CN113921359B

CN113921359B - 一种吸收波材料的表面改性方法

Info

Publication number: CN113921359B
Application number: CN202110940000.XA
Authority: CN
Inventors: 解明; 李煜宇; 郭萍梅; 万翠翠; 钱凡; 杨程晟
Original assignee: Roudian Wuhan Technology Co ltd; Jianghan University
Current assignee: Roudian Wuhan Technology Co ltd; Jianghan University
Priority date: 2021-08-16
Filing date: 2021-08-16
Publication date: 2024-04-26
Anticipated expiration: 2041-08-16
Also published as: CN113921359A

Abstract

本发明属于吸波材料技术领域，尤其涉及一种吸波材料的表面改性方法，S1.对吸波材料的表面层进行改性处理，获得具有改性表面层的吸波材料；所述改性处理包括将所述表面层与刻蚀源进行反应；S2.去除所述改性表面层；S3.重复循环步骤S1‑S2，获得目标吸波材料；S4.以所述目标吸波材料作为核心基体，通过前驱体进行纳米包覆处理；S5.重复循环步骤S4，直至获得目标改性吸波材料。可以有效保证在轻薄的吸波材料上去除表面氧化层，精确控制吸波材料的厚度和重量，精度可达0.1nm；进行纳米包覆处理，可以精确控制包覆层的厚度，精度可以达到0.1nm，且包覆层厚度均匀；两个工艺相结合，保证了吸波材料既质量轻、厚度薄，同时又具有较佳的耐蚀性和优异的导电性。

Description

一种吸收波材料的表面改性方法

技术领域

本发明属于吸波材料技术领域，尤其涉及一种吸波材料的表面改性方法。

背景技术

随着科学技术持续的发展，电磁波大范围的应用于通信、医疗、军事、工业以及电子器械等各个领域，为社会进步和物质文明的发展作出了巨大贡献，也为我们的日常生活带来了便利。与此同时，电磁波对环境的影响也日益突显出来，甚至严重危害到人类的生命健康。因此，利用吸波材料吸收和损耗入射电磁波的能量，使其转变为其他类型的能量。高性能吸收和保护材料已成为电磁材料领域的重点之一。

吸波材料应具有质量轻、厚度薄、吸收能力强和吸收频带宽等特点。然而，目前已有的吸波材料的耐蚀性、导电性、抗氧化性和耐高温性等均有不同程度的缺陷。表面改性是提高吸波材料性能的常用手段。但是，目前常见的表面改性手段不足以解决这些技术问题。

发明内容

本申请提供了一种吸波材料的表面改性方法，以解决如何使吸收波材料同时满足轻薄且耐蚀和导电性高的技术问题。

本申请中提供了一种吸波材料的表面改性方法，所述方法包括：

S1.对吸波材料的表面层进行改性处理，获得具有改性表面层的吸波材料；

所述改性处理包括将所述表面层与刻蚀源进行反应；

S2.去除所述改性表面层；

S3.重复循环步骤S1-S2，获得目标吸波材料；

S4.以所述目标吸波材料作为核心基体，通过前驱体进行纳米包覆处理；

S5.重复循环步骤S4，直至获得目标改性吸波材料。

可选的，所述刻蚀源包括：氯化物、氟化氢吡啶和碳氟化合物中任意一种。

可选的，所述去除所述改性表面层包括：将所述表面化合物与置换元素源进行脱附反应。

可选的，所述置换元素源包括：三甲基铝、锡乙酰丙酮、二甲基氯化铝和四氯化硅中的至少一种。

可选的，所述吸波材料包括：铁系吸波材料、碳基吸波材料、陶瓷基吸波材料、导电聚合物、手性材料和离子材料中的一种或多种。

可选的，所述铁系吸波材料包括：羰基铁、铁硅合金、铁硅铝合金、铁钴合金和铁氧体中至少一种。

可选的，所述碳基吸波材料包括：石墨烯、石墨、炭黑、碳纤维和碳纳米管中至少一种。

可选的，所述陶瓷基吸波材料包括：含氧化物、碳化物和氮化物中至少一种。

可选的，所述前驱体包括：三甲基铝、锡乙酰丙酮、二甲基氯化铝和氟化氢吡啶中的至少一种。

可选的，所述纳米包覆处理的包覆层成分包括：氧化物、氟化物、磷酸盐中的至少一种。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请实施例提供的该方法，将吸波材料进行至少一次原子层刻蚀处理：将吸波材料与刻蚀源进行第一反应，行得到表面化合物；将所述表面化合物进行脱附反应，得到脱附后吸波材料；可以有效保证在轻薄的吸波材料上去除表面氧化层，精确控制吸波材料的厚度和重量，精度可达0.1nm；进行纳米包覆处理，可以精确控制包覆层的厚度，精度可以达到0.1nm，且包覆层厚度均匀；两个工艺相结合，保证了吸波材料既质量轻、厚度薄，同时又具有较佳的耐蚀性和优异的导电性。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的一种吸波材料的表面改性方法的流程示意图；

