆新材料科技有限公司 | 一种金属料体及其制备方法和应用 |
| WO2018070838A1 (ko) * | 2016-10-14 | 2018-04-19 | 한국기계연구원 | 불소계 탄화수소 고분자층이 코팅된 알루미늄 분말 및 이의 제조방법 |
| CN108807855A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-11-13 | 武汉艾特米克超能新材料科技有限公司 | 一种负极材料的包覆方法及电池 |
| CN108907183A (zh) * | 2018-08-07 | 2018-11-30 | 武汉艾特米克超能新材料科技有限公司 | 一种双层包覆的金属粉体及其制备方法和应用 |
| US20190267249A1 (en) * | 2016-08-10 | 2019-08-29 | Tokyo Electron Limited | Atomic layer etching using a boron-containing gas and hydrogen fluoride gas |
| CN110238388A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-09-17 | 昆山卡德姆新材料科技有限公司 | 一种被高分子材料包裹的金属粉末及其制备方法和应用 |
| CN110600755A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-12-20 | 宁波柔创纳米科技有限公司 | 一种负载有金属催化剂的碳载体材料的包覆方法及电池 |
-
2020
- 2020-01-17 CN CN202010050168.9A patent/CN111168056A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63137101A (ja) * | 1986-11-27 | 1988-06-09 | Kobe Steel Ltd | 金属粉末の製造方法 |
| US20190267249A1 (en) * | 2016-08-10 | 2019-08-29 | Tokyo Electron Limited | Atomic layer etching using a boron-containing gas and hydrogen fluoride gas |
| WO2018070838A1 (ko) * | 2016-10-14 | 2018-04-19 | 한국기계연구원 | 불소계 탄화수소 고분자층이 코팅된 알루미늄 분말 및 이의 제조방법 |
| CN107159878A (zh) * | 2017-05-16 | 2017-09-15 | 昆山卡德姆新材料科技有限公司 | 一种金属料体及其制备方法和应用 |
| CN108807855A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-11-13 | 武汉艾特米克超能新材料科技有限公司 | 一种负极材料的包覆方法及电池 |
| CN108907183A (zh) * | 2018-08-07 | 2018-11-30 | 武汉艾特米克超能新材料科技有限公司 | 一种双层包覆的金属粉体及其制备方法和应用 |
| CN110238388A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-09-17 | 昆山卡德姆新材料科技有限公司 | 一种被高分子材料包裹的金属粉末及其制备方法和应用 |
| CN110600755A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-12-20 | 宁波柔创纳米科技有限公司 | 一种负载有金属催化剂的碳载体材料的包覆方法及电池 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113921359A (zh) * | 2021-08-16 | 2022-01-11 | 江汉大学 | 一种吸收波材料的表面改性方法 |
| CN113921359B (zh) * | 2021-08-16 | 2024-04-26 | 江汉大学 | 一种吸收波材料的表面改性方法 |
| CN114849790A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-08-05 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200519 |