图2是本发明实施例1中原子层刻蚀前后铁硅铝粉末的TEM图；

图3是本发明实施例1中纳米叠层包覆后铁硅铝粉末的TEM图；

图4是本发明实施例1中铁硅铝粉末的TG测试曲线；

图5是本发明实施例2中羰基铁粉末的电导率曲线；

图6是本发明实施例2中羰基铁粉末的吸波性能曲线。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请实施例中，一种吸波材料的表面改性方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：

所述改性处理包括将所述表面层与刻蚀源进行反应；

S2.去除所述改性表面层；

S3.重复循环步骤S1-S2，获得目标吸波材料；

S5.重复循环步骤S4，直至获得目标改性吸波材料。

本申请实施例中通过至少一次原子层刻蚀处理和至少一次纳米包覆处理，实现了对改性后吸波材料厚度和质量的精确控制，同时包覆处理得到的包覆层保证了其优异的耐蚀性和导电性。部分吸波材料表面氧化层也极大的阻碍了表面处理对其性能的优化。

本申请实施例中表面改性通过改善吸波材料的分散性和微观颗粒表面形貌，在达到降低吸波材料介电常数，改善阻抗匹配而提高材料的吸波性能目的的同时，还可以增加材料的耐高温性、抗氧化性。

本实施例中，重复循环步骤S1-S2，可以至所述吸波材料的目标表面层被完全去除，获得目标吸波材料；也可以去除部分表面层，得到预定厚度和重量的吸波材料。

作为一种可选的实施方式，所述去除所述改性表面层包括：将所述表面化合物与置换元素源进行脱附反应。

本申请实施例中，将所述表面化合物与二茂铁，三甲基铝等置换元素源进行反应的原因是表面化合物与二茂铁反应后的产物在一定的温度下气化，具有去除表面化合物有益效果。置换元素源与表面化合物反应，具有去除吸波材料表面化合物的有益效果。

作为一种可选的实施方式，所述刻蚀源可以为氯化物、氟化氢吡啶和碳氟化合物中任意一种。其他任何可以实现发明目的的刻蚀源均可。

本申请实施例中，刻蚀源选择氯化物、氟化氢吡啶和碳氟化合物的原因是使刻蚀源与表面化合物反应的产物在低温下可以气化，具有去除吸波材料表面化合物的有益效果。

作为一种可选的实施方式，所述置换元素源可以为三甲基铝、锡乙酰丙酮、二甲基氯化铝和四氯化硅中的至少一种。其他任何可以实现发明目的的置换元素源均可。

本申请实施例中，置换元素源选择三甲基铝、锡乙酰丙酮、二甲基氯化铝和四氯化硅使刻蚀源与表面化合物发生置换，置换后的物质在低温下可以气化，具有去除吸波材料表面化合物的有益效果。

作为一种可选的实施方式，所述吸波材料包括：铁系吸波材料、碳基吸波材料、陶瓷基吸波材料、导电聚合物、手性材料和离子材料中的一种或多种。吸收波材料的种类不限，任何可以实现发明目的的吸收波材料均可。

作方一种可选的实施方式，所述铁系吸波材料包括：羰基铁、铁硅合金、铁硅铝合金、铁钴合金和铁氧体中至少一种。

作为一种可选的实施方式，所述碳基吸波材料包括：石墨烯、石墨、炭黑、碳纤维和碳纳米管中至少一种。

作为一种可选的实施方式，所述陶瓷基吸波材料包括：含氧化物、碳化物和氮化物中至少一种。

作为一种可选的实施方式，所述前驱体包括：三甲基铝、锡乙酰丙酮、二甲基氯化铝和氟化氢吡啶中的至少一种。

本申请实施例中，前驱体选用三甲基铝、锡乙酰丙酮、二甲基氯化铝和氟化氢吡啶的原因是构筑包覆层，具有提升吸波材料抗氧化能力和耐蚀性，提升其吸波性的有益效果。

作为一种可选的实施方式，所述纳米包覆处理的包覆层成分包括：氧化物、氟化物、磷酸盐中的至少一种。选用氧化物、氟化物、磷酸盐作为包覆层的成分的原因是利用包覆层的成分对吸波材料的耐蚀性和表面电导率进行调控，具有提升吸波材料的稳定性和吸波性的有益效果。

本申请实施例中，所述包覆层逐层相叠加，所述包覆层的厚度≥0.1nm。

实例1

本实施例提供一种吸波材料的表面改性方法，其具体步骤如下：

将铁硅铝吸波材料粉体装入ALD反应腔中，通入HF使材料表面氟化，然后通入二茂铁，和三甲基铝与表面氟化物进行脱附反应，完成单次ALE工艺，反复多次重复，使材料表面疏松氧化层被完全刻蚀，单次刻蚀量为0.5nm，如图2所示，说明了刻蚀的外貌状态；将刻蚀后的铁硅铝粉末进行原子层沉积包覆处理，包覆物为氧化铝，包覆厚度为1nm，将氧化铝包覆后后的铁硅铝粉末进行原子层沉积包覆处理，包覆物为二氧化钛，包覆厚度为1nm。重复上述2和3两步操作，实现铁硅铝粉末的纳米叠层包覆，如图3所示，说明了纳米叠层包覆的外貌状态。

实例2

将羰基铁吸波材料粉体装入ALD反应腔中，通入HF使材料表面氟化，然后通入二茂铁，与表面氟化物进行脱附反应，完成单次ALE工艺，反复多次重复，使材料表面疏松氧化层被完全刻蚀，单次刻蚀量为0.5nm，将刻蚀后的羰基铁粉末进行原子层沉积包覆处理，包覆物为氧化铝，包覆厚度为1nm，将氧化铝包覆后后的铁硅铝粉末进行原子层沉积包覆处理，包覆物为二氧化钛，包覆厚度为1nm。重复上述2和3两步操作，实现铁硅铝粉末的纳米叠层包覆。

将实例1和2制得的材料分别进行抗氧化性，电导率和吸波性能测试。

附图的具体解释说明：

图4为未包覆的Fe-Si-Al、Al2O3包覆的Fe-Si-Al、TiO2包覆的Fe-Si-Al和Al2O3-TiO2包覆的Fe-Si-Al的TG曲线。相比于其他样品，Al2O3-TiO2包覆的Fe-Si-Al在温度上升后的质量增量最小，说明Al2O3-TiO2包覆的Fe-Si-Al的抗氧化性好于其他样品。

图5是本发明实施例2中羰基铁粉末的电导率曲线，横线部分的为原料的电导率曲线，曲线为Al和Ti的电导率曲线，说明具有Al和Ti的电导率更佳。

图6为羰基铁粉末的吸波性能曲线，横坐标为频率，纵坐标为反射率，上面一条曲线为ALE-Fe(CO)₅，下面一条曲线为ALD-ALE-Fe(CO)₅，ALD-ALE-Fe(CO)₅材料的反射率更低，说明吸波性能较ALE-Fe(CO)₅更佳。

需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种吸波材料的表面改性方法，其特征在于，所述方法包括：

所述改性处理包括将所述表面层与刻蚀源进行反应；

S2.去除所述改性表面层；

S3.重复循环步骤S1-S2，获得目标吸波材料，单次刻蚀量为0.5nm；

S5.重复循环步骤S4，直至获得目标改性吸波材料，包覆层逐层相叠加，单层包覆层的厚度为0.1nm；

所述去除所述改性表面层包括：将所述改性表面层与置换元素源进行脱附反应，所述置换元素源包括三甲基铝、锡乙酰丙酮、二甲基氯化铝和四氯化硅中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述刻蚀源包括：氯化物、氟化氢吡啶和碳氟化合物中任意一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸波材料包括：铁系吸波材料、碳基吸波材料、陶瓷基吸波材料、导电聚合物、手性材料和离子材料中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铁系吸波材料包括：羰基铁、铁硅合金、铁硅铝合金、铁钴合金和铁氧体中至少一种。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳基吸波材料包括：石墨烯、石墨、炭黑、碳纤维和碳纳米管中至少一种。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述陶瓷基吸波材料包括：含氧化物、碳化物和氮化物中至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，所述前驱体包括：三甲基铝、锡乙酰丙酮、二甲基氯化铝和氟化氢吡啶中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米包覆处理后得到的包覆层成分包括：氧化物、氟化物、磷酸盐中的至少一种